English

• 

  0   引言

  有序介孔碳材料作为一种新型碳材料倍受关注^[1-2]，在许多方面得到广泛应用，近年来已有将其作为载体负载贵金属制备加氢催化剂的研究^[3-4]。金属粒子的分散度对于加氢催化剂的活性和选择性很重要，已有研究者致力于提高铂粒子的分散度^[5-6]，为了减小铂粒径促进其在碳载体中的分散，可以采用在合成过程中加入表面活性剂的方法^[7-8]，有效阻止铂粒子的团聚，也可以对碳载体进行酸处理，含氧酸性基团的引入也有利于金属粒子的分散^[9]。但是这两种方法会对载体的孔道结构或表面性质造成不同程度的影响。

  超声处理作为一种物理辅助方法，在催化剂制备过程中无需添加其他助剂，Burakova等^[10]在合成碳纳米管 (CNT) 的过程中将催化剂Ni/Mg的种液采用超声处理，可形成更多的活性结晶核，生成的CNTs具有更均一的孔径分布以及更高的比表面积。Perkasa等^[11]采用一步法超声辅助还原法将金属Ru纳米粒子高度分散于介孔TiO₂中，表征结果显示，Ru纳米粒子的粒径较为均一，分散度较高，且载体TiO₂的孔道结构得到保持。

  本文以介孔碳材料CMK-3为载体，采用超声辅助方法利用超声的分散作用使金属铂在CMK-3介孔碳载体上均匀分散，同时保持了介孔碳的孔道结构和表面性质。将所得Pt/CMK-3-US催化剂用于柴油加氢脱萘反应，可以明显提高催化剂的活性及选择性，目标产物十氢萘的生成可以提高柴油的十六烷值，从而减少燃烧产物中PM的排放^[12-13]。

  1   实验部分

  1.1   催化剂制备

  采用硬模板法^[14]制备催化剂载体CMK-3，称取一定质量的CMK-3，按照CMK-3吸水率 (吸水率已测) 在硝酸溶液 (浓硝酸和水体积比为1:1) 中浸渍时间3 h，抽滤后100 ℃下干燥12 h以上，得到催化剂载体CMK-3-HNO₃。

  采用等体积浸渍的方法将CMK-3和CMK-3-HNO₃样品加入到氯铂酸 (H₂PtCl₆·6H₂O，分析纯) 乙醇溶液中 (以2%的Pt负载量计)，充分搅拌，浸渍12 h，80 ℃干燥12 h，得到Pt/CMK-3和Pt/CMK-3-HNO₃催化剂前驱体。采用以上方法，将CMK-3浸入到H₂PtCl₆乙醇溶液中，搅拌后在超声波作用下中浸渍2 h，其它处理方法相同，制得催化剂前驱体Pt/CMK-3-US。将所得催化剂前驱体在N₂气氛下焙烧，以2 ℃·min^-1的速度由室温升至380 ℃，保持2 h后降温至360 ℃，保持2 h后降温至150 ℃，保持2 h后降至室温，制得催化剂Pt/CMK-3、Pt/CMK-3-HNO₃和Pt/CMK-3-US。

  将CMK-3介孔碳加入到配制好的氯铂酸乙醇溶液 (以铂的质量分数为2.0%计) 中，再加入30 mL浓度为80 mmol·L^-1的CTAB乙二醇溶液，室温下搅拌2 h后140 ℃回流搅拌3 h，抽滤，用去离子水、乙醇洗涤后，真空干燥12 h，得到催化剂Pt/CMK-3-CTAB^[15]。

  1.2   催化剂表征

  X射线衍射 (XRD)，德国布鲁克D8 Advance型，电压为40 kV，管电流为100 mA，Cu Kα射线波长为0.154 nm，扫描速度为4°·min^-1。N₂吸附-脱附，美国康塔Autosorb-IQ2-MP型；扫描电镜 (SEM)，日本日立SU8010型，加速电压0.3~30 kV，放大倍数20~8×10⁶倍。透射电镜 (TEM)，FEI Tecnai 20型，操作分析条件为高度真空，工作电压为200 kV，步速2 eV, 工作距离3~7 mm，能量8200~9 200 eV。H₂脉冲化学吸附 (H₂-TPR)，美国康塔Chembet PULSAR TPR/TPD (p/n 02139-1) 型，载气流量90 mL·min^-1，电压150 mV，加热速率为20 ℃·min^-1升温至800 ℃。

  1.3   催化剂活性评价及产物检测

  催化剂性能的评价在高压固定床微型反应装置上进行。反应条件为反应温度280 ℃，氢压3 MPa，氢油比300(V/V)，质量空速 (WHSV) 2 h^-1。以C₁₀-C₁₃正构烷烃为溶剂，配制质量浓度为5%的萘溶液作为反应原料，产物通过SP-1000型气相色谱仪测定，色谱柱型号为KB-PONA毛细管色谱柱 (规格为50 m×0.25 mm×0.5 μm)，采用FID (氢火焰离子化) 检测器，氮气充当载气，空气助燃，气体的入口压力均为0.4 MPa，氢气压力为0.3 MPa，汽化室及检测器温度均设定为250 ℃，柱箱温度设定为程序升温：采用一阶升温，初始温度为100 ℃保持15 min，以1 ℃·min^-1的速度升温至150 ℃，保持15 min左右，色谱数据工作站为浙大智达N₂000型，物质含量的计算方法采用面积归一化法。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  图 1为催化剂的XRD图，图中所有催化剂在2θ=1.1°~1.5°均出现了一个明显的衍射峰，归属于介孔碳的 (100) 晶面，说明催化剂保留了介孔碳的有序介孔结构，其中Pt/CMK-3-CTAB的 (100) 晶面衍射峰要高于CMK-3介孔碳的衍射峰，这可能与催化剂中存在的CTAB的有序结构有关。在催化剂的广角XRD图中Pt/CMK-3在2θ=40.0°、46.7°和67.88°出现了Pt (111)，(200) 和 (220) 晶面的衍射峰。选择不受碳载体干扰的Pt (220) 晶面衍射峰^[16]，根据Scherrer公式D=Kλ/(Bcosθ)^[17]，计算得各催化剂中金属Pt粒子的尺寸列于表 1，结果表明各种处理方法均能有效控制Pt粒子的粒径，同时提高分散度。在金属还原过程中孔道内Pt粒子会发生聚集现象，HNO₃对CMK-3的处理过程中，将一定数量的酸性基团引入到孔道内，而在Pt粒子聚集过程中这些酸性基团起到了“障碍”作用，一定程度上限制了Pt粒子的团聚。CMK-3-CTAB中的CTAB在浸渍过程中能将H₂PtCl₆进行“包裹”，均匀分散于孔道内，这些被“包裹”的H₂PtCl₆在乙二醇还原的过程中依然能够均匀分散^[17]。在Pt前驱体H₂PtCl₆浸渍过程中进行超声处理，能有效地促进H₂PtCl₆在孔道内的均匀分散，除金属铂外未引入酸性基团也没有表面活性剂的残留。

  图 1  各催化剂小角 (A) 及广角 (B) XRD图 Figure 1.  Small angle (A) and wide angle (B) XRD patterns of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  各催化剂的结构及性质参数 Table 1.  Structure and property parameters of catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Samples	Sbet (m2·g-1)	Vtotal / (cm3·g-1)	Average pore diameter / nm	Pt particle diameter / nm	nH2/wPt / (mmol · g-1)
  CMK-3	1 232	1.502	3.731		—
  Pt/CMK-3	1 025	1.252	3.724	3.61	0.375
  Pt/CMK-3-US	1 025	1.249	3.723	2.96	0.544
  Pt/CMK-3-HNO3	1 045	1.067	3.720	2.93	0.609
  Pt/CMK-3-CTAB	1 002	1.045	3.718	3.03	0.558

  表 1  各催化剂的结构及性质参数
  Table 1.  Structure and property parameters of catalysts

  图 2为催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图，由图可知不同催化剂的吸附等温线均属于Langmuir Ⅳ型，且均出现了一个H4型的滞后环，这是介孔碳材料的特征吸附现象，说明负载了金属Pt的CMK-3仍然具有明显的介孔结构，这与XRD表征结果一致。由孔径分布图可知，孔径分布主要集中在3.7 nm左右。催化剂的结构及性质参数如表 1所示，各催化剂的比表面积及孔容较CMK-3均出现了一定程度的减小，孔径变化不大。与Pt/CMK-3相比，受硝酸对孔道的氧化破坏作用，Pt/CMK-3-HNO₃的孔容略有减小，比表面积略有增加。Pt/CMK-3-CTAB中由于表面活性剂CTAB在孔道内的堆积，使孔径、孔体积及比表面积都有所减小。

  图 2  各催化剂的N₂吸附-脱附等温线 (A) 及孔径分布曲线 (B) Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution of catalysts (B)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 3为催化剂SEM图，图中Pt/CMK-3，Pt/CMK-3-US，Pt/CMK-3-CTAB的外部形态较CMK-3无较大区别，均为“腰果”状颗粒，颗粒外表面未观察到铂粒子。经HNO₃处理的Pt/CMK-3-HNO₃虽保持了原有的形貌，但其外表面已被HNO₃部分腐蚀，与Pt/CMK-3相比表面有不光滑区域。

  图 3  各催化剂的SEM图 Figure 3.  SEM images of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 4为催化剂的TEM图，Pt/CMK-3中Pt粒子出现了部分团聚的现象，经过超声处理，HNO₃及CTAB处理后的催化剂中金属粒子Pt的分散性均得到明显提高，Pt的粒径明显减小，均在3 nm左右，与XRD结果一致。

  图 4  各催化剂的TEM图 Figure 4.  TEM images of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 5中催化剂的H₂-TPR曲线表明，Pt/CMK-3-HNO₃、Pt/CMK-3-CTAB均有2个活性金属还原峰，说明Pt金属颗粒有2种存在形式，HNO₃处理后Pt粒子被锚定在载体的CMK-3表面和酸性基团表面2种不同位置，CTAB处理后的Pt粒子存在于无CTAB的和有CTAB的2种CMK-3表面上，因此各自对应2种不同的还原温度。而Pt/CMK-3，Pt/CMK-3-US只有1个还原峰，说明Pt仅有1种存在形式，与Pt/CMK-3的金属还原温度相比Pt/CMK-3-US的金属还原温度较高，说明经过超声处理后金属Pt与载体CMK-3的相互作用增强，颗粒较小。

  图 5  各催化剂H₂-TPR曲线 Figure 5.  H₂-TPR profiles of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1中4种催化剂的H₂化学吸附数据表明，Pt/CMK-3-US、Pt/CMK-3-HNO₃和Pt/CMK-3-CTAB与Pt/CMK-3相比，n_H2/w_Pt值有明显的增加，因为H₂吸附量随着Pt的比表面积增加而增加，而比表面积增大是由分散程度提高引起的^[18]。由此，可以进一步说明经过处理后Pt粒子在CMK-3中分散得更加均匀，此结果与以上XRD和TEM分析结果一致。

  2.2   催化剂性能评价

  图 6、7、8为各催化剂的催化性能评价结果，图 6中4种催化剂的加氢活性都较高。以Pt/CMK-3为催化剂萘的转化率可达到95%左右，以Pt/CMK-3-US为催化剂，萘的转化率可达到98%左右，Pt/CMK-3-CTAB与Pt/CMK-3-HNO₃对萘的转化率在70%~85%之间。图 7中Pt/CMK-3-HNO₃对四氢萘的选择性最大，稳定时可达50%；其次是Pt/CMK-3-CTAB，达到40%；Pt/CMK-3与Pt/CMK-3-US的四氢萘的选择性较小，均低于15%。十氢萘选择性与四氢萘选择性呈相反趋势，图 8中Pt/CMK-3-HNO₃的十氢萘选择性最小，Pt/CMK-3-CTAB略高，Pt-CMK-3和Pt/CMK-3-US的十氢萘的选择性较高，说明萘在催化剂上的加氢反应较完全，萘在转化为四氢萘后继续反应生成十氢萘，Pt/CMK-3-US的十氢萘选择性最高可达95%以上。

  图 6  各催化剂上萘的转化率 Figure 6.  Naphthalene conversion on catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 7  各催化剂上四氢萘的选择性 Figure 7.  Tetralin selectivity on catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 8  各催化剂上十氢萘的选择性 Figure 8.  Dekalin selectivity on catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  在HNO₃对CMK-3的处理过程中，其孔道内部引入了一定数量的酸性基团，而酸性基团在加氢反应中可引发开环及裂化等副反应，而这些反应不易控制，从而使反应产物较复杂，特别是在萘分子转化为四氢萘后，开环反应更易进行，酸性基团的存在同时会引起加氢产物的脱氢反应，致使部分四氢萘不能继续反应为十氢萘，从而导致萘的转化率较低，十氢萘的选择性较小，这一点在反应产物的气相色谱分析结果中得到了证实，产物中出现了一定数量的低C数烃类。Pt/CMK-3-CTAB中CTAB的存在使得孔道内部分Pt粒子被覆盖，加氢反应的活性位数量减少，造成萘的转化率下降，四氢萘的加氢反应不能够继续进行，四氢萘的选择性较大。

  3   结论

  超声处理、HNO₃处理和CTAB改性可有效减小Pt金属粒子的粒径，提高分散度。超声处理方法不引入化学物质，在保持载体CMK-3结构和性质的前提下达到提高铂分散度的目的。萘的加氢反应中Pt/CMK-3-US催化剂的活性及选择性均高于Pt/CMK-3-HNO₃和Pt/CMK-3-CTAB，萘的转化率可达98%，对十氢萘选择性可达95%以上。

• 1. [1]

     Ryoo R, Joo S H, Kruk M, et al. Adv. Mater., 2001, 13(9):677-681 doi: 10.1002/1521-4095(200105)13:9<>1.0.CO;2-3

  2. [2]

     Liang C, Li Z, Dai S. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47(20):3696-3717 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  3. [3]

     Su F B, Lv L, Lee F Y, et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(46):14213-14223 doi: 10.1021/ja072697v

  4. [4]

     Liu Z, Mi J, Yang Y, et al. Mater. Lett., 2011, 65(23):3548-3551

  5. [5]

     Hui C L, Li X G, Hsing I M. Electrochim. Acta, 2005, 51(4):711-719 doi: 10.1016/j.electacta.2005.05.024

  6. [6]

     Liu Z L, Ling X Y, Su X D, et al. J. Phys. Chem. B, 2004, 108(24):8234-8240 doi: 10.1021/jp049422b

  7. [7]

     王道军, 王涛, 周建华, 等.无机化学学报, 2010, 26(2):305-312 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20100221&flag=1WANG Dao-Jun, WANG Tao, ZHOU Jian-Hua, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2010, 26(2):305-312 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20100221&flag=1

  8. [8]

     Zhou J H, He J P, Ji Y J, et al. Electrochim. Acta, 2007, 52(14):4691-4695 doi: 10.1016/j.electacta.2007.01.007

  9. [9]

     解强, 张香兰, 陈清如, 等.新型炭材料, 2003, 18(3):203-208 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=8384881XIE Qiang, ZHANG Xiang-Lan, CHEN Qing-Ru, et al. New Carbon Mater., 2003, 18(3):203-208 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=8384881

  10. [10]

      Burakova E A, Galunin E V, Rukhov A V, et al. Res. Chem. Intermed., 2016:1-11

  11. [11]

      Perkas N, Zhong Z, Chen L, et al. Catal. Lett., 2005, 103(1):9-14

  12. [12]

      Stanislaus A, Cooper B H. Catal. Rev., 1994, 36(1):75-123 doi: 10.1080/01614949408013921

  13. [13]

      Cooper B H, Donnis B. Appl. Catal. A:Gen., 1996, 137(2):203-223 doi: 10.1016/0926-860X(95)00258-8

  14. [14]

      Ryoo R, Joo S H, Jun S. J. Phys. Chem. B, 1999, 103(37):7743-7746 doi: 10.1021/jp991673a

  15. [15]

      党王娟, 何建平, 周建华, 等.物理化学学报, 2007, 23(7):1085-1089 http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/wlhxxb200707023DANG Wang-Juan, HE Jian-Ping, ZHOU Jian-Hua, et al. Acta Phys.-Chim. Sin., 2007, 23(7):1085-1089 http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/wlhxxb200707023

  16. [16]

      李文震, 周振华, 周卫江, 等.催化学报, 2003, 24(6):465-470 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=8039174LI Wen-Zhen, ZHOU Zhen-Hua, ZHOU Wei-Jiang, et al. Chin. J. Catal., 2003, 24(6):465-470 http://www.cqvip.com/Main/Detail.aspx?id=8039174

  17. [17]

      Radmilovic V, Gasteiger H A, Ross P N. J. Catal., 1995, 154(1):98-106 doi: 10.1006/jcat.1995.1151

  18. [18]

      陈秀, 何建平, 党王娟, 等.新型炭材料, 2008, 23(3):281-288 http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/xxtcl200803016CHEN Xiu, HE Jian-Ping, DANG Wang-Juan, et al. New Carbon Mater., 2008, 23(3):281-288 http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/xxtcl200803016

• 

  图 1  各催化剂小角 (A) 及广角 (B) XRD图

  Figure 1  Small angle (A) and wide angle (B) XRD patterns of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  各催化剂的N₂吸附-脱附等温线 (A) 及孔径分布曲线 (B)

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution of catalysts (B)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  各催化剂的SEM图

  Figure 3  SEM images of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  各催化剂的TEM图

  Figure 4  TEM images of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  各催化剂H₂-TPR曲线

  Figure 5  H₂-TPR profiles of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  各催化剂上萘的转化率

  Figure 6  Naphthalene conversion on catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  各催化剂上四氢萘的选择性

  Figure 7  Tetralin selectivity on catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  各催化剂上十氢萘的选择性

  Figure 8  Dekalin selectivity on catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  各催化剂的结构及性质参数

  Table 1.  Structure and property parameters of catalysts

  Samples	Sbet (m2·g-1)	Vtotal / (cm3·g-1)	Average pore diameter / nm	Pt particle diameter / nm	nH2/wPt / (mmol · g-1)
  CMK-3	1 232	1.502	3.731		—
  Pt/CMK-3	1 025	1.252	3.724	3.61	0.375
  Pt/CMK-3-US	1 025	1.249	3.723	2.96	0.544
  Pt/CMK-3-HNO3	1 045	1.067	3.720	2.93	0.609
  Pt/CMK-3-CTAB	1 002	1.045	3.718	3.03	0.558

  下载: 导出CSV
•