English

• 自然界中，水的高效跨膜转运对于细胞内液体平衡和内环境稳态具有重要意义^[1]。而这一切依赖于细胞膜上存在的一类的水通道蛋白(AQPs)^[2]。它以远大于水自由扩散的超高水渗透速率(每秒通过3×10⁹个H₂O分子)介导水分子转运^{[3, 4]}。这种富含AQPs的细胞膜具有独特结构和功能，引起科研人员开发高效水选择性的仿生膜的极大兴趣^[5~9]。虽然已有一些研究将AQPs嵌入到生物膜中构建仿生膜，然而在膜的制造过程中如何保持蛋白质通道功能完整性仍是一大挑战^{[10, 11]}。作为生物水通道的替代品，仿生水通道的出现为开发这类新型分离膜提供了一个新的思路。

  仿生水通道是模仿了天然AQPs的特殊结构合成的具有对水高选择性和溶质排斥性的一类跨膜水通道^[12]。在AQP1中实现高效水传输的关键结构是疏水且窄到0.28nm孔径的通道以及通道壁上含有的多种氨基酸，这些氨基酸的残基具有排斥离子和迫使水以水链的形式传输的功能^[13~15]。在仿生水通道中增加这种结构，就可以实现对水的高选择性和传输性，这也成为仿生水通道的设计原则。这类仿生水通道具有以下特征：纳米级孔径的跨膜管状结构，窄的孔径迫使水分子以水链的形式高效传输；仿生水通道物化性质稳定，具有与膜环境良好的相容性，克服了天然AQPs在膜中易失活的问题；内部结构用于溶质的选择和水的高效传输。然而，仿生水通道距离天然的AQPs的真实结构还相差甚远，要实现AQPs通道的高效水渗透性和完全的溶质排斥性仍然是一个挑战。

  1.   天然生物水通道

  水分子是半径约为0.2nm的极性分子，可通过简单的自由扩散进行跨膜转运。然而这种自由扩散的量远远无法满足细胞胞内的正常需求。自然界中，生物有机体的细胞更多是通过膜上的AQPs实现水的专一性跨膜转运，维持胞内正常的生理需求。

  1.1   AQP的分类

  1988年，Agre等最早发现第一种哺乳动物的水通道蛋白AQP1。此后，此类蛋白引起人们注意，并陆续报道了13种哺乳动物AQPs ^{[16, 17]}。依据通透性，AQPs可分为两大类。第一类为仅允许水分子通过的AQPs^[18]，通常被称为正统AQPs或经典AQPs，包括AQP0、AQP1、AQP2、AQP4、AQP5、AQP6、AQP8、AQP11和AQP12。第二类是允许水和甘油通过的AQPs^[19]，称为类甘油促进蛋白质或水-甘油通道蛋白，包括AQP3、AQP7、AQP9和AQP10。

  1.2   AQP的结构

  不同类的AQPs虽在通透性上有些差别，但在结构上具有相似性，其中AQP1的结构最具有代表性。AQP1是以四聚体的形式存在于细胞膜中^{[20, 21]}。每个单体由6个跨膜α螺旋(1~6)与5个环(A~E)间隔相连而成。其中A环、C环和D环位于膜外侧，B环和E环位于膜内侧。与B环与E环连接处存在2个嵌在膜内部而不贯穿的短链α螺旋，形成环螺旋结构(HB和HE)。这两个α螺旋末端含有保守的天冬氨酸-脯氨酸-丙氨酸(NPA)的序列，以相对位置排列构成选择性的窄孔。A、C和D环将蛋白的跨膜区域紧紧的连在一起。与B与E环形成的环螺旋结构(HB和HE)一起构成了水通道蛋白三维“沙漏模型”^[22]结构(如图 1)。这样的结构不仅有利于蛋白与生物膜的完美结合，而且孔内存在氨基酸的残基会对水进行特异性选择^[23~25]。AQP1特殊的孔径结构决定了它对水的高效渗透性和选择性。

  图 1

  

  图 1.  水通道蛋白的结构^[25]

  (A)6个跨膜α螺旋(H1~6)由5个环(A~E)间隔相连构成水通道蛋白-1(AQP1)的单体结构，由B环和E环与短链α螺旋构成的环螺旋结构(HB和HE)在中间形成了窄孔；(B)两端宽中间窄的类“沙漏”形状的水通道蛋白的孔通道，区域中孔的内径，蓝色>绿色>红色

  Figure 1.  Structure of aquaporin^[25]

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  1.3   AQP的特异性透水机理

  AQP1四聚体中的每一个单体在功能上都可作为一个独立的水通道^[20]。这些水通道通过控制蛋白质分子内通道的空间尺寸、静电屏障及结合位点的共同作用来实现对水的高选择性和高传输性。空间尺寸效应迫使水分子以水链的形式进入通道；同时选择性过滤器区域的氨基酸发挥了静电屏障效应，排斥了阳离子以及对氢离子发挥少部分作用；接着天冬酰胺侧链上的结合位点与水分子结合形成氢键，打破了水链中的氢键。

  AQPs孔道结构的空间尺寸效应限制了比水分子大的其他小分子通过^[26]。AQP1水通道平均管直径为0.4nm。当水分子通过通道孔隙时，会使孔道最中间处B环和E环发生收缩产生少许“Z”形扭折，使得孔狭口处直径进一步缩小到0.28nm左右。这一接近水分子的尺寸可滤除大于水分子的溶质分子和离子。此时空间尺寸效应对水分子高效性传输占主导地位。

  在距离AQPs孔道最窄处大约0.5nm的地方，存在由苯丙氨酸(Phe)、精氨酸(Arg)发挥静电屏障作用的芳香族/精氨酸选择性过滤器区域^{[27, 28]}。水分子穿过水通道时，疏水性Phe侧链促使水分子取向，带正电荷的Arg发挥了静电屏障效应排斥了质子和阳离子。此时静电屏障效应对水分子的选择性传输占主导地位。

  AQPs孔道中的狭口处NPA区域存在与水分子结合的位点。经过空间尺寸效应形成的水链中含有供氢离子传输的连续氢键，穿过NPA区域水链中的水分子与天冬酰胺残基结合形成新的氢键，结合位点效应打破了H₃O⁺中质子快速传输所借助水链中的连续氢键，避免质子通过“Grotthus机制”穿过蛋白水通道^[29]。此时结合位点效应对水分子专一性传输占据主导地位。

  此外，AQPs在水传输中，质子渗透可完全被阻挡。de Groot等^[30]通过多重非平衡分子动力学(MD)模拟研究了AQP1中的质子排斥机制。结果表明，质子排斥主要是由Asn-Pro-Ala(NPA)序列的静电场引起的。质子从水通道中穿过需要克服25~30 kJ/mol的能量势垒，这一能量势垒有效地阻止了质子从水通道穿过。

  2.   仿生水通道

  基于生物细胞膜中高效选择性水传输的水通道蛋白结构，人们开发了用于高性能水渗透膜的仿生水通道：碳纳米材料通道、合成有机通道和肽孔通道。通过改善这些仿生水通道的孔结构以及对通道内部结构的精确调控，使仿生水通道在结构和功能上更加接近天然水通道。

  2.1   碳纳米材料通道

  用于仿生水通道的常见碳纳米材料是碳纳米管(CNT)、石墨烯以及由金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)衍生的碳材料。

  1991年，日本科学家Ijima^[31]在研究电弧放电技术时发现了CNT，其是由sp²杂化的碳原子组成的碳质材料^[32]。CNT因其良好的水渗透性被作为水通道广泛研究。CNT水通道具有窄的孔径，孔径越窄水的传输性越强；管壁呈疏水性，保证了水分子快速穿过通道；窄的孔径和管壁疏水性使流经的水分子间形成有序的氢键从而首尾排列成水链。疏水作用降低了水分子与水通道间的摩擦作用，避免了单一水链与通道内壁再次形成氢键，从而可使水分子无阻碍快速穿过通道。CNT易被功能化，以提高其过滤性；CNT应用广泛，不仅应用在脂质膜中还广泛应用在有机高分子膜中。

  Hummer等^[33]最先通过模拟研究表明水可以进入窄的具有疏水内壁的CNT中。Tunuguntla等^[34]报道了直径为0.8nm的CNT中的水渗透性，因其窄的孔径将水限制以水线的形式通过，水渗透率超过AQPs和2nm直径的CNT一个数量级。狭窄的孔径使水分子以水线的形式进入CNT通道中，在狭窄的CNT中实现超快水传输(如图 2)。窄的孔径不仅打破了原有水分子之间的氢键，而且水分子通过疏水内壁克服了能量障碍保证其快速传输。孔径越窄对水的传输性能越高。研究人员通过分子动力学模拟的方法对CNT功能化以此来模仿天然AQPs孔通道发挥静电屏障功能的选择性过滤器，从而探究对水分子传输效率的影响^[35]。结果表明，功能化的CNT有助于排斥阳离子，但降低了水的传输效率。Yi等^[36]将CNT加入聚乙烯醇膜中制备了CNT-聚乙烯醇复合膜，使水通量提高了2.3倍。CNT的狭窄孔径迫使水分子快速穿过使有机高分子复合膜获得了较高的水通量。

  图 2

  

  图 2.  MD模拟显示了水的状态^[34]

  (A)水分子通过氢键相连以团簇的形式存在于溶液中；(B)在宽直径CNT中水分子的团簇状态被削弱；(C)在窄孔径CNT中水分子通过氢键相连以水链的形式穿过

  Figure 2.  MD simulation shows the state of water^[37]

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  2004年石墨烯被英国科学家Geim等^[37]在高温热解石墨中分离出单层碳原子层而发现。石墨烯也是由sp²杂化的碳原子组成的碳质材料^[38]。石墨烯通常以纳米片的形式层层堆叠构成石墨烯膜。石墨烯膜因其层与层之间的层间距具有可调性和疏水性以及膜表面易被功能化的特点因而被用作净水材料广泛研究。Horsell等^[39]用热处理的方法将氧化石墨烯(GO)制成具有疏水性的二维通道石墨烯膜。多层的石墨烯膜具有良好的水渗透性能，窄的层间距结构迫使水分子快速流过。Mi等^[40]利用分子动力学模拟研究了石墨烯间层二维通道内水的运输。从分子水平上研究了表面功能化对水在二维通道中渗透的影响，为新型GO膜的设计和制备提供了理论依据。

  MOFs是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接形成的具有网格结构的多孔配位聚合物^[41]。具有孔道整齐、孔隙率高以及易修饰的特点^[42]。以MOFs为前驱体碳化后制得的碳材料可保留MOFs的孔结构特征，MOFs材料常与碳基膜杂交成复合膜用于水净化，MOFs材料弥补了碳基膜孔径大、水渗透性差的缺点。复合膜不仅有窄的孔径，还具有疏水性。Ma等^[43]合成了氧化锆-羧酸盐MOFs UiO-66纳米颗粒，并将其与聚酰胺选择层结合，制备了新型纳米复合滤水膜。与未改性的纯聚酰胺复合膜相比，疏水性MOFs颗粒的加入有效地增大了膜的孔隙率，提高了膜的水通量和截盐率。

  COFs是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔框架晶体^[44]。COFs是一种稳定的有机多孔材料，在使用过程中能够保持其结构的完整，常与基膜杂交成复合膜用于水净化。COFs通过自身可修饰的特点缩小了基膜的孔隙，并使基膜孔隙具有疏水性，从而使水分子快速穿过孔隙。Pan等^[45]将二维COFs层旋涂于多孔基底膜上制备海藻酸钙(Alg-Ca)膜，Alg-Ca层具有超亲水性来捕获水分子，多孔COF层提供了选择性的水通道。双层膜通过对膜结构和传输过程的调控，协同强化了溶液扩散机理。两层膜的协同作用使膜具有良好的水选择性和渗透性。通过在碳纳米材料的内部增加氨基酸序列还可以实现对纳米孔的精确调控，使其更接近AQPs的结构和功能。Lee等^[46]在膜间层修饰多肽序列(RFRFRFRF)，得到与天然AQPs相似、具有优异水通量和高排斥性的复合膜。

  2.2   合成有机通道

  有机通道是由有机亚基分子自发地在分子间作用力驱动下构筑成的具有管状结构的组装体。有机通道具有0.3~1 nm之间的窄孔径，通过这种窄的孔径迫使水分子以水链的形式穿过孔隙，实现水的高效地传输。到目前为止，有三类有机通道(如图 3)被研究：咪唑化合物通道、大环化合物通道、酰肼柱[5]芳烃通道。

  图 3

  

  图 3.  合成有机水通道

  (a)由两性离子配位聚合物形成的螺旋管^[47]，其中心为一维水链；(b)产生水通道的咪唑四联体^[48]的横截面图，其中水分子呈现独特的偶极取向；(c)通过氢键作用组装成纳米管的大环^[50]以及在5ps量子分子动力学模拟结束时大环的螺旋形堆叠的快照；(d)用作水通道的柱[5]芳烃衍生物的管状结构^[57]

  Figure 3.  Synthetic organic water channel

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  咪唑化合物通道是由咪唑分子间内部的π-π堆积力和螺旋内的氢键的支撑作用组装成窄的孔通道。流经通道的水分子呈三角扭曲，水分子中的氢原子通过氢键连接到咪唑分子上。窄的孔径迫使水分子以水链的形式穿过；呈三角扭曲的水分子可以有效阻止质子传递。Fei等^[47]使用N, N′-二乙酸二咪唑溴化物和锌反应，合成了两性离子配位有机通道。锌聚合物单元通过桥联成螺旋通道的二羧酸根阴离子连接聚合物分子在螺旋内构成一个完整的循环，层间距为0.62nm，最窄处收缩直径接近0.26nm，比天然水通道蛋白孔径(0.28nm)还窄，该通道具有阻止质子传递的功能。Barboiu等^{[48, 49]}合成了带有脲素色带的咪唑化合物，可通过内部π-π堆积作用自组装成管状有机通道，咪唑分子呈菱形排布在通道中形成一个0.26nm的间隙。该有机通道在脂质双层中可形成跨膜结构并高效地传输水。

  大环化合物通道是由π-共轭六(间-亚苯基亚乙炔基)通过氢键和π-π堆积作用自组装而成的具有可修饰表面和均匀直径的疏水孔。其表面含有酰胺侧链，内部含有甲基，根据酰胺侧链和甲基的不同来划分通道的类型。Zhou等^[50]基于多个氢键和π-π堆积的相互作用将大环化合物组装成具有0.64nm均匀直径的纳米有机通道，并在脂质膜中实现较高的水传输。其他大环化合物包括环糊精^[51]、间苯二酚^[52]、杯芳烃^[53]、邻苯并四氢呋喃^[54]、葫芦脲^[55]和卟啉^[56]也都被合成有机通道，用于人工仿生研究。

  酰肼柱[5]芳烃通道以柱[5]芳烃为支柱在其周围连接上酰肼侧链，侧链中的酰肼单元通过分子内氢键形成五聚体圆柱最终诱导所有分子产生管状结构。酰肼侧链可形成内部有疏水区域的管状通道。Hou等^[57]合成了酰肼柱[5]芳烃化合物形成的、直径约为0.65nm的有机通道，该有机通道窄的孔径有利于水分子形成水链通过孔隙，亲疏水结构具有与天然水通道蛋白选择性过滤区域类似的阻止质子传递作用，并可被嵌入脂质囊泡中实现水的高效传输。

  2.3   肽孔通道

  短杆菌肽是短芽孢杆菌产生的由交替的氨基酸组成的管状孔通道。短杆菌肽作为实例启发了人工合成肽孔通道的设计。人们将短杆菌肽中交替氨基酸序列用肽环替代，肽环通过氢键稳定堆叠从而构成管状孔通道^[58]。肽孔通道所具有的窄孔径以及存在疏水性氨基酸使其与AQPs更为类似，具有选择性过滤以及高效的水输送功能。到目前为止已有两类肽孔通道(如图 4)被广泛研究：单纯的肽孔通道、杂化肽孔通道。

  图 4

  

  图 4.  肽孔水通道

  (A)由树突二肽组装而成的螺旋孔水通道的横截面^[60]；(B)通过氢键作用形成内部可调的环状肽孔的俯视图(上)和侧视图(下) ^[61]；(C)通过相邻交替的D-L-D苯丙氨酸链之间的分子内氢键形成五聚体管状结构^[62]；(D)通过在杂合的[4]芳烃大环分子上连接8个D-L-D苯丙氨酸形成的附加肽柱^[4]芳烃水通道^[63]

  Figure 4.  Peptide pore water channel

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  单纯的肽孔通道是由偶数个交替的D-和L-α-氨基酸通过相邻环肽之间的氢键组装成的空心环状肽纳米孔。肽孔通道容易被甲基修饰，使芳香族氨基酸可以取代序列中的L-氨基酸，因而使整个通道具有排斥阳离子的作用。Percec等^{[59, 60]}首次报道了自组装树枝状二肽形成孔径为1.45nm的肽孔通道。这种肽孔通道重构于脂质体囊泡中，其窄的孔径迫使水分子以水线的形式快速的传输，芳香族氨基酸排斥了阳离子，从而实现高的水渗透性。Xu等^[61]在环肽交替的一级序列中掺入3-氨基-2-甲基苯甲酸，通过相邻环肽之间的氢键作用形成内部可调的空心环状肽孔通道。这种环肽通道结构的设计为人们调节纳米肽孔通道的形成提供了新思路。

  杂化肽孔通道以柱[5]芳烃为支架，在其周围通过连接上交替的D-L-D苯丙氨酸链，通过分子内氢键形成五聚体管状结构。苯丙氨酸是AQPs内部的疏水氨基酸，因而肽孔通道具有了AQPs的部分功能。Kumar等^[62]在柱[5]芳烃上连接交替的D-L-D苯丙氨酸链构建了孔径为0.5nm的肽基杂化[5]芳烃(PAPs)水通道。窄的孔径和疏水内壁迫使水分子高效传输，传输率与AQPs相当。PAPs的渗透性比柱[5]芳烃高出一个数量级，其在脂双层内的孔密度比CNT膜高两个数量级。Kumar等^[63]进一步研究了在脂质膜中易形成团簇的肽基杂化[4]芳烃水通道，其每秒可输运达10⁹个水分子。杂化肽孔水通道不仅具有天然生物通道的高亲和性和CNT的高水渗透性的特点，且其合成简单、化学性稳定，为开发基于水通道的水净化膜材料提供了新的研究方向。

  3.   结语

  通过模仿天然AQPs的结构构建仿生水通道，可解决天然水通道蛋白易变性和结构缺陷的问题从而开发出新型的净水材料。然而，现阶段的仿生水通道仍需克服质子传递、低渗透性、低仿生性以及不能在特定孔结构、尺寸的基础上进行精确调控等缺陷，使其在功能上更加接近天然AQPs。

  具有高效的水传输性能以及可调整选择性潜力的碳纳米材料在水净化领域有着光明的应用前景，但是碳纳米材料在仿生应用方面还存在着诸多问题。大规模合成特定孔径的碳纳米材料通道仍然是个挑战；仍需要解决碳纳米材料通道如何避免水与质子同时传输的问题；对于CNT来说，其在脂质膜中易聚集不易均匀分布，会产生较大的缺陷或空隙，而石墨烯间层极易受溶质的传质特性而变化。MOFs和COFs常以复合膜的形式出现，开发单纯MOFs或COFs水通道还面临着挑战。

  有机通道具有允许水分子高效传输的窄孔径，选择性过滤作用的交替亲疏水区域使得其显著区别于其他人工仿生水通道膜蛋白。有机通道膜蛋白在与脂质体囊泡结合用作渗水膜时，比天然水通道蛋白渗透性要低，这种结构可调的有机通道膜蛋白经过不断改善孔结构的设计，将会获得更为高效的溶质排斥以及水渗透性。

  肽孔通道合成简单易得，化学性质稳定，具有较小的尺寸和良好的生物相容性。狭窄的孔径方便水分子以水链的形式通过；良好的生物相容性使得肽孔通道在脂质膜中获得更大的通道密度，这与天然AQPs相似。但是，肽孔通道缺乏可以准确模拟水通道蛋白结构和功能的可用结构。肽孔通道能否接近天然水通道蛋白的渗透性和选择性，这是研究的重点问题。虽然肽孔通道在开发水净化材料领域有着良好的应用前景，但对自身结构的优化以及改善通道结构仍是解决当前问题的关键所在。

  到目前为止，仿生水通道的设计重点是组装成管状结构、促进水传输，对通道结构进行精确调控以构建高仿生水通道。虽然仿生水通道在结构和功能上已有很大的突破，但其内部仍缺少类似于天然AQPs内部具有的多种发挥特异功能的氨基酸，从而距离完全模仿出天然AQPs还有一定的差距。未来需要寻找新方法合成具有特殊结构和尺寸且在特定位置能够精确调控的与AQPs高相似的仿生水通道。尽管如此，这些具有更简单结构和更强机械性能的仿生水通道对研究生物通道蛋白的关键结构和机制以及进一步将它们的功能移植到实际应用有着非常重要的意义。随着人们对于这些具有快速转运和/或选择性的仿生水通道的研究，它们将被更为广泛地应用在海水淡化、纳米流体装置研制、超灵敏生物传感器和生物医学诊断等领域。

  
  
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  图 1  水通道蛋白的结构^[25]

  Figure 1  Structure of aquaporin^[25]

  (A)6个跨膜α螺旋(H1~6)由5个环(A~E)间隔相连构成水通道蛋白-1(AQP1)的单体结构，由B环和E环与短链α螺旋构成的环螺旋结构(HB和HE)在中间形成了窄孔；(B)两端宽中间窄的类“沙漏”形状的水通道蛋白的孔通道，区域中孔的内径，蓝色>绿色>红色

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  图 2  MD模拟显示了水的状态^[34]

  Figure 2  MD simulation shows the state of water^[37]

  (A)水分子通过氢键相连以团簇的形式存在于溶液中；(B)在宽直径CNT中水分子的团簇状态被削弱；(C)在窄孔径CNT中水分子通过氢键相连以水链的形式穿过

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  图 3  合成有机水通道

  Figure 3  Synthetic organic water channel

  (a)由两性离子配位聚合物形成的螺旋管^[47]，其中心为一维水链；(b)产生水通道的咪唑四联体^[48]的横截面图，其中水分子呈现独特的偶极取向；(c)通过氢键作用组装成纳米管的大环^[50]以及在5ps量子分子动力学模拟结束时大环的螺旋形堆叠的快照；(d)用作水通道的柱[5]芳烃衍生物的管状结构^[57]

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  图 4  肽孔水通道

  Figure 4  Peptide pore water channel

  (A)由树突二肽组装而成的螺旋孔水通道的横截面^[60]；(B)通过氢键作用形成内部可调的环状肽孔的俯视图(上)和侧视图(下) ^[61]；(C)通过相邻交替的D-L-D苯丙氨酸链之间的分子内氢键形成五聚体管状结构^[62]；(D)通过在杂合的[4]芳烃大环分子上连接8个D-L-D苯丙氨酸形成的附加肽柱^[4]芳烃水通道^[63]

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