English

• 汽油、柴油等燃料油中存在含硫化合物, 如硫醚、硫醇、噻吩及噻吩衍生物等，这些物质在燃烧后会生成硫氧化物SO_x等，硫氧化物不仅腐蚀发动机, 而且是形成酸雨的直接原因, 会对生态环境造成严重破坏^[1]。因此，脱除燃料油中的含硫化合物是非常必须和有意义的。传统的加氢脱硫技术尽管能有效地脱除燃料油中的硫醇、硫醚等化合物，但是对于噻吩类硫化物并不能在不影响辛烷值的条件下进行有效的脱除^{[2, 3]}。因此，采用吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫技术已成为人们研究的热点^[4]。其中，吸附脱硫技术由于具有反应条件温和、不临氢、不损失汽油辛烷值、操作条件简单等优势^[5]，受到学术界广泛的研究。

  采用选择性吸附脱硫技术的关键在于高效吸附剂的选择。目前, 文献报道的吸附剂主要有分子筛、活性炭、离子交换树脂和活性炭纤维等。Lansbarkis等^[6]发现，采用FAU型分子筛能从汽油中吸附含硫化合物。但用单纯的分子筛作吸附剂，效果并不十分理想，为此，更多的研究者采用金属离子(特别是过渡金属离子)对分子筛进行改性，不同程度地提高了分子筛在燃料油中的脱硫效果。其中，Yang等^[7-9]发现，在Y型分子筛中引入Cu⁺离子能显著提高分子筛的吸附脱硫性能，在不同的金属离子改性分子筛中，其吸附硫容量达到最大值。其主要原因是Y分子筛中的Cu⁺离子对噻吩分子π络合吸附作用，有效提高了CuY分子筛对噻吩类硫化物的选择性。范闽光等^[10]在对La改性的CuHY分子筛吸附脱硫性能进行考察时，发现Cu⁺定位在Y分子筛的超笼中时，CuY分子筛具有较好的吸附脱硫能力。但根据目前的研究发现，在使用金属离子改性Y分子筛作为吸附剂时，除吸附作用外，其表面的酸性也会对噻吩的吸附产生影响。Jiang等^[11]发现，分子筛表面的酸性会阻碍其对于噻吩的吸附。本课题组前期研究^[12]发现，分子筛表面的B酸位会和噻吩发生反应，形成的噻吩聚合物会堵塞分子筛孔道，从而影响了分子筛吸附剂的噻吩吸附能力。针对此问题，作者采用固相离子交换法制备的Cu(Ⅰ)Y分子筛的表面B酸转化为L酸，使B酸位数目减少，L酸位数目增多，使吸附剂的吸附硫容量明显提高^[13]。另外，Peterson等^{[14, 15]}还发现，铜物种在分子筛内的形态结构会对分子筛表面酸性，特别是对B酸位有明显的影响，进而影响分子筛的脱硫性能。由此可见，改性分子筛吸附剂的表面酸性质以及金属吸附位均是影响其吸附能力的关键因素。因此，实现改性分子筛中有效吸附位的调控是制备高性能选择性吸附脱硫吸附剂的必要措施。

  本实验以NaY分子筛为原料，采用液相离子交换法制备了一系列不同铜负载量的CuNaY分子筛，运用XRD、N₂吸附-脱附等表征手段深入分析铜负载量对Y分子筛微观结构的调变；通过动态吸附脱硫穿透实验考察铜负载量对Y分子筛吸附脱硫性能的影响，并结合NH₃-TPD和Py-FTIR方法，实现对样品的酸量和有效Cu⁺物种的定量分析，探究CuNaY分子筛有效吸附位与脱硫性能的关联性。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  NaY分子筛(Si/Al=2.69)，温州催化剂厂生产；Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯，纯度大于99%)，正辛烷(分析纯，纯度大于99.9%)，HCl(纯度为36%)来自于国药集团化学试剂有限公司；噻吩(分析纯，纯度大于99.9%)。

  1.2   吸附剂的制备

  采用液相离子交换法，控制pH值在3.0左右，将NaY原粉分别于0.01、0.05、0.1 mol/L Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液进行离子交换，固液比为1:25。经抽滤、焙烧(550 ℃，6 h)后制得铜改性Y型分子筛Cu(Ⅱ)NaY，分别记为Cu(Ⅱ)NaY-1、Cu(Ⅱ)NaY-2、Cu(Ⅱ)NaY-3；并将其分别于氮气气氛下，500 ℃焙烧18 h，制得不同浓度的Cu(Ⅰ)NaY分子筛，并分别记为Cu(Ⅰ)NaY-1、Cu(Ⅰ)NaY-2、Cu(Ⅰ)NaY-3。

  1.3   吸附剂的表征

  采用日本理学株式会社生产的D/Max-RB型X射线衍射仪表征四种不同铜负载量的Cu(Ⅱ)NaY分子筛物相结构，具体过程参考文献[12]。

  采用XRF(X射线荧光光谱)表征测定四种不同铜负载量的Cu(Ⅱ)NaY分子筛的晶胞组成，具体结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  不同铜负载量Cu(Ⅱ)NaY分子筛的结构与组成

  Table 1.  Structure and composition of Cu(Ⅱ)NaY zeolites with different copper loadings

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  Sample	w(Na2O)/%	w(CuO)/%	Nactual	Lattice parameter d/nm	Relative crystallinity/%
  NaY	12.73	0	0.0	2.464	100
  CuNa(Ⅱ)Y-1	11.40	1.18	3.4	2.463	96.2
  CuNa(Ⅱ)Y-2	5.31	9.39	15.2	2.462	83.1
  CuNa(Ⅱ)Y-3	4.02	10.89	17.7	2.460	70.6
  note: Nactual: Cu2+ number per unit cell

  采用Micro-meritics公司生产的ASAP 2020多功能吸附仪表征四种不同铜负载量的Cu(Ⅰ)NaY分子筛的织构性质, 具体过程参考文献[12]。

  采用Micromeritics公司生产的Auto Chem 2920型升温脱附仪表征四种不同铜负载量的Cu(Ⅰ)NaY分子筛的酸强度分布，具体过程参考文献[16]。

  采用美国Perkin-Elmer Ⅱ公司生产的Frontier型傅里叶变换红外光谱仪测定四种不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛中强酸酸量，具体过程参考文献[16]。

  1.4   吸附脱硫性能评价

  以300 μg/g噻吩正辛烷模拟油为吸附质，在自制的具有外加热套的垂直石英管反应器上对不同铜负载量的Cu(Ⅰ)NaY样品的吸附脱硫性能进行评价。装置由一个计量泵、压力表、温度控制表、流量计、反应器及加热器组成。吸附脱硫实验在室温下进行，吸附剂样品的用量为1 g，大约15 cm，体积空速为5 h^-1，在反应器出口每30 min取油样分析，样品的总硫含量采用江苏江分仪器公司生产的WK-2D型微库伦滴定仪测量。通过研究固定动态穿透曲线，可以分析和计算吸附剂的穿透硫容量和饱和硫容量，进而衡量吸附剂的应用价值。吸附硫容量按以下公式进行计算：

  $ q = \frac{{V\rho X}}{{mM}}\int_0^t {\left[{1-\frac{{{c_t}}}{{{c_0}}}} \right]{\rm{d}}\mathit{t}} $

  (1)

  q：穿透或饱和吸附硫容量(mmol/g);

  V：油品的体积流量(cm³/min);

  ρ：室温下模拟油的密度(g/cm³);

  X：油品中硫的质量分数;

  c₀：油品中硫的浓度(μg/g);

  m：吸附剂的质量(g);

  M：硫的分子量;

  c_t：时间t时油品中剩余的硫浓度(μg/g)

  2.   结果与讨论

  2.1   吸附剂的织构性质

  图 1为四种不同Cu负载量改性的Cu(Ⅱ)NaY分子筛的XRD谱图。由图 1可知，经不同含量的Cu物种改性后，四种分子筛都只能观测到归属于Y分子筛的峰，其中, 在10.2°、11.8°、15.6°、23.6°，分别对应为(220)、(311)、(331)、(533)面处出现强度逐渐降低的衍射峰，这与表 1的结论是相吻合的。而归属于CuO或者其他铜物种的12.8°和25.7°衍射峰^[17]并没有被观测到，这表明，铜物种已经很好地进入到Y分子内的孔道里。

  图 1

  

  图 1.  不同铜负载量Cu(Ⅱ)NaY分子筛的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of Cu(Ⅱ)NaY zeolites with different copper loadings

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  表 1为不同铜负载量改性的Cu(Ⅱ)NaY分子筛的物理性质。由表 1可知，随着Y分子筛引入的铜物种含量逐渐增大，Y分子筛的晶胞常数和相对结晶度逐渐减小，这可能是由于在液相离子交换过程中，反应溶液Cu(NO₃)₂·3H₂O呈酸性，因此，会发生骨架脱铝，这在一定程度上导致分子筛骨架坍塌，影响分子筛骨架结构；此外在马弗炉中550 ℃焙烧6 h, 也会使分子筛骨架有一定的坍塌；并且，在焙烧过程中，Cu²⁺会极化出H₃O⁺离子，很容易导致骨架脱铝，从而影响分子筛骨架。

  不同铜负载量的Cu(Ⅰ)NaY分子筛样品的N₂吸附-脱附等温线见图 2，孔结构参数见表 2。

  图 2

  

  图 2.  不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Cu(Ⅰ)NaY zeolites with different copper loadings

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  表 2

  

  表 2  不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的孔结构参数

  Table 2.  Textural properties of Cu(Ⅰ)NaY zeolites with different copper loadings

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  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Mesoporous surface area A/(m2·g-1 )	Micropore volume v/(cm3·g-1)	Mesoporous volume v/(cm3·g-1)
  NaY	585.3	38.2	0.28	0.029
  Cu(Ⅰ)NaY-1	602.7	86.8	0.31	0.074
  Cu(Ⅰ)NaY-2	601.0	65.0	0.28	0.060
  Cu(Ⅰ)NaY-3	597.8	65.1	0.28	0.055

  由图 2和表 2可知，铜物种改性前后Y分子筛的N₂吸附-脱附等温线均为I型等温线，这说明当Y分子筛引入铜物种后，不会明显改变Y分子筛的微孔性质；随着铜负载量的增加，比表面积基本不发生改变，但是其介孔比表面积、孔体积和孔径相对于NaY均有所增大，这主要是由于铜物种的引入使分子筛发生部分脱铝, 使骨架遭到了破坏，产生了一定的二次介孔结构^{[16, 18, 19]}，这和表 1的结论是相吻合的。

  2.2   吸附脱硫性能评价

  图 3(a)为不同铜负载量的Cu(Ⅰ)NaY分子筛的动态吸附穿透曲线，为了更好地进行解释说明，作者通过公式(1)计算出四种分子筛的穿透及饱和硫容量，见图 3(b)。由图 3可知，Cu(Ⅰ)NaY分子筛对于噻吩的吸附能力明显强于NaY，并且随着铜含量的增加，Cu(Ⅰ)NaY分子筛对于噻吩的吸附能力呈先增大后减小的趋势。但是关联表 2的织构性质参数可以得知，Cu(Ⅰ)NaY分子筛的孔体积和孔径等因素对于其吸附脱硫效果的影响并不大，故推知分子筛的活性中心与噻吩的作用方式可能是影响其吸附脱硫性能的关键因素。

  图 3

  

  图 3.  噻吩模拟油在不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛上的动态吸附穿透曲线和穿透、饱和硫含量

  Figure 3.  Breakthrough curves (a) and dsorption capacity towards thiophene of Cu(Ⅰ)NaY zeolites (b) with different copper loadings

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  2.3   Cu(Ⅰ)NaY分子筛吸附脱硫机制

  根据文献报道^[20]，在铜负载量较低的情况下，Cu²⁺在水溶液中以[Cu(H₂O)₄]²⁺形式存在，一经焙烧脱除水分子，就会形成Cu(OH)⁺，并伴随着H⁺的生成，具体过程如下：

  $ {[{\rm{Cu}}{({{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}})_{\rm{4}}}]^{{\rm{2 + }}}} \Leftrightarrow {[{\rm{CuOH}}]^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (2)

  其中，[Cu(H₂O)₄]²⁺经焙烧产生的H⁺(部分H⁺可能转化为L酸中心^[21])即为Y分子筛的中强酸中心。然而, 随着Y分子筛中Cu(OH)⁺的增多，相距较近的Cu(OH)⁺就可能会发生聚合形成[Cu-O-Cu]²⁺，具体过程见图 4。

  图 4

  

  图 4.  铜改性Y分子筛单核铜聚合成多核铜形成过程

  Figure 4.  Polymerization process from mono-copper species to di-copper species in the copper modified Y zeolite

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  根据文献报道^[22]，Cu²⁺物种在N₂气氛下会发生自还原反应，单核的Cu²⁺或者Cu(OH)⁺在自还原过程中会形成单核的Cu⁺，而[Cu-O-Cu]²⁺物种却不能有效地生成Cu⁺，具体过程见图 5。

  图 5

  

  图 5.  铜改性Y分子筛自还原机理

  Figure 5.  Self-reduction of copper modified Y zeolite

  (a): mono-copper species; (b): di-copper species

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  由于Cu(Ⅰ)NaY分子筛对氨和噻吩的吸附活性位相同，均是Cu⁺和酸中心。只是作用方式不同，其中, Cu⁺与NH₃分子通过配位键进行络合，而吸附噻吩是通过π络合作用进行的，所以可以通过Cu(Ⅰ)NaY分子筛对NH₃的脱附曲线结合Py-FTIR对Cu(Ⅰ)NaY分子筛中的有效Cu⁺进行定量，进而更一步加深Cu(Ⅰ)NaY分子筛对噻吩吸附规律的研究。

  图 6为不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的NH₃-TPD谱图。

  图 6

  

  图 6.  不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的NH₃-TPD谱图; NH₃-TPD谱图的高斯拟合曲线

  Figure 6.  NH₃-TPD profiles (a) and their Gaussian fitting curves (b) of Cu(Ⅰ)NaY zeolites with different copper loadings

  a: NaY; b: Cu(Ⅰ)NaY-1; c: Cu(Ⅰ)NaY-2; d: Cu(Ⅰ)NaY-3

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  由图 6可知，除NaY分子筛外，Cu(Ⅰ)NaY分子筛均出现两个峰。其中，190 ℃左右的NH₃脱附峰对应分子筛表面与Na⁺相关的弱L酸位或者表面的[Si-OH]基团^[22]，300 ℃左右的NH₃脱附峰一般对应分子筛表面的中强酸位^[23]，Cu(Ⅰ)NaY-2和Cu(Ⅰ)NaY-3的弱酸强度基本和NaY保持一样，且弱酸量逐渐减小，这可能跟Cu(Ⅰ)NaY分子筛中Na⁺的减小相关。然而，Cu(Ⅰ)NaY-1的弱酸中心向高温方向偏移且弱酸量大于NaY，这可能由于将非常少量的铜物种引入到NaY分子筛(见表 2)时，产生了少量强于与Na⁺相关的弱酸中心。与此同时，随着Y分子筛中铜离子浓度的增大，其中强酸中心逐渐向低温方向偏移且酸量先增大后减小，这可能跟铜物种在Y分子筛中的物种形态有关，即多核铜物种[Cu-O-Cu]²⁺结构会抑制[Cu(H₂O)₄]²⁺电离H⁺，这样就导致当Y分子筛中铜物种浓度过高时，使铜改性的Y分子筛的中强酸强度和酸量降低。

  但是，对于Cu(Ⅰ)NaY分子筛而言，300 ℃左右的NH₃脱附峰不仅对应其表面的中强酸位，而且与其分子筛内部的Cu⁺物种密切相关。根据文献报道^{[23, 24]}，一个中强酸中心在300 ℃左右能脱附掉一个NH₃分子，而一个Cu⁺能和两个NH₃分子通过配位键发生络合反应，并在260 ℃左右发生脱附。故对于Cu(Ⅰ)NaY分子筛而言，300 ℃左右对应的NH₃脱附峰应为其表面的中强酸中心和其内部的Cu⁺共同作用的结果。因此，NH₃-TPD结果可用于Cu(Ⅰ)NaY分子筛中的单核Cu⁺物种定量分析，假设铜负载量最低的Cu(Ⅰ)NaY-1分子筛中的Cu⁺物种全部以Cu⁺的形式存在，根据公式(2)可得Cu⁺/中强酸中心=1，结合NH₃-TPD结果可计算出该分子筛中的单核Cu⁺物种和中强酸中心数均为64.37 μmol/g。随着负载量的增加，单核Cu⁺物种与中强酸中心并不是按照同比例增加，因此，可以根据Py-FTIR数据获得其他三种Cu(Ⅰ)NaY分子筛与Cu(Ⅰ)NaY-1的中强酸量比值，从而实现中强酸量与有效Cu⁺物种的定量, 结果见表 3。

  表 3

  

  表 3  Cu(Ⅰ)NaY分子筛的酸量和具有络合能力Cu(Ⅰ)物种的含量

  Table 3.  Distribution of acid sites and complex Cu(Ⅰ) species in the Cu(Ⅰ)NaY zeolites

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  Sample	Acid strength distribution /(μmol·g-1)		μt/μ0	Mediate strong acid amounts /(μmol·g-1)	Neffective
  	100-250 ℃	250-500 ℃
  NaY	126.0(100%)	0	0	0	0
  Cu(Ⅰ)NaY-1	213.9(52.6%)	193.1(47.4%)	1	64.37	3.4
  Cu(Ⅰ)NaY-2	58.3(7%)	733.6 (93%)	4.01	237.77	13.58
  Cu(Ⅰ)NaY-3	23.6 (4%)	626.9(96%)	3.84	189.86	10.02
  note: μ0 is the mediate strong acid amounts of Cu(Ⅰ)NaY-1; μt is the mediate strong acid amounts of NaY, Cu(Ⅰ)NaY-2 and Cu(Ⅰ)NaY-3; Neffective represents the number of Cu+ with complexing capability per unit cell

  通过定量计算，得到在Cu(Ⅰ)NaY-2和Cu(Ⅰ)NaY-3一个晶胞中，与NH₃络合的Cu⁺(有效Cu⁺)的个数分别为13.58、10.02个，均小于XRF测得的实际的Cu物种个数(见表 1)，这与酸量的变化一致，说明铜物种在Cu(Ⅰ)NaY-2和Cu(Ⅰ)NaY-3分子筛中形成的多核铜物种结构不能有效地和NH₃分子进行络合，进而导致在铜负载量增加的情况下，和NH₃分子有效络合的Cu⁺小于实际分子筛中铜物种的个数。

  将这四种不同铜负载量的Cu(Ⅰ)NaY分子筛的NH₃脱附规律和其吸附脱硫性能进行关联后，可以明显看到, Cu(Ⅰ)NaY分子筛吸附脱硫机制与其表面的酸性质和铜物种在Y分子筛内的形态结构密切相关，进而可能影响其对于噻吩的吸附能力。

  由图 3可知，Cu(Ⅰ)NaY-1的脱硫性能明显强于NaY分子筛，这说明Cu⁺对于噻吩的吸附有明显效果，这一现象一方面可通过Cu(Ⅰ)Y分子筛的“π-络合”吸附脱硫机理加以解释；另一方面，此时Cu⁺可能大部分落位于Y分子筛的超笼中，因为噻吩的动力学直径0.56 nm大于Y分子筛SOD笼孔径0.23 nm，使得SOD笼中的Cu⁺难以与噻吩形成有效的π络合作用，不能形成有效的吸附位，从而阻碍了对于噻吩的吸附；此外，在将Cu物种引入Y分子筛的同时，与此同时形成的中强酸中心也对噻吩的吸附起到了叠加作用。而随着Y分子筛中的铜负载量的进一步增大，达到Cu(Ⅰ)NaY-2时，其噻吩吸附能力明显增加，这可能是由于铜离子含量增加，更多的Cu⁺替换了原NaY分子筛超笼中的Na⁺，生成更多的Cu(Ⅰ)吸附活性位，并且，此时的Cu(Ⅰ)NaY-2分子筛表面的中强酸酸量显著增大，从而进一步增加了其对于噻吩的吸附。值得注意的是，当铜离子负载量进一步提高到Cu(Ⅰ)NaY-3时，其对于噻吩分子的吸附能力出现了下降，这与NH₃脱附的规律是一致的。这可能是由于形成的多核铜物种[Cu-O-Cu]²⁺一方面降低了铜改性Y分子筛表面的中强酸量；另一方面，这种结构在自还原过程中不易生成Cu⁺，见图 5，因此，无法有效地形成Cu(Ⅰ)物种的活性吸附位，影响了其对噻吩的π络合能力。根据Cu(Ⅰ)NaY分子筛NH₃脱附规律，推测出对噻吩吸附效果最佳的铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛，见图 7，由图 7可以很明显地看到，当一个晶胞中有16.72个Cu⁺时，其有效Cu⁺达到最大值14.09个，也即是此时对噻吩的吸附效果最好。

  图 7

  

  图 7.  Cu(Ⅰ)NaY分子筛中总的铜物种和有效铜物种含量变化

  Figure 7.  Total and effective copper species of the Cu(Ⅰ)NaY zeolites alone with the copper loading

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  综上所述，Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩的吸附能力主要是Cu⁺与噻吩形成的π络合作用所主导的，而其表面的酸性质也在一定程度上影响了其对于噻吩的吸附。

  3.   结论

  在Cu(Ⅰ)NaY分子筛吸附噻吩的过程中，Cu⁺与噻吩的π络合作用起主导作用，其表面的酸性质也是不可忽视的影响因素。铜物种的引入可以有效调控Y分子筛表面的酸性质，随着Y分子筛内铜负载量的增加，其对NH₃的脱附能力呈先增大后减小的趋势，这与噻吩吸附量的变化趋势相一致，说明适宜量铜物种的引入可获得最优吸附脱硫效果的Cu改性Y分子筛吸附剂；由此推测，Cu(Ⅰ)NaY对噻吩的吸附能力是铜物种和酸中心共同作用的结果；而当Cu负载量较高时，Y分子筛笼内的铜物种会形成多核铜结构，一方面，降低铜改性Y分子筛的中强酸酸强度和酸量；另一方面，会导致有效吸附位点的减少，从而影响了其对噻吩的吸附能力。

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  图 1  不同铜负载量Cu(Ⅱ)NaY分子筛的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of Cu(Ⅱ)NaY zeolites with different copper loadings

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  图 2  不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Cu(Ⅰ)NaY zeolites with different copper loadings

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  图 3  噻吩模拟油在不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛上的动态吸附穿透曲线和穿透、饱和硫含量

  Figure 3  Breakthrough curves (a) and dsorption capacity towards thiophene of Cu(Ⅰ)NaY zeolites (b) with different copper loadings

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  图 4  铜改性Y分子筛单核铜聚合成多核铜形成过程

  Figure 4  Polymerization process from mono-copper species to di-copper species in the copper modified Y zeolite

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  图 5  铜改性Y分子筛自还原机理

  Figure 5  Self-reduction of copper modified Y zeolite

  (a): mono-copper species; (b): di-copper species

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  图 6  不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的NH₃-TPD谱图; NH₃-TPD谱图的高斯拟合曲线

  Figure 6  NH₃-TPD profiles (a) and their Gaussian fitting curves (b) of Cu(Ⅰ)NaY zeolites with different copper loadings

  a: NaY; b: Cu(Ⅰ)NaY-1; c: Cu(Ⅰ)NaY-2; d: Cu(Ⅰ)NaY-3

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  图 7  Cu(Ⅰ)NaY分子筛中总的铜物种和有效铜物种含量变化

  Figure 7  Total and effective copper species of the Cu(Ⅰ)NaY zeolites alone with the copper loading

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  表 1  不同铜负载量Cu(Ⅱ)NaY分子筛的结构与组成

  Table 1.  Structure and composition of Cu(Ⅱ)NaY zeolites with different copper loadings

  Sample	w(Na2O)/%	w(CuO)/%	Nactual	Lattice parameter d/nm	Relative crystallinity/%
  NaY	12.73	0	0.0	2.464	100
  CuNa(Ⅱ)Y-1	11.40	1.18	3.4	2.463	96.2
  CuNa(Ⅱ)Y-2	5.31	9.39	15.2	2.462	83.1
  CuNa(Ⅱ)Y-3	4.02	10.89	17.7	2.460	70.6
  note: Nactual: Cu2+ number per unit cell

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  表 2  不同铜负载量Cu(Ⅰ)NaY分子筛的孔结构参数

  Table 2.  Textural properties of Cu(Ⅰ)NaY zeolites with different copper loadings

  Sample	Surface area A/(m2·g-1)	Mesoporous surface area A/(m2·g-1 )	Micropore volume v/(cm3·g-1)	Mesoporous volume v/(cm3·g-1)
  NaY	585.3	38.2	0.28	0.029
  Cu(Ⅰ)NaY-1	602.7	86.8	0.31	0.074
  Cu(Ⅰ)NaY-2	601.0	65.0	0.28	0.060
  Cu(Ⅰ)NaY-3	597.8	65.1	0.28	0.055

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  表 3  Cu(Ⅰ)NaY分子筛的酸量和具有络合能力Cu(Ⅰ)物种的含量

  Table 3.  Distribution of acid sites and complex Cu(Ⅰ) species in the Cu(Ⅰ)NaY zeolites

  Sample	Acid strength distribution /(μmol·g-1)		μt/μ0	Mediate strong acid amounts /(μmol·g-1)	Neffective
  	100-250 ℃	250-500 ℃
  NaY	126.0(100%)	0	0	0	0
  Cu(Ⅰ)NaY-1	213.9(52.6%)	193.1(47.4%)	1	64.37	3.4
  Cu(Ⅰ)NaY-2	58.3(7%)	733.6 (93%)	4.01	237.77	13.58
  Cu(Ⅰ)NaY-3	23.6 (4%)	626.9(96%)	3.84	189.86	10.02
  note: μ0 is the mediate strong acid amounts of Cu(Ⅰ)NaY-1; μt is the mediate strong acid amounts of NaY, Cu(Ⅰ)NaY-2 and Cu(Ⅰ)NaY-3; Neffective represents the number of Cu+ with complexing capability per unit cell

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