近年来，氢作为一种高效清洁的能量载体，受到了广泛的关注。常见制氢方法可分为以下几类：化学制氢、电解水制氢和生物质制氢等。相较于其他制氢方法，由于化学制氢具有制氢成本低、安全性高等优势，目前已成为主流[1-3]。与传统的汽油、二甲醚、乙醇、柴油等液体燃料相比，甲醇有较高的氢含量、不含C-C键、不含硫、氮和易积炭化合物，且具有重整反应温度低、后续氢的纯化步骤少、生产过程清洁绿色等优点，使其成为制氢燃料的首选[4, 5]。甲醇制氢一般有三种方式[6-8]，即甲醇水蒸气重整、甲醇部分氧化重整和甲醇自热重整。其中，甲醇水蒸气重整制氢技术具有氢气含量相对较高，CO含量相对较低的优点, 使其受到重视。但甲醇水蒸气重整是复杂、非稳态的氧化还原反应体系，所以寻找高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为甲醇水蒸气重整制氢技术的关键。在甲醇水蒸气重整制氢催化剂中，常见的是Cu基催化剂[9-11]，特别是CuO-ZnO/Al2O3催化剂，其中，CuO为活性组分，ZnO作为助剂改善铜的分散和还原性质，并且Cu/ZnO界面可形成独特的活性中心，ZnO使得Cu的特殊晶面或表面缺陷得到稳定，Al2O3作为载体起到增加比表面积和防止活性组分铜烧结的作用[12, 13]。由于传统Cu基催化剂的低温活性和氢选择性均不理想，为进一步提高催化性能，人们通过改变制备方法或添加助剂来改善其催化性能[14-16]。Hammoud等[17]采用共沉淀法制备了Zn-Al水滑石，再利用浸渍法得到CuO/ZnO-Al2O3催化剂，结果表明，当Cu的质量分数为10%时，催化剂表现出了较好的催化性能，在反应条件为300 ℃时，甲醇转化率为92.80%，氢气选择性为75.19%。相关文献报道[18-20]，稀土催化材料Ce在氧化还原反应中Ce3+和Ce4+可进行高效循环转化，从而使其具有储放氧能力，被公认为是一种有效的氧化还原反应催化剂。张新荣等[21]研究发现，Cu/CeO2/Al2O3催化剂的活性中心不仅与铜有关，而且与表面CeO2密切相关，添加CeO2后，一方面，阻止了反应过程中铜晶粒的团聚、烧结，使得反应过程中铜活性物种仍保持高度分散状态；另一方面，也促进了铜物种的还原，降低了还原温度。Shim等[22]采用不同浸渍顺序制备了一系列CeO2改性Cu/γ-Al2O3催化剂，并应用于高温水汽转化反应，结果表明，不同浸渍顺序影响氧空位浓度和CuO的活化，进而影响催化性能，在反应条件为450 ℃时，Ce/Cu/γ-Al2O3催化剂的CO转化率为78%、CO2选择性高达100%。本课题组前期研究表明[23]，焙烧原位合成法制备的锌铝水滑石后能得到高机械强度和大比表面积的复合金属氧化物，将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应过程中起到了良好的催化性能。研究在本课题组前期研究的基础上，引入助剂CeO2，并改变Ce的浸渍顺序，着重探索了Ce的不同浸渍顺序对CuO/ZnO-Al2O3水滑石衍生催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的性能影响，并用XRD、H2-TPR、N2O滴定和XPS等手段对催化剂进行表征，以考察催化剂的结构、性质对催化剂性能的影响，建立起催化剂的构效关系，为甲醇水蒸气重整制氢催化剂的设计提供理论依据。
采用表面原位合成法在γ-Al2O3(宣城晶瑞新材料有限公司)载体上合成Zn-Al水滑石，将10.0 g γ-Al2O3加入306 mL 0.1 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O(国药集团化学试剂有限公司)和0.1 mol/L的NH4NO3(国药集团化学试剂有限公司)配成的混合溶液的三口烧瓶中，用质量分数5%的氨水(国药集团化学试剂有限公司)溶液调节pH值为7.0-8.0，然后在70 ℃下搅拌24 h。将氨水和NH4NO3加入去离子水中配置洗涤液，调节洗涤液的pH值与反应结束后反应体系pH值基本一致。然后用该洗涤液洗涤样品5-7次，并使湿样在空气中老化1 h，再用去离子水洗涤到中性，放入烘箱于70 ℃干燥24 h，得Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3，然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h得到复合金属氧化物，记为Zn-Al。
采用浸渍法制备Cu/Zn-Al催化材料、顺序浸渍法制备Ce/Cu/Zn-Al和Cu/Ce/Zn-Al催化材料，以及共浸渍法制备Cu-Ce/Zn-Al催化材料，取适量Cu(NO3)2·3H2O(国药集团化学试剂有限公司) (按铜元素计，铜的质量分数为Zn-Al载体的10%)加去离子水配制成0.13 mol/L的铜浸渍液；另取适量Ce(NO3)3·6H2O(国药集团化学试剂有限公司) (按铈元素计，铈的质量分数为Zn-Al载体的4%)加适量去离子水配制成0.02 mol/L的铈浸渍液。
浸渍法制备Cu/Zn-Al催化材料：取一定量的Zn-Al载体，浸渍在铜浸渍液中，浸渍完成后放入110 ℃干燥箱中，干燥12 h后，放在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，焙烧后的样品研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，得Cu/Zn-Al催化材料。
顺序浸渍法制备Ce/Cu/Zn-Al催化材料：取一定量的Zn-Al载体，先浸渍在铜浸渍液中，浸渍完成后放入110 ℃干燥箱中，干燥12 h后，放在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，焙烧后样品再浸渍在铈浸渍液中两次浸渍，浸渍完成后再次放入110 ℃干燥箱中，干燥12 h后，放在马弗炉中500 ℃焙烧3 h，焙烧后的样品研磨至120目，压片成型，粉碎成40-80目，得Ce/Cu/Zn-Al催化材料。
顺序浸渍法制备Cu/Ce/Zn-Al催化材料：方法同Ce/Cu/Zn-Al催化材料的制备，不同的是先将Zn-Al载体浸渍在铈浸渍液中，经干燥焙烧后再浸渍在铜浸渍液中，再经干燥、焙烧、研磨、压片、粉碎后，得Cu/Ce/Zn-Al催化材料。
采用共浸渍法制备Cu-Ce/Zn-Al催化材料，以Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O的混合液为浸渍液，浸渍完成后，经干燥、焙烧、研磨、压片、粉碎后，得Cu-Ce/Zn-Al催化材料。
XRD分析在德国Bruker公司的AXS-D8型X射线衍射仪上进行。实验中测试条件：Cu-Kλ靶，入射波长λ=0.154 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，3°-70°扫描。CuO的平均粒径由Scherrer公式计算。
采用德国Bruker公司的S8型X射线荧光光谱仪对样品进行含量测定。
样品的形貌特征由日本Hitachi公司SU8010型扫描电子显微镜测得。
采用美国康塔仪器公司NOVA 2200E型自动比表面积和孔隙度分析仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，由BET法计算比表面积，BJH法计算孔容。
H2-TPR实验在美国Quantachrome公司的Chem BET Pulsar型化学吸附仪上进行，50 mg催化剂在氩气流动下以10 ℃/min升温至300 ℃预处理1 h以除去吸附的杂质、水分等，之后冷却至室温，调平基线，切换成5% H2-Ar混合气，以10 ℃/min升温至800 ℃，TCD检测耗氢量。
N2O滴定实验装置，样品用量及预处理同H2-TPR。样品预处理结束后直接切换成5% H2-Ar混合气，在500 ℃还原90 min，还原后将反应器温度降低到90 ℃，然后通入5.01% N2O-Ar混合气1 h，之后再切换成5% H2-Ar温度以10 ℃/min由90 ℃升温到400 ℃进行第二次H2-TPR实验。假设N2O只与表面的CuO反应转化为Cu+，经过两次H2-TPR实验可测出样品中表面铜原子数、Cu比表面积和分散度。
X射线光电子能谱(XPS)分析在赛默飞Thermo Escalab 250光电子能谱仪上进行。采用Al Kα射线激发源，电子结合能(EB)值采用样品的污染碳(C 1s =284.6)作为内标物，校正样品表面的荷电效应。
催化剂的性能评价在实验室自行搭建的固定床装置上进行，取2 mL催化剂，用5% H2-N2混合气在280 ℃条件下将催化剂预还原2 h，然后切换成N2降至室温，关闭N2，再由微量泵打入甲醇和水的混合溶液，水/甲醇物质的量比(W/M)为1.2，调节至反应温度进行反应，重整气经过冷凝器和干燥器脱去甲醇和水，最后进入SP1000(北分瑞利)气相色谱在线分析。
|
$ \begin{array}{l} {\rm{甲醇转化率:}}\mathit{x}{\rm{(\% ) = }}{\mathit{F}_{\rm{R}}} \times ({\mathit{\Phi }_{{\rm{CO}}}} + {\mathit{\Phi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}) \times (32 + \\ 18w)/(\mathit{F} \times \rho \times {\rm{22}}{\rm{.4}} \times {\rm{1000}}) \times 100\% \end{array} $ |
(1) |
|
$ {\rm{产氢速率:}}{Y_{{{\rm{H}}_2}}}(mL/k{g_{{\rm{cat}}}}/s) = {\mathit{F}_{\rm{R}}} \times {\mathit{\Phi }_{{{\rm{H}}_2}}}/{m_{{\rm{cat}}}}/60 $ |
(2) |
|
$ \begin{array}{l} {\rm{CO\;选择性:}}{\mathit{s}_{{\rm{CO}}}}(\% ) = {\mathit{\Phi }_{{\rm{CO}}}}/({\mathit{\Phi }_{{\rm{CO}}}} + {\mathit{\Phi }_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}) \times \\ 100\% \end{array} $ |
(3) |
式中，FR为标况下的重整尾气流量(mL/min)，F为液体进料量(mL/min)，ρ为混合液密度(g/mL)，w为水醇物质的量比，mcat为所用催化剂质量(kg), ФCO、ФCO2、ФH2分别为尾气中CO、CO2、H2的含量。
图 1为γ-Al2O3载体和Zn-Al水滑石的XRD谱图。
a: γ-Al2O3; b: Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3
其中，Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3在10.3°、20.3°、34.5°和60.3°出现了典型的水滑石晶体结构的(003)、(006)、(012)、(110)特征衍射峰[24]。对比γ-Al2O3载体的特征衍射峰，说明在γ-Al2O3载体上合成了Zn-Al水滑石型催化材料。
图 2为不同浸渍顺序制备催化剂的XRD谱图。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al; c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
▼: CeO2; ■: ZnO; ▲: CuO; ◆: Al2O3
由图 2可知，对比Cu/Zn-Al催化剂，引入助剂Ce的催化剂，出现了明显的立方萤石型CeO2(JCPDS:81-0792)的特征衍射峰，除此之外，CuO的特征衍射峰明显宽化，说明Ce的引入，使CuO的平均晶粒减小，分散的更均匀。另外，比较Ce的不同浸渍顺序对催化剂平均晶粒大小的影响发现，采用顺序浸渍法制备的Ce/Cu/Zn-Al催化剂的CuO平均晶粒粒径最小。CuO晶粒的粒径直接影响还原后活性中心Cu+/Cu的尺寸，CuO晶粒粒径越小，CuO经还原后生成的Cu+/Cu分散越好。
图 3为γ-Al2O3载体和Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3的扫描电子显微镜(SEM)照片。
(a): γ-Al2O3; (b): Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3
由图 3(a)可以看出，γ-Al2O3的多孔表面粒子细而规整且粒子大小分布均匀。由图 3(b)可以看出，在γ-Al2O3的表面分散了一些具有层状结构的不规则的小颗粒，类似于典型的水滑石特征形貌，这与XRD结果所示的水滑石的特征谱图相符，进一步说明在γ-Al2O3载体上合成了Zn-Al水滑石型催化材料。
为了确定催化剂中各个元素的具体含量，采用了X射线荧光光谱对样品进行了含量分析，结果见表 1。由表 1可知，掺杂助剂Ce后，催化剂中Cu、Zn、Al三种元素的相对含量减少。另外，采用不同浸渍顺序制备的含Ce催化剂的各元素含量基本相同，说明不同浸渍顺序对催化剂的组成影响很小。
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| Catalyst | Element content w/% | ||||
| Cu | Zn | Al | Ce | O | |
| Cu/Zn-Al | 9.66 | 14.60 | 36.90 | - | 38.84 |
| Ce/Cu/Zn-Al | 9.19 | 13.88 | 35.42 | 3.50 | 38.01 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 8.68 | 13.59 | 35.80 | 3.74 | 38.19 |
| Cu/Ce/Zn-Al | 8.98 | 13.44 | 35.70 | 3.73 | 38.15 |
催化剂的物化性质及催化甲醇水蒸气重整反应中的产氢速率结果见表 2。
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| Catalyst | ABET /(m2·g-1) |
Pore volume v/(cm3·g-1) |
dCuO /nm |
Cu dispersiona /% |
Cu surface areaa A/(m2·g-1) |
H2 production rateb /(cm3·kg-1·s-1) |
| Cu/Zn-Al | 147.0 | 0.47 | 34 | 10.3 | 5.9 | 446.2 |
| Ce/Cu/Zn-Al | 109.6 | 0.41 | 23 | 11.5 | 6.3 | 810.7 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 96.4 | 0.46 | 24 | 11.1 | 6.1 | 673.1 |
| Cu/Ce/Zn-Al | 101.5 | 0.43 | 24 | 11.3 | 6.2 | 723.3 |
| a: Cu dispersion and Cu surface area are determined by N2O sorption; b: the reactions are carried out under atmospheric pressure, 240 ℃, water/methanol ratio of 1.2, GHSV of 800 h-1; no carrier gas was used |
||||||
由表 2可知，对比Cu/Zn-Al催化剂，掺杂助剂Ce后，催化剂的比表面积略微减小，这可能是由于载体的部分孔道被掺杂的助剂Ce占据的原因[25]。另外，比较掺杂Ce助剂后的催化剂发现，Ce/Cu/Zn-Al催化剂的比表面积最大，为109.6 m2/g，Cu-Ce/Zn-Al催化剂的比表面积最小，为96.4 m2/g。
表 2为催化剂的铜分散度和铜比表面积。由表 2可知，相比于Cu/Zn-Al催化剂，掺杂助剂Ce后，Cu的分散度增加，Cu的比表面积增大。结合催化剂比表面积，说明Ce的引入虽然会造成催化剂比表面积略微减小，但Ce的加入能阻止铜的团聚作用[21]，因此, 改善了Cu的分散情况，进而使得Cu分散度增加，Cu比表面积增大。课题组前期研究结果表明[26, 27]，Cu的分散度对甲醇水蒸气重整制氢催化剂的性能影响至关重要，由表 2还可知，掺杂助剂Ce后，产氢速率明显提升，这与掺杂Ce后铜的分散情况改善密切相关。另外，由表 2还可知，Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的Cu分散度分别为11.5%、11.3%和11.1%，Cu比表面积分别为6.3、6.2和6.1 m2/g，都十分接近，说明Ce的浸渍顺序不同对催化剂的Cu分散情况影响较小。但Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的产氢速率却相距较大，说明除了Cu分散度和Cu比表面积外，还有其他因素影响到催化剂的性能。
研究表明，催化剂的还原性对甲醇水蒸气重整制氢反应起到至关重要的作用[26]。图 4为不同浸渍顺序催化剂的H2-TPR谱图。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al; c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
由图 4(a)可知，Cu/Zn-Al催化剂在645 ℃出现了一个独有的高温还原峰，而掺杂Ce助剂后该高温还原峰消失。该高温还原峰可能是由于有一些Cu(Ⅱ)物种进入到ZnO或者Zn-Al氧化物的晶格中很难被还原出来[17]造成的。添加助剂Ce后，该高温还原峰消失，说明掺杂Ce能阻碍Cu(Ⅱ)物种进入到ZnO或者Zn-Al氧化物的晶格当中，从而有利于催化剂中CuO的还原。
图 4(b)为经高斯拟合后的H2-TPR谱图。由图 4(b)可知，掺杂Ce助剂的催化剂都出现了两个或三个重叠交错的还原峰，分别对应不同的CuO物种的还原。其中，采用共浸渍法制备的催化剂Cu-Ce/Zn-Al出现了两个还原峰，即低温还原峰和高温还原峰，分别对应表相CuO的还原和体相CuO的还原。采用顺序浸渍法制备的Ce/Cu/Zn-Al和Cu/Ce/Zn-Al催化剂出现了三个还原峰，第一个低温还原峰对应Cu-Ce作用较强的CuO的还原；第二个还原峰对应Cu-Ce作用较弱的CuO的还原；第三个还原峰对应体相CuO的还原[22, 28]。经高斯函数拟合后的各个催化剂的还原温度见表 3。
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| Catalyst | Peak position t/℃ | ||
| peak 1 | peak 2 | peak 3 | |
| Cu/Zn-Al | 266 | 324 | - |
| Ce/Cu/Zn-Al | 242 | 266 | 281 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 276 | 288 | - |
| Cu/Ce/Zn-Al | 254 | 294 | 306 |
由表 3可知，Ce/Cu/Zn-Al催化剂的还原温度最低。研究表明，催化剂的还原性质直接影响甲醇水蒸气重整制氢催化剂的活性，还原温度越低，催化剂活性越好[27]，因此，Ce/Cu/Zn-Al催化剂表现出良好的催化活性。
应用X射线光电子能谱分析仪对催化剂的表面物种价态和电子特性进行了研究。图 5和图 6分别为Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的Cu 2p X射线光电子能谱和Cu俄歇电子能谱。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
由图 5可知，953.6和951.6 eV处的特征峰对应Cu 2p1/2的电子结合能，936-948 eV处的特征峰为Cu 2p的卫星峰(satellite peak)，930-936 eV处的特征峰对应Cu 2p3/2的电子结合能[29]。由图 5还可知，所有催化剂在936-948 eV处出现了明显的Cu 2p的卫星峰，Cu 2p卫星峰的出现是由于Cu2+离子中价层轨道电子与溢出的光电子相互作用而产生的电荷震荡，这是Cu2+离子的电子能谱特征峰[3]，说明催化剂表面存在CuO物种，这与XRD结果相吻合。在Cu 2p3/2处出现了三个重叠的特征峰，其中，934.2-935.1 eV处对应Cu2+离子的Cu 2p3/2的电子结合能[16]，932.5-933.4和930.9-931.7 eV出现的特征峰表明催化剂表面还存在其他铜物种，可能为Cu+和(或)Cu0[30]。由于Cu+和Cu0的Cu 2p谱峰位与峰型均相似，仅从Cu 2p谱图无法判断，因此，为了进一步分辨表面铜物种，故加入了Cu LMM俄歇电子能谱(图 6)。Cu0的俄歇电子动能为918.6 eV，比Cu2+和Cu+的俄歇电子动能都高。因此，图 7中的两个特征峰913.1和909.4 eV归属为Cu+离子的俄歇电子峰[29]，说明在催化剂表面存在Cu+离子而没有Cu0离子。但XRD谱图中，并未出现Cu2O的衍射峰，这可能是因为Cu+物种在催化剂表面高度分散的原因，或者Cu+ 物种存在于负载金属与载体界面处的原因[31]。Cu+离子的出现说明CuO与ZnO或稀土CeO2发生了相互作用，使得Cu2+离子转化为Cu+离子。另外，从Cu 2p3/2峰位可以看出，相比于Cu/Zn-Al催化剂，掺杂稀土Ce后，Cu2+和Cu+离子的结合能都向高结合能方向移动，说明Ce与Cu发生了相互作用，其中，Ce/Cu/Zn-Al催化剂的Cu 2p3/2结合能位移最大，说明该催化剂中Cu与Ce发生了强相互作用，使得Cu物种在催化剂表面均匀分散，还原温度降低，这与XRD谱图、N2O滴定和H2-TPR实验结果完全吻合，这也进一步证明了Cu与Ce间的强相互作用有利于促进铜物种的分散和还原。
a: Ce/Cu/Zn-Al; b: Cu-Ce/Zn-Al; c: Cu/Ce/Zn-Al
图 7为Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的Ce 3d X射线光电子能谱。
由于Ce的3d能级的自旋轨道分裂，因此，出现了八个特征峰，其中，u-
图 8为Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的Zn 2p X射线光电子能谱。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
由图 8可知，掺杂稀土Ce后，Zn 2p结合能向高结合能方向移动，说明Ce与ZnO发生了相互作用，使得Zn电子云密度减小，结合能增大。图 9为Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的Al 2p X射线光电子能谱，74.4 eV附近的特征峰为Al3+离子的能谱特征峰[33]。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
由图 9可知，掺杂稀土元素Ce后，Al3+离子结合能发生了位移，说明稀土元素与载体Al2O3发生了相互作用。
图 10为Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化剂的O 1s X射线光电子能谱。由图 10可知，530.1-530.6 eV处的特征峰对应晶格氧(O2-)的电子结合能，531.4-531.7 eV处的特征峰对应吸附氧(O2)和(或)烃基(-OH)中氧的结合能，532.4-532.7 eV处的特征峰对应表面吸附的分子水和(或)表面吸附的碳酸盐中氧的结合能[34, 35]。对于甲醇水蒸气重整反应，甲醇的解离和氧化需要表面氧物种，因此，吸附氧的存在有利于甲醇水蒸气反应和水汽变换反应的进行，进而提高了催化活性[3]。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 11为Ce的浸渍顺序对Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性的影响。
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al; c: Cu-Ce/Zn-Al;
d: Cu/Ce/Zn-Al; e: equil(reaction conditions:
W/M=1.2:1, GHSV=800 h-1, no carrier gas)
由图 11可知，催化剂的活性均随反应温度的升高而增加。这主要是由于甲醇水蒸气重整制氢反应为吸热反应，反应温度的升高，有利于重整反应的发生。在反应温度为220-260 ℃，水醇物质的量比为1.2时，甲醇水蒸气重整热力学平衡转化率基本接近100%[26, 36]。
由图 11还可知，所有制备的催化剂中，Cu/Zn-Al催化剂的催化活性最差，掺杂Ce助剂后，催化剂的活性都有所提高，说明Ce的加入，有助于提升Cu/Zn-Al催化剂的催化活性，这主要是由于掺杂助剂Ce后，催化剂的Cu比表面积提高和还原性质的改善造成的。另外，在掺杂助剂Ce后的催化剂中，Ce/Cu/Zn-Al催化剂表现出最佳的甲醇水蒸气重整制氢催化活性，这主要是由其良好的还原性质所造成的。在反应温度为250 ℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800 h-1时，甲醇转化率达到100%，相比于Cu/Zn-Al催化剂，相同反应条件下，甲醇转化率提升了近40%。
甲醇水蒸气重整后产生的CO是造成质子膜电池Pt电极中毒的主要原因，需要对重整尾气中的CO进行净化，使其含量低于0.001%。当重整尾气中CO含量过高时，会增加后续的处理过程，因此, 重整尾气中的CO含量是评价催化剂性能的重要指标。表 4为在水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800 h-1，甲醇转换率大致相同时各催化剂的CO浓度和选择性。
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| Catalyst | Conversion x/% | CO molar concentration/% | CO selectivity s/% | Temperature t/℃ |
| Cu/Zn-Al | 93 | 0.60 | 2.4 | 280 |
| Ce/Cu/Zn-Al | 92 | 0.22 | 0.9 | 240 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 85 | 0.44 | 1.8 | 260 |
| Cu/Ce/Zn-Al | 88 | 0.92 | 3.6 | 250 |
由表 4可知，在所有制备的催化剂中，Ce/Cu/Zn-Al催化剂表现出最好的CO选择性。在反应温度为240 ℃时，甲醇转化率为92%，重整尾气中的CO选择性仅为0.9%。综合考虑甲醇转化率和CO选择性，在所制备的催化剂中，Ce/Cu/Zn-Al催化剂在甲醇水蒸气重整反应中表现出最佳的性能。
本研究采用表面原位合成法在γ-Al2O3载体上合成了Zn-Al水滑石，再采用顺序浸渍法和共浸渍法分别制备了Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化材料, 探讨了通过不同浸渍顺序将Ce、Cu负载于Zn-Al催化剂，其催化剂结构和性能的变化。实验结果发现，浸渍顺序对催化剂的物化性质及其在甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能均能产生影响。且表征发现，催化剂的催化性能主要与Cu比表面积、Cu分散度和催化剂的还原性质有关。与Cu/Zn-Al催化剂相比，引入Ce助剂后，增大了Cu比表面积、Cu分散度，降低了催化剂的还原温度，从而提高了催化剂的催化活性，比较三种不同浸渍顺序的催化剂发现，三种催化剂表现出了不同的性能。其中，Ce/Cu/Zn-Al催化剂Cu比表面积、Cu分散度最大，还原温度最低，表现出最佳的催化活性，在反应温度为250 ℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800 h-1时，甲醇转化率达到100%，CO含量为0.39%。
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图 1 γ-Al2O3和Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3的XRD谱图
Figure 1 XRD patterns of γ-Al2O3 and Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3
a: γ-Al2O3; b: Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3
图 2 不同浸渍顺序制备催化剂的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of the catalysts prepared with different impregnation sequences
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al; c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
▼: CeO2; ■: ZnO; ▲: CuO; ◆: Al2O3
图 3 γ-Al2O3和Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3的SEM照片
Figure 3 SEM image of γ-Al2O3 and Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3
(a): γ-Al2O3; (b): Zn-Al-LDHs/γ-Al2O3
图 4 不同浸渍顺序催化剂的H2-TPR谱图
Figure 4 H2-TPR profiles of the catalysts prepared with different impregnation sequences
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al; c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 5 催化剂Cu 2p的XPS谱图
Figure 5 Cu 2p XPS spectra of various catalysts
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 6 催化剂的Cu俄歇电子能谱谱图
Figure 6 Cu Auger spectra of various catalysts
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 7 催化剂Ce 3d的XPS谱图
Figure 7 Ce 3d XPS spectra of the catalysts
a: Ce/Cu/Zn-Al; b: Cu-Ce/Zn-Al; c: Cu/Ce/Zn-Al
图 8 催化剂Zn 2p的XPS谱图
Figure 8 Zn 2p XPS spectra of the catalysts
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 9 催化剂Al 2p的XPS谱图
Figure 9 Al 2p XPS spectra of the catalysts
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 10 催化剂O 1s的XPS谱图
Figure 10 O 1s XPS spectra of the catalysts
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al;
c: Cu-Ce/Zn-Al; d: Cu/Ce/Zn-Al
图 11 反应温度对催化剂性能的影响
Figure 11 Catalytic activity (methanol conversion) as a function of reaction temperature for the methanol steam reforming over various catalysts
a: Cu/Zn-Al; b: Ce/Cu/Zn-Al; c: Cu-Ce/Zn-Al;
d: Cu/Ce/Zn-Al; e: equil(reaction conditions:
W/M=1.2:1, GHSV=800 h-1, no carrier gas)
表 1 不同浸渍顺序催化剂的元素含量
Table 1. Components of the catalysts prepared with different impregnation sequences
| Catalyst | Element content w/% | ||||
| Cu | Zn | Al | Ce | O | |
| Cu/Zn-Al | 9.66 | 14.60 | 36.90 | - | 38.84 |
| Ce/Cu/Zn-Al | 9.19 | 13.88 | 35.42 | 3.50 | 38.01 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 8.68 | 13.59 | 35.80 | 3.74 | 38.19 |
| Cu/Ce/Zn-Al | 8.98 | 13.44 | 35.70 | 3.73 | 38.15 |
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表 2 催化剂的物化性质及其催化甲醇水蒸气重整反应中氢气产率
Table 2. Physical characteristics of the prepared catalysts and and their hydrogen production rate in methanol steam reforming
| Catalyst | ABET /(m2·g-1) |
Pore volume v/(cm3·g-1) |
dCuO /nm |
Cu dispersiona /% |
Cu surface areaa A/(m2·g-1) |
H2 production rateb /(cm3·kg-1·s-1) |
| Cu/Zn-Al | 147.0 | 0.47 | 34 | 10.3 | 5.9 | 446.2 |
| Ce/Cu/Zn-Al | 109.6 | 0.41 | 23 | 11.5 | 6.3 | 810.7 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 96.4 | 0.46 | 24 | 11.1 | 6.1 | 673.1 |
| Cu/Ce/Zn-Al | 101.5 | 0.43 | 24 | 11.3 | 6.2 | 723.3 |
| a: Cu dispersion and Cu surface area are determined by N2O sorption; b: the reactions are carried out under atmospheric pressure, 240 ℃, water/methanol ratio of 1.2, GHSV of 800 h-1; no carrier gas was used |
||||||
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表 3 高斯拟合后还原峰位置
Table 3. Positions of the reduction peaks by a Gauss fit of the H2-TPR profiles
| Catalyst | Peak position t/℃ | ||
| peak 1 | peak 2 | peak 3 | |
| Cu/Zn-Al | 266 | 324 | - |
| Ce/Cu/Zn-Al | 242 | 266 | 281 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 276 | 288 | - |
| Cu/Ce/Zn-Al | 254 | 294 | 306 |
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表 4 甲醇转换率大致相同时CO浓度和选择性
Table 4. Comparison of CO molar concentration and selectivity at similar methanol conversion
| Catalyst | Conversion x/% | CO molar concentration/% | CO selectivity s/% | Temperature t/℃ |
| Cu/Zn-Al | 93 | 0.60 | 2.4 | 280 |
| Ce/Cu/Zn-Al | 92 | 0.22 | 0.9 | 240 |
| Cu-Ce/Zn-Al | 85 | 0.44 | 1.8 | 260 |
| Cu/Ce/Zn-Al | 88 | 0.92 | 3.6 | 250 |
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