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  当前，过渡金属氧化物作为锂离子电池负极，由于具有高的储锂容量而被广泛研究，其中，四氧化三铁 (Fe₃O₄) 以924 mAh/g的高比容量而倍受青睐^[1-4]。但该材料在充放电过程中易发生严重的体积膨胀 (约200%)，引发的材料颗粒团聚和粉碎，致使电极材料失去电接触，造成电化学性能急剧衰减，限制其商业化应用进程^{[3, 4]}。因此，研究者常通过以下两种路径解决：一是，通过材料的纳米化路径，利用纳米材料的尺寸效应、大比表面积及强的界面作用，以保持结构的稳定，缓解材料在嵌脱锂过程中的团聚和体积的变化，进而缩短锂离子的扩散路径，增强材料的电化学性能^{[1, 5-7]}；二是，通过纳米尺寸的材料与碳纳米材料进行复合制备，实现复合材料的结构稳定及电导的增强，最终实现储锂动力学性能的提升^[8-10]。特别是，由单层碳原子紧密排列成二维蜂窝状的石墨烯 (Gs)，是一类氧化物复合负极材料的良好碳载体^[11-14]。如：Zhou等^[15]合成了石墨烯片 (GNs) 支撑的纳米Fe₃O₄颗粒的复合材料 (Fe₃O₄/GNs)，在35 mA/g的电流密度下容量达1 026 mAh/g, 在更大的电流密度700 mA/g下容量仍达580 mAh/g。尽管石墨烯基Fe₃O₄复合材料已被广泛研究并表现出良好的储锂性能，但Fe₃O₄的纳米化程度及其在石墨烯载体上的负载率仍对复合负极的性能起关键作用^{[16, 17]}。如：Fu等通过水热法调控生长在石墨烯上的Fe₃O₄纳米颗粒，并获得高负载量的Fe₃O₄尺寸为15 nm的复合负极，比大尺寸颗粒的Fe₃O₄复合负极具有更优异的锂电性能^[16]。可见，在石墨烯上合成高负载率的纳米Fe₃O₄粒子形成复合材料，并用于锂离子电池的研究仍具重要的实际意义。

  近来，文献^[18-20]发展以苯膦酸为络合剂，在单壁碳纳米管 (SWNTs)、单壁碳纳米角 (SWNHs) 及石墨烯纳米片 (GNs) 等碳载体上，通过简易水热法制备高负载率的储锂纳米氧化物材料，纳米粒子尺寸约为10 nm；所制备的CoFe₂O₄/GNs、NiFe₂O₄/SWNTs及CoFe₂O₄/SWNTs等复合负极都表现出优异的锂电性能。然而，上述材料中钴和镍成本较高，且目前鲜有报道通过上述路径合成高负载率的石墨烯基Fe₃O₄复合负极材料。据此，本研究以石墨烯氧化物 (GO) 为前驱体，通过水热法结合烧结工艺合成高负载率的四氧化三铁/还原氧化石墨烯 (Fe₃O₄/RGO) 复合材料，并用于锂离子电池负极研究，考察其锂电性能及复合负极性能的增强机理。

  1   实验部分

  1.1   材料的制备

  1.2   材料的表征

  采用Rigaku MiniFlex IIX型射线衍射仪 (XRD) 对材料进行物相结构分析；采用日本SU8010型扫描电子显微镜 (SEM) 观测样品表面形貌特征；采用Tecnai G2 F20透射电镜 (TEM) 对样品的形貌特征及晶相结构进行观测；采用Renishaw光谱仪进行拉曼光谱分析；采用Netzsch STA449C综合热分析仪进行各组分比例分析。

  1.3   模拟电池的组装及性能测试

  将制得的样品，聚偏二氟乙烯黏结剂和导电炭黑以8 :1 :1的质量比配料，并在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合研磨成均匀浆料，然后涂布于铜箔并置于真空干燥箱中，110 ℃过夜真空干燥，使用模具裁片成电极微片；在充满高纯Ar且水含量小于1×10^-6的手套箱中，将所得电极微片作为负极，锂片作为正极，微孔聚丙烯 (Celgard 2300) 作为隔膜，以1 mol/L LiPF6 /EC +DEC + EMC (体积比为1 :1 :1) 为电解液，组装成CR2025扣式电池。组装后的电池静置12 h后进行电化学性能测试。通过武汉蓝电电池测试系统 (LAND CT-2001A)，用恒流-恒压的充电方式对电池进行充放电性能测试；采用上海华辰的电化学工作站 (CHI660C) 对电池进行循环伏安特性测试，交流阻抗分析，其中，交流阻抗测试频率为0.01 Hz-100 kHz，振幅为5 mV。

  1.1.1   还原氧化石墨烯 (RGO) 的制备

  将一定量的石墨片和硝酸钠加浓硫酸在冰水浴中磁力搅拌混合，再加入高锰酸钾并保持90 min；然后，加热至35 ℃，保持2 h，加少量蒸馏水稀释，再加双氧水，磁力搅拌10 min，得到氧化石墨悬浊液；利用离心机反复水洗，把多余的高锰酸钾、硫酸等洗干净，在水溶液中超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯溶液，再将氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到蓬松的氧化石墨烯。取适量的样品放入石英管中，在氩气氛围中迅速升温至500 ℃，并维持1 h后自然降温，得到还原氧化石墨烯 (RGO)。

  1.1.2   Fe₃O₄/RGO的制备

  将30 mg的GO加入到30 mL含有0.33 mmol苯膦酸和Fe (NO₃)₃ ·9H₂O的去离子水中，超声分散直至分散均匀。加入600 mg尿素，并将溶液转移至75 mL的水热釜中，180 ℃反应48 h。所得产物用去离子水多次离心清洗，在80 ℃下过夜烘干，取适量样品放入石英管反应器中，置入在一个大气压强下氩气气氛保护下进行迅速升温至500 ℃，并维持1 h，在Ar的保护下降温至室温，收集获得Fe₃O₄/RGO复合材料。纯石墨烯的制备是将GO在同样条件下退火去除GO上的含氧官能团, 得到单层率较高的还原氧化石墨烯RGO产物。纯Fe₃O₄的制备是在上述过程中不加入GO制得。

  2   结果与讨论

  2.1   材料表征及分析

  图 1分别为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、纯Fe₃O₄及Fe₃O₄/RGO复合材料的XRD谱图。由图 1a可知，氧化石墨烯在11°附近有明显的衍射峰，对应氧化石墨烯的 (001) 晶面，说明石墨晶体的结构被破坏，形成新的晶体结构。图 1b则给出还原氧化石墨烯的XRD谱图，对比氧化石墨烯样品，近11°处的峰位消失，且集中呈现25°的漫射峰，说明被还原后的氧化石墨烯的层间距变大，与石墨的碳层间距类似。图 1c给出纯Fe₃O₄样品的XRD谱图，图 1c中30.10°、35.5°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°以及74.0°处的衍射峰分别为Fe₃O₄的 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440) 和 (533) 晶面所对应的衍射峰，与Fe₃O₄的标准卡片 (JCPDS 65-3107) 一致。对比纯Fe₃O₄和RGO，图 1d中的Fe₃O₄/RGO复合物的XRD衍射峰与纯Fe₃O₄基本一致，未见其他杂峰，说明样品晶相的均一性较好；样品整体衍射峰较为宽化，说明Fe₃O₄材料的晶粒粒径较小，与后面的TEM观测相吻合；同时，由于RGO被氧化物覆盖，在复合材料中只见隐约的RGO宽化峰位。此外，由图 1e中Fe₃O₄/RGO复合物的TGA曲线可以算出，在复合材料中含有将近91%的Fe₃O₄颗粒和9%的RGO。

  图 1  GO (a)、RGO (b)、纯Fe₃O₄(c)、Fe₃O₄/RGO复合材料 (d) 的XRD谱图以及Fe₃O₄/RGO复合材料 (e) 的TGA曲线 Figure 1.  XRD patterns of GO (a), RGO (b), pure Fe₃O₄ (c) and Fe₃O₄/RGO composite (d) as well as TGA curves of the Fe₃O₄/RGO composite (e)

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  图 2给出Fe₃O₄/RGO复合物的Raman谱图也进一步表征了复合材料的结构信息。

  图 2  Fe₃O₄/RGO复合物的Raman谱图 Figure 2.  Raman spectra of the Fe₃O₄/RGO composite

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  由图 2可知，在1 350和1 580 cm^-1处出现的两个特征峰为碳材料的D峰和G峰；且与结构缺陷相关联的D峰与sp²杂化碳关联的G峰的强度比值较大，说明复合材料中RGO的缺陷较多，可为Fe₃O₄的水热合成提供较多的成核点，从而提升复合材料的稳定性；此外，在322、480和665 cm^-1处的峰位分别对应Fe₃O₄的E_g、T_g和A_1g振动模式^{[21, 22]}，说明复合材料由RGO和Fe₃O₄构成。

  图 3为RGO以及Fe₃O₄/RGO复合物的扫描电镜 (SEM) 照片。由图 3(a)和图 3(b)可知，RGO由许多非常薄的卷曲的纳米片构成，呈现褶皱3D空间的结构形态，小的褶皱只有几十纳米的尺寸，能够具有较大的比表面积，是良好的碳载体。由图 3(c)和图 3(d)的Fe₃O₄/RGO复合物的SEM照片可知，在负载Fe₃O₄颗粒后，整体复合物的褶皱形态与RGO的3D空间结构接近；特别是，仍然可从图 3(d)中看出几十纳米尺寸的褶皱，说明Fe₃O₄颗粒基本没有散落团聚在RGO基底以外，这使得三维空间褶皱结构得以充分保留，使氧化物颗粒得以充分的分散；此结构有利于缓解充放电过程中的体积膨胀和粉碎，提升材料的储锂性能。

  图 3  RGO (a)、(b) 及Fe₃O₄/RGO复合物 (c)、(d) 的扫描电镜照片 Figure 3.  SEM images of RGO (a), (b) and Fe₃O₄/RGO composite (c), (d)

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  图 4为Fe₃O₄/RGO复合物的TEM、HR-TEM及对应的SAED照片。

  图 4  Fe₃O₄/RGO复合物的TEM ((a)、(b))、HR-TEM (c) 及对应的SAED (d) 照片 Figure 4.  TEM images ((a), (b)), HR-TEM images (c) and the corresponding SAED patterns (d) of the Fe₃O₄/RGO composites

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  由图 4可知，颗粒粒径约为10 nm的Fe₃O₄粒子基本都负载在RGO基底上，未发现明显散落的粒子，这与SEM的观测结果相吻合；且可以清晰地标定0.296 nm为 (220) 的晶面间距。同时，根据图 4(d)的SAED照片，可以标定出立方结构的Fe₃O₄的 (111)、(220)、(311)、(400) 和 (440) 晶面 (JCPDS No. 22-1086)，与前文XRD结果是一致的。此外，TEM结果也显示，RGO与Fe₃O₄之间较强的复合有利于增强该材料的电化学循环稳定性；这应该是由于在合成过程中，苯膦酸能够与金属盐充分络合，并与石墨烯具有强的π-π共轭作用，使得金属离子高分散吸附在石墨烯表面，并通过添加尿素水解，在水热反应下充分生成高负载率的氧化物纳米颗粒。

  2.2   电极材料的电化学性能分析

  图 5为RGO电极前10次的循环伏安曲线和前四次的充放电曲线。由图 5(a)可知，RGO电极的循环曲线除首次形成SEI膜外，在随后的循环过程成曲线基本重叠在一起。由图 5(b)给出的RGO电极的充放电曲线可看出，在首次放电过程中，-0.80 V出现的电位平台对应SEI膜层的形成，随后的0.50 V直至0.05 V则是对应锂离子嵌入RGO材料中的电位平台；反过来，在首次的充电曲线则是锂离子从RGO材料中脱出的过程；在随后的三个充放电曲线重叠较好，与循环伏安曲线类似，说明RGO材料具有良好的循环稳定性，与后面的RGO电极循环结果一致，可参考相关的文献报道^[23], 由此可见，RGO可作为锂电池负极的优良碳载体。而且，RGO的首次放电比容量为1 243 mAh/g，充电比容量为675 mAh/g，对应库伦效率为54.3%。此外，图 5(a)给出了RGO电极的循环伏安曲线，其氧化还原电位与图 5(b)中充放电曲线电位基本吻合。

  图 5  RGO的循环伏安曲线 (a) 及其充放电曲线 (b) Figure 5.  Cyclic voltammetry curves (a) and discharge/charge curves (b) of the RGO electrodes

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  为了探讨Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO复合材料的电化学行为，图 6(a)和图 6(c)给出Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO的循环伏安曲线，测试0.05-3.00 V，扫描速率为0.5 mV/s。图 6(a)中Fe₃O₄电极的首次CV曲线，显示在0.5 V出现宽化的不可逆还原峰，这是归因于固体电解质界面 (SEI) 的形成层，及Fe³⁺和Fe²⁺到Fe⁰⁺的还原，反应过程如下：Fe₃O₄ + 2Li⁺ + 2e^- → Li₂(Fe₃O₄)，Li₂(Fe₃O₄) + 6Li⁺ + 6e^-→ 3Fe⁰ + 4Li₂O。相反地，在1.6-1.9 V出现明显的氧化峰，对应Fe⁰向Fe³⁺转变，反应过程为：3Fe⁰ + 4Li₂O → Fe₃O₄ + 8Li⁺ + 8e^-。而在后续的CV循环中，0.5 V的还原峰相应的电流值变小，预示着首次不可逆容量的损失，同时表明形成的SEI层只发生在第一次放电过程中。与Fe₃O₄电极相比，图 6(c)的CV曲线在第一次循环时出现在0.25-0.05 V的峰位则是对应锂离子嵌入RGO材料的过程；后续CV曲线上的氧化还原峰具有相似的峰位形状，说明活性物Fe₃O₄的嵌/脱锂离子过程是类似的；但是，图 6(c)中的峰位显示了更好的重叠性，也说明了Fe₃O₄/RGO复合材料电极具有更好的电化学稳定性，这在后续的循环稳定性测试得以验证。此外，图 6(b)和图 6(d)分别给出了Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO复合物对应样品的充放电曲线，曲线中的电位平台与CV曲线的峰位结果相吻合。由图 6(b)和图 6(d)可看出，Fe₃O₄的首次放电比容量为1 624 mAh/g，充电比容量为1 001 mAh/g，库伦效率为61.6%，Fe₃O₄/RGO的首次放电比容量为1 593 mAh/g，充电比容量为976 mAh/g，库伦效率为61.3%，比纯RGO的54.3%要有所提升，说明Fe₃O₄的复合可以进一步提升材料的综合锂电性能。

  图 6  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO的循环伏安曲线及其对应的充放电曲线 Figure 6.  Cyclic voltammetry curves and discharge/charge profiles of the Fe₃O₄ (a), (b) and Fe₃O₄/RGO electrodes (c), (d)

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  图 7比较了纯RGO、Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO电极在电流密度为200和600 mA/g时的充放电性能。由图 7可知，Fe₃O₄/RGO电极比纯RGO和Fe₃O₄电极分别在可逆容量及循环稳定性方面具有更加优异的性能。相比于纯Fe₃O₄材料的容量快速下降, Fe₃O₄/RGO电极衰减趋势缓慢；其中，在电流密度为200 mA/g时，纯RGO、Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO电极在充放电循环60次后的放电比容量分别为383、282和709 mAh/g；在600 mA/g更大的电流密度下，可逆放电比容量分别为109、319和479 mAh/g。Fe₃O₄/RGO电极的循环性能得到明显改善，主要是由于薄层结构的RGO载体能够在循环过程中，充分减少Fe₃O₄的颗粒团聚，缓解其在充放电过程中的体积膨胀，增加其结构稳定性，并加快电极材料的电子转移，从而综合提升复合材料的锂电性能。

  图 7  RGO、纯Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO电极的循环测试 Figure 7.  Discharge/charge cycling performance of RGO, pure Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes

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  为了进一步考验材料的大电流充放电性能及其倍率性能，将三者电极在200至1 000 mA/g的不同电流密度下进行倍率测试，具体见图 8。由图 8可知，Fe₃O₄/RGO电极在200、400、600、800、1 000及1 200 mA/g的电流密度下，分别有932、787、624、494、405及308 mAh/g的可逆容量；而当电流密度恢复到200 mA/g时，电极仍有652 mAh/g较好的容量；Fe₃O₄/RGO电极在整体上的倍率容量依赖性能要明显优于纯Fe₃O₄电极。由此可见，Fe₃O₄/RGO复合材料在一定程度上综合了纯RGO和纯Fe₃O₄的优点，具有较好的倍率性能和循环稳定性。

  图 8  RGO、纯Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO电极的倍率性能测试 Figure 8.  Rate performance of RGO, pure Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes

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  2.3   电极性能增强的交流阻抗机制分析

  为了更清楚明晰RGO的碳载体支撑对材料综合性能的增强机制，图 9给出了Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO电极在长循环后的交流阻抗图谱及对应的等效电路示意图。

  图 9  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO电极在长循环后的交流阻抗图谱及对应的等效电路示意图 Figure 9.  EIS and equivalent circuit of Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes after long cycling

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  由图 9可知，两者图谱都由两个半圆外加一条线谱组成，其中，高频半圆部分对应锂离子在SEI层及电极层表面的迁移，中频部分则对应电极表面与电解液接触表界面的电荷传输，陡峭的斜线部分对应锂离子在电极内部固相层的扩散迁移。根据插图所示的等效电路原理，拟合了电极中的各个部分阻抗值^[24]，其中，R_e，R_sf，R_ct及R_w分别代表液相阻抗、锂离子在SEI层的扩散阻抗，电荷传输阻抗及Warburg阻抗。表 1给出了各个模块的拟合阻抗数值。

  表 1  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO电极在长循环后的交流阻抗图谱对应的电路参数数值 Table 1.  Parameters of an equivalent circuit of Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes after long cycling.

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  	Re /Ω	Rsf/Ω	Rct/Ω	DLi+ /(cm2·S-1)
  Fe3O4	17.65	272.4	456.02	5.18×10-8
  Fe3O4/RGO	15.21	123.4	254.58	1.03×10-7

  表 1  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO电极在长循环后的交流阻抗图谱对应的电路参数数值
  Table 1.  Parameters of an equivalent circuit of Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes after long cycling.

  由表 1可知，Fe₃O₄/RGO的电荷传输阻抗为254.58 Ω，远小于Fe₃O₄的456.02 Ω，说明RGO的复合显著增强了复合材料的电荷传输能力。为了进一步分析两者的动力学行为，根据公式 (1) 及 (2)^[25]，

  式中，R为空气常数，T为温度，A为电极面积，n为氧化过程中的电子数，F为法拉第常数，C为荷电态下锂离子的浓度，σ为Warburg因子 (由如下公式 (2) 拟合得出)。

  式中，R_e为电解液阻抗，R_ct为电荷传输阻抗，ω为角频率。计算得出Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO的电极扩散系数分别为5.18×10^-8和1.03×10^-7 cm²/S，其中，复合材料的扩散动力学性能也是优于Fe₃O₄电极。表明了RGO的复合能提升材料电导，提供更佳的电子和离子扩散动力学能力，从而提升电池性能。

  3   结论

  高负载率的Fe₃O₄/RGO复合呈现三维空间结构，以RGO为载体可以有效减少Fe₃O₄纳米颗粒的团聚，从而缓解材料在嵌脱锂过程中的体积膨胀效应，从而增强了复合材料的结构稳定性。Fe₃O₄/RGO电极具有优异的电化学性能，主要归因于RGO材料能增强复合材料电导性和结构稳定性，以及Fe₃O₄纳米颗粒较高的可逆比容量的协同作用。

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  图 1  GO (a)、RGO (b)、纯Fe₃O₄(c)、Fe₃O₄/RGO复合材料 (d) 的XRD谱图以及Fe₃O₄/RGO复合材料 (e) 的TGA曲线

  Figure 1  XRD patterns of GO (a), RGO (b), pure Fe₃O₄ (c) and Fe₃O₄/RGO composite (d) as well as TGA curves of the Fe₃O₄/RGO composite (e)

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  图 2  Fe₃O₄/RGO复合物的Raman谱图

  Figure 2  Raman spectra of the Fe₃O₄/RGO composite

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  图 3  RGO (a)、(b) 及Fe₃O₄/RGO复合物 (c)、(d) 的扫描电镜照片

  Figure 3  SEM images of RGO (a), (b) and Fe₃O₄/RGO composite (c), (d)

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  图 4  Fe₃O₄/RGO复合物的TEM ((a)、(b))、HR-TEM (c) 及对应的SAED (d) 照片

  Figure 4  TEM images ((a), (b)), HR-TEM images (c) and the corresponding SAED patterns (d) of the Fe₃O₄/RGO composites

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  图 5  RGO的循环伏安曲线 (a) 及其充放电曲线 (b)

  Figure 5  Cyclic voltammetry curves (a) and discharge/charge curves (b) of the RGO electrodes

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  图 6  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO的循环伏安曲线及其对应的充放电曲线

  Figure 6  Cyclic voltammetry curves and discharge/charge profiles of the Fe₃O₄ (a), (b) and Fe₃O₄/RGO electrodes (c), (d)

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  图 7  RGO、纯Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO电极的循环测试

  Figure 7  Discharge/charge cycling performance of RGO, pure Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes

  (a): at a current density of 200 mA/g; (b): at a current density of 600 mA/g

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  图 8  RGO、纯Fe₃O₄以及Fe₃O₄/RGO电极的倍率性能测试

  Figure 8  Rate performance of RGO, pure Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes

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  图 9  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO电极在长循环后的交流阻抗图谱及对应的等效电路示意图

  Figure 9  EIS and equivalent circuit of Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes after long cycling

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  表 1  Fe₃O₄和Fe₃O₄/RGO电极在长循环后的交流阻抗图谱对应的电路参数数值

  Table 1.  Parameters of an equivalent circuit of Fe₃O₄ and Fe₃O₄/RGO electrodes after long cycling.

  	Re /Ω	Rsf/Ω	Rct/Ω	DLi+ /(cm2·S-1)
  Fe3O4	17.65	272.4	456.02	5.18×10-8
  Fe3O4/RGO	15.21	123.4	254.58	1.03×10-7

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