English

• 众所周知，世界对能源的需求日益增加，石油储量日益枯竭，因此，寻求一种非常规的替代能源是未来能源需求的趋势，油页岩作为重要的补充和替代能源之一^[1]，储量十分巨大，据统计，其蕴藏资源量约有为1×10¹³ t，比煤资源储量多约40%^[2]。油页岩是一种富含有机质、具有微细层理、可燃烧的细粒沉积岩^[3]。随着现代油页岩工业的发展，对油页岩的利用已由单一的炼油向着产品多元化，产品深加工的方向前进。油页岩干馏炼油制气作为现代油页岩综合利用产业的前端，使得油页岩热解成为产业链中核心环节，而热解气的生成与释放对于油页岩干馏过程是尤为关键的，直接影响出油率、出焦率等重要的工业指标。因此，研究热解气中主要气态热解产物的输运和吸附规律将有助于理解油页岩热解过程及为热解气的生成与脱挥发分过程提供有力的理论依据和实践指导^[4]。

  长期以来，虽然学者们采用各种物理和化学方法对油页岩中矿物质的结构以及矿物质与有机质的相互作用进行了探索，但这些基本上仍然停留在叙述性、半经验和半定量的阶段，还不能完全与众多实验数据进行关联。计算机分子模拟相比于传统实验是一种可以在分子水平对复杂体系进行研究的有效手段。分子模拟技术深入探索油页岩中矿物质与其热解产物相关研究报道还较少，更多地是集中在生物质和煤等大分子结构特征与反应性之间的关系以及在热解过程中产物生成机理方面的研究工作。研究初期，吉利明等^{[5, 6]}通过甲烷吸附实验，证明了蒙脱石黏土的吸附能力大于高岭石。孙仁远等^[7]对页岩中黏土矿物进行了甲烷吸附的分子模拟，证明了伊利石的吸附能力最强。侯新娟等^[8]对煤结构进行了量子化学计算并解释了煤分子结构的反应性，证明了煤催化加氢产物大部分是芳香族和环烷族烃。Yang等^[9]应用分子动力学方法，研究了CO₂在黏土孔隙中的扩散系数和吸附行为证明了受限二氧化碳的各向异性平移扩散较慢。

  因此，本研究借助分子模拟技术，采用巨正则蒙特卡洛方法(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)和分子动力学方法(Molecular Dynamics, MD)，研究在不同温度、不同压力下，CH₄和CO₂在蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏中的输运和吸附机理。从分子水平研究黏土矿物(蒙脱石、高岭石)、脆性矿物方解石、可溶矿物石膏对甲烷和二氧化碳的吸附行为，系统地考察油页岩中各个矿物质对热解主要产物的影响，为油页岩干馏过程提供理论依据并加深对热解过程中的气体吸附机理的理解，已期实现提高油页岩热解转化率和油产率，同时对于油页岩热解过程中生油母质和矿物热解行为的研究具有重大意义，为今后油页岩中矿物与液态有机组合的相互作用起到理论指导意义，并以提高页岩油的品质。

  1   模拟体系

  1.1   分子模型的搭建

  假设四种矿物质均为无水化理想模型，利用Materials Studio2017建立高岭石、方解石、生石膏和蒙脱石的矿物模型^[10]。

  高岭石是一种含水的铝硅酸盐，化学式为Al₂Si₂O₅(OH)₄，其基本结构特征为：a=0.51 nm，b=0.89 nm，c=0.74 nm，α=92°，β=105°，γ=90°，平均密度2.62 g/cm³。方解石是一种碳酸钙矿物，分子式为CaCO₃，其基本结构特征为：a=0.5 nm，b=0.5 nm，c= 1.71nm，α=90°，β=90°，γ=120°，平均密度2.71 g/cm³。生石膏即天然二水石膏，化学式为CaSO₄·2H₂O，其基本结构特征为：a=0.57 nm，b=1.52 nm，c=0.65 nm，α=90°，β=118°，γ=90°，平均密度2.31 g/cm³。对矿物扫描电镜特征孔隙划分方案，分别将直径小于0.6 nm、0.6-2 nm、2-50 nm、50 nm-2 μm、2-50 μm、>50 μm的孔隙称之为超微孔、微孔、中孔、大孔、毛细孔和巨毛细孔。矿物质的比表面积直接决定了矿物质表面的反应能力以及吸附容量的大小。蒙脱石中多发育圆形、狭缝状的大孔与毛细孔，且总比表面积最大；高岭石中多发育不规则、狭缝状的中孔与大孔，比表面积小于蒙脱石；生石膏多发育微孔与中孔，比表面积小于高岭石；方解石多发育超微孔与微孔，且比表面积最小^[11]。

  蒙脱石的结构最为复杂，蒙脱石是一个铝氧八面体片夹在两个硅氧四面体片中间而组成的铝硅酸盐，根据蒙脱石(MMT)基本结构特征(2:1型层状叶蜡石结构；单斜晶体，空间群类型C₂/m；晶胞参数a=0.52 nm，b=0.92 nm，c=1.013 nm，α=90°，β=90°，γ=90°，平均密度2.82 g/cm³)建立了模拟计算3×2×2的超晶胞，四面体与八面体共角顶相连，其中，白色为氢原子，红色为氧原子，灰色为钾原子，黄色四面体是四个氧原子和一个硅原子组成的硅氧四面体，紫色的是六个氧原子和一个铝原子组成的铝氧八面体。无论是四面体还是八面体，相邻的原子不能被同时取替，该模型中每32个硅原子有一个被铝取替，每八个铝有一个被镁取替。类质同象产生的层电荷为0.75，产生的层间负电荷可以由K⁺与Mg²⁺进行平衡，离子的位置可以由Sorption模块的location任务确定。蒙脱石晶胞的结构式为K_0.75(Si_7.75Al_0.25)(Al_3.5Mg_0.5)O₂₀(OH)₄^{[12, 13]}。

  1.2   计算模型的优化

  在吸附模拟之前，对矿物质模型进行结构优化，搜索势能最低点即能量最小化，得到的几何优化结构。优化过程采用分子动力学模块Forcite plus中的Geometry Optimization任务对所建立的结构模型进行优化，获得稳定的矿物模型。Geometry Optimization模块的设置参数为：形态优化方法选择smart；质量(Quality)设定为Fine；力场设定为COMPASS^[14]; 电荷计算为Forcefield assigned；静电力加和方法为Ewald；范德华力加和方法为Atom based。蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏优化后的模型结构见图 1。蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏分子经优化后，采用周期性边界条件，模拟盒子的大小均不发生改变，能量均明显下降，其中，蒙脱石分子中钾原子脱离出来；高岭石分子中层间距离增大；方解石分子中碳氧组合数位置发生改变并相应减少；生石膏分子中水分子脱离出来。

  图1 四种矿物质最低能量构型示意图 Figure1. Minimal energy configurations of four mineral substances

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  1.3   计算方法

  Astashov等^[15]和Liu等^[16]的研究表明，GCMC方法是分析多孔材料吸附机理和输运等微观机制的有力工具。本研究中等温吸附量与吸附热均采用巨正则蒙特卡洛模拟方法。模拟细节如下：采用Sorption模块中的Adsorption isothem任务对不同矿物分子吸附量进行计算。模拟体系采用周期性边界条件。Sorption模块参数设置：任务选择Adsorption isothem；平衡步数(Equilibration steps)为10 000；模拟加载最大步数(Production steps)为100 000；计算方法为Metropolis；Quality为Fine; 吸附质为CH₄和CO₂；压力为1 000 kPa-30 000 kPa；力场选择COMPASS; 电荷计算由力场分配；静电力加和方法为Ewald；范德华力加和方法为Atom based；温度的设定首先考虑到吉利明等^[5]对泥页岩中黏土矿物甲烷的吸附实验以及孙仁远等^[7]对页岩中黏土矿物吸附特性分子模拟的温度，其次油页岩的热解通常包括三个过程，首先是油页岩的加热过程，当温度达到105 ℃左右时，发生的主要变化是油页岩中水分的脱除，当热解温度达到(400-450 ℃)油页岩中矿物质才发生细微变化^[17]，故将温度分别设定为303、333和363 K。不同温度和压力条件下的CH₄/CO₂ 单组分气体在蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏中的等温吸附线见图 2、图 3。

  图2 CH₄在四种矿物质表面的等温吸附线 Figure2. Adsorption isotherms of CH₄ on the surface of four mineral substances

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  图3 CO₂在四种矿物质表面的等温吸附线 Figure3. Adsorption isotherms of CO₂ on the surface of four mineral substances

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  吸附热模块参数设置：任务选择Fixed pressure，其他参数同上。

  2   结果与讨论

  2.1   等温吸附量

  由图 2、图 3可知，蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏四种模型对CH₄/CO₂单组分气体在不同压力下的等温线均符合Langmuir吸附的特征。Ji等^[18]研究表明，矿物对CH₄/CO₂气体的最大吸附量主要受到比表面积的影响，与其比表面积成正比。在温度和压力相同条件下，蒙脱石对单组分气体CH₄/CO₂ 的吸附量最大，其次是高岭石和生石膏，吸附量最小的是方解石，这一结果与Ross等^[19]研究页岩甲烷吸附量与微孔隙体积实验和吉利明等^{[5, 6]}分别在三个温度点(35、50和65 ℃)对蒙脱石、高岭石、伊利石等黏土矿物进行甲烷等温吸附实验结论是一致，证明了本研究所构建的四种矿物质分子模型的合理性。由图 2、图 3还可知，在同一温度，低压区阶段，四种矿物质分子对CH₄/CO₂单组分气体的吸附量随着压力的增大而快速变大，CO₂的增速要更快，几乎成线性增加，随着压力的继续增大，吸附量缓慢增加直至最后接近恒定值。是由于随着温度的升高，导致矿物质分子动能增大使运动加剧，矿物质分子活性表面上的水分子数量将减少，矿物质分子表面活性增强，CH₄和CO₂与活性表面接触概率增加使其吸附量增大；当温度进一步升高后，矿物质分子获得更大的动能，布朗运动加剧，CH₄和CO₂受到层间引力作用减弱最后趋近于平衡。在同一压力下，随着温度的升高，四种矿物质对CH₄和CO₂分子的吸附量均减小，表明高温不利于CH₄和CO₂单组分气体的吸附^[20]。这是因为温度的升高增加了CO₂和CH₄分子的动能，使它不易被矿物质表面吸附。相同温度和压力下CO₂的吸附量要大于CH₄的吸附量，说明了矿物质分子对单组分的吸附难易程度也是CO₂大于CH₄，这一结论与Krooss等^[21]和Mastalerz等^[22]的研究结果一致。

  2.2   吸附热

  吸附热是区分化学吸附和物理吸附的一个重要热力学参数，吸附热大于42 kJ/mol时为化学吸附，吸附热小于42 kJ/mol时为物理吸附^[23], 同时吸附热的大小也是衡量吸附强弱的重要指标。

  由表 1可知，四种矿物质分子对CH₄的模拟等量吸附热为7.301-15.178 kJ/mol，属于物理吸附。同温度一下随着压力的不断增加等量吸附热大体呈增加趋势，这和矿物质分子对CH₄吸附是吸热过程是一致的。由表 2可知，四种矿物质分子对CO₂的模拟等量吸附热为30.034-41.249 kJ/mol，属于物理吸附，CO₂的变化比较复杂，这可能是由于矿物质与CO₂相互作用所导致的。CH₄和CO₂两者都是随着温度的升高，等量吸附热随之减小，表明温度与等量吸附热成负相关，即温度越高，等量吸附热也就越小，造成这一结论的原因是温度升高导致CH₄和CO₂分子的动能增加，使之更加容易逃脱矿物质分子模型表面的束缚，最终导致CH₄和CO₂分子的吸附热也随之降低。这一结论与前面等温吸附量时所得出的高温不利于矿物质分子对气体吸附的结论是一致的。

  表 1  CH₄的等量吸附热 Table 1.  Adsorption heat of CH₄ on the surface of four mineral substances

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  Pressure p/MPa	MMT Qst/(kJ·mol-1)				Kaolinite Qst/(kJ·mol-1)				Calcite Qst/(kJ·mol-1)				Gypsum Qst/(kJ·mol-1)
  	303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K
  1	8.330	8.146	8.021		13.665	13.075	12.920		9.894	9.966	9.807		6.673	6.389	6.372
  2	8.594	8.335	8.314		14.184	13.631	13.472		10.109	10.016	10.068		6.971	6.682	6.816
  3	8.983	8.560	8.289		14.677	14.259	13.619		10.410	10.238	10.159		7.109	7.075	6.912
  4	9.142	8.816	8.399		15.100	14.385	13.849		10.523	10.372	10.121		7.519	7.226	7.205
  5	9.129	8.824	8.590		15.360	14.941	14.351		10.694	10.489	10.406		7.678	7.448	7.406
  6	9.322	8.891	8.728		15.468	15.067	14.636		10.887	10.690	10.623		8.033	7.607	7.464
  7	9.548	9.042	8.673		15.690	15.284	14.975		10.941	10.745	10.774		8.184	7.699	7.527
  8	9.669	9.075	8.870		15.686	15.514	14.878		11.104	10.853	10.746		8.431	8.017	7.556
  9	9.644	9.217	8.799		15.949	15.443	14.970		11.242	10.974	10.807		8.464	7.966	7.799
  10	9.858	9.468	9.033		15.999	15.518	15.113		11.276	11.121	10.824		8.924	8.280	8.042
  Average	9.222	8.837	8.572		15.178	14.712	14.278		10.708	10.546	10.434		7.799	7.439	7.301

  表 2  CO₂的等量吸附热 Table 2.  Adsorption heat of CO₂ on the surface of four mineral substances

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  Pressure p/MPa	MMT Qst/(kJ·mol-1)				Kaolinite Qst/(kJ·mol-1)				Calcite Qst/(kJ·mol-1)				Gypsum Qst/(kJ·mol-1)
  	303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K
  1	39.456	39.13	38.569		36.807	30.003	29.911		35.706	35.016	34.189		29.305	28.702	27.606
  2	39.596	39.396	38.974		36.84	33.459	31.643		36.175	35.147	34.286		29.956	29.018	28.059
  3	39.998	39.859	39.156		37.105	35.74	31.974		36.526	35.974	34.982		30.128	29.296	28.569
  4	40.256	41.569	39.561		37.946	34.141	32.869		37.115	36.185	35.458		30.569	29.996	29.194
  5	40.569	40.296	39.912		38.526	35.987	35.968		37.256	37.859	35.832		31.458	31.586	29.569
  6	41.256	41.103	41.296		38.782	35.968	35.948		37.809	36.984	36.095		32.146	30.856	30.128
  7	41.968	41.597	41.203		38.859	36.434	36.102		38.258	37.284	36.859		33.589	31.149	30.596
  8	42.698	42.302	42.105		39.108	36.894	36.258		38.478	37.963	36.596		32.869	31.596	31.182
  9	43.102	42.919	42.221		39.547	37.548	37.154		39.502	38.589	36.785		33.105	32.569	32.859
  10	43.596	43.008	42.968		40.568	38.483	38.559		39.984	38.986	37.156		33.558	33.294	32.586
  Average	41.249	41.117	40.596		38.408	35.465	34.638		37.680	36.998	35.823		31.668	30.806	30.034

  2.3   等量吸附热与吸附量的关系

  图 4为以蒙脱石为例分别对单组分CH₄和CO₂在不同温度下等量吸附热和等温吸附线的相关关系图。由图 4可知，CH₄和CO₂的等量吸附热和等温吸附量之间呈现良好的正相关关系，CH₄比CO₂的正相关关系更加显著，这与蒙脱石对单组分CH₄和CO₂的吸附作用机理的差异相关。

  图4 单组分CH₄和CO₂在不同温度下的等量吸附热和吸附量的相关关系 Figure4. Correlation between the adsorption heat and adsorption capacity of single component CH₄ and CO₂ at different temperatures

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  通常情况下，吸附作用一般从吸附活性位开始，吸附热相对也比较大，随着前期吸附活性位的占据，而后期吸附就会随之转移到不活泼的吸附位上，并且前期分子和后期吸附分子之间会产生排斥作用，使得吸附热变小。而蒙脱石对表面活性位前期吸附的CH₄分子可以和后期H₂O分子之间形成氢键，进而还可以作为后期吸附的活性位，因此, 随着蒙脱石对CH₄分子的吸附量增加，吸附热也会增加。而蒙脱石对CO₂的吸附虽然是以范德华为主，但要小于CH₄分子的范德华力，因此, 吸附量和吸附热的变化仍是正相关，并且这种正相关关系较CH₄的吸附显著性较差。

  3   结论

  在相同的温度和压力条件下，四种矿物质对CH₄和CO₂分子的吸附量从大到小为，蒙脱石>高岭石>生石膏>方解石。说明由于蒙脱石和高岭石层状结构自由体积大，空间位阻效应小，容易发生片层结构的交错，更有利于CH₄和CO₂的吸附。

  随着压力的增大，四种矿物质对CH₄和CO₂分子的吸附量开始增加较快，压力到达一定值后趋于平缓；随着温度的升高，CH₄和CO₂分子吸附量和吸附热均减小，同时也表明了高温不利于吸附。

  蒙脱石、高岭石、方解石和生石膏对CH₄和CO₂分子的等量吸附热均小于42 kJ/mol，说明四种矿物质对CH₄和CO₂的吸附均为物理吸附。

  CH₄和CO₂的等量吸附热大体随温度的升高而减少，CH₄和CO₂的等量吸附热和吸附量之间呈良好的正相关，只是CO₂的显著性要低一些。这是由于吸附机理的差异造成的，同时也表明了CH₄和CO₂的吸附能主要由范德华能构成。

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  图 1  四种矿物质最低能量构型示意图

  Figure 1  Minimal energy configurations of four mineral substances

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  图 2  CH₄在四种矿物质表面的等温吸附线

  Figure 2  Adsorption isotherms of CH₄ on the surface of four mineral substances

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  图 3  CO₂在四种矿物质表面的等温吸附线

  Figure 3  Adsorption isotherms of CO₂ on the surface of four mineral substances

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  图 4  单组分CH₄和CO₂在不同温度下的等量吸附热和吸附量的相关关系

  Figure 4  Correlation between the adsorption heat and adsorption capacity of single component CH₄ and CO₂ at different temperatures

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  表 1  CH₄的等量吸附热

  Table 1.  Adsorption heat of CH₄ on the surface of four mineral substances

  Pressure p/MPa	MMT Qst/(kJ·mol-1)				Kaolinite Qst/(kJ·mol-1)				Calcite Qst/(kJ·mol-1)				Gypsum Qst/(kJ·mol-1)
  	303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K
  1	8.330	8.146	8.021		13.665	13.075	12.920		9.894	9.966	9.807		6.673	6.389	6.372
  2	8.594	8.335	8.314		14.184	13.631	13.472		10.109	10.016	10.068		6.971	6.682	6.816
  3	8.983	8.560	8.289		14.677	14.259	13.619		10.410	10.238	10.159		7.109	7.075	6.912
  4	9.142	8.816	8.399		15.100	14.385	13.849		10.523	10.372	10.121		7.519	7.226	7.205
  5	9.129	8.824	8.590		15.360	14.941	14.351		10.694	10.489	10.406		7.678	7.448	7.406
  6	9.322	8.891	8.728		15.468	15.067	14.636		10.887	10.690	10.623		8.033	7.607	7.464
  7	9.548	9.042	8.673		15.690	15.284	14.975		10.941	10.745	10.774		8.184	7.699	7.527
  8	9.669	9.075	8.870		15.686	15.514	14.878		11.104	10.853	10.746		8.431	8.017	7.556
  9	9.644	9.217	8.799		15.949	15.443	14.970		11.242	10.974	10.807		8.464	7.966	7.799
  10	9.858	9.468	9.033		15.999	15.518	15.113		11.276	11.121	10.824		8.924	8.280	8.042
  Average	9.222	8.837	8.572		15.178	14.712	14.278		10.708	10.546	10.434		7.799	7.439	7.301

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  表 2  CO₂的等量吸附热

  Table 2.  Adsorption heat of CO₂ on the surface of four mineral substances

  Pressure p/MPa	MMT Qst/(kJ·mol-1)				Kaolinite Qst/(kJ·mol-1)				Calcite Qst/(kJ·mol-1)				Gypsum Qst/(kJ·mol-1)
  	303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K		303 K	333 K	363 K
  1	39.456	39.13	38.569		36.807	30.003	29.911		35.706	35.016	34.189		29.305	28.702	27.606
  2	39.596	39.396	38.974		36.84	33.459	31.643		36.175	35.147	34.286		29.956	29.018	28.059
  3	39.998	39.859	39.156		37.105	35.74	31.974		36.526	35.974	34.982		30.128	29.296	28.569
  4	40.256	41.569	39.561		37.946	34.141	32.869		37.115	36.185	35.458		30.569	29.996	29.194
  5	40.569	40.296	39.912		38.526	35.987	35.968		37.256	37.859	35.832		31.458	31.586	29.569
  6	41.256	41.103	41.296		38.782	35.968	35.948		37.809	36.984	36.095		32.146	30.856	30.128
  7	41.968	41.597	41.203		38.859	36.434	36.102		38.258	37.284	36.859		33.589	31.149	30.596
  8	42.698	42.302	42.105		39.108	36.894	36.258		38.478	37.963	36.596		32.869	31.596	31.182
  9	43.102	42.919	42.221		39.547	37.548	37.154		39.502	38.589	36.785		33.105	32.569	32.859
  10	43.596	43.008	42.968		40.568	38.483	38.559		39.984	38.986	37.156		33.558	33.294	32.586
  Average	41.249	41.117	40.596		38.408	35.465	34.638		37.680	36.998	35.823		31.668	30.806	30.034

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