English

• 

  近年来，在生命科学及材料科学的推动下，分子磁学进入了一个蓬勃发展的崭新时期，成为跨越物理、化学、材料科学和生命科学等诸多学科的前沿研究领域之一^[1-7]。而当今配合物分子磁学研究的重点主要为多自旋载体的多核配合物及配位聚合物。人们对桥联多核配合物，特别是该类配合物中金属离子之间由于电子传递而引起的磁相互作用的研究日趋重视，其主要原因在于这些体系中金属离子之间通过电子传递产生相互作用 (磁耦合作用) 以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理性质、化学性质和生理活性^[8]。含N、O的多齿席夫碱类配体是较多用于设计合成分子簇合物的配体之一^[9-20]，主要由于其既能够与金属离子螯合，也能桥连金属离子，具有丰富的配位多样性。而本论文选取过渡金属离子Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)，以水杨醛类席夫碱为配体，成功设计、合成了Fe(Ⅱ) 和Co(Ⅱ) 的双核配合物[Fe₂(hmmp)₂(hmmpH)₂]·1.5CH₃CN·0.5H₂O (1) 和[Co₂Na (hmmp)₂(N₃)₂(CH₃O)(CH₃OH)₂] (2)(hmmpH₂=2-[(2-羟乙基亚氨基) 甲基]-6-甲氧基苯酚) 和一个混价三核锰配合物[Mn(Ⅱ) Mn(Ⅱ)₂(hmdbrp)₂(O₂CPh)₄(CH₃OH)₂]·2CH₃CN·2CH₃OH (3)(hmdbrpH₂=2-[(2-羟乙基亚氨基) 甲基]-4，6-二溴苯酚，HO₂CPh=苯甲酸)，解析了配合物的单晶结构，进行了元素分析及磁学性质研究。这对发现新的磁性材料具有理论和实践意义。

  1   实验部分

  1.1   实验仪器及试剂

  所用试剂均为分析纯。元素C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 240型元素分析仪；晶体结构使用Rigaku mercury CCD面探衍射仪测定；变温磁化率使用SQUID MPMS XL-7 Magnetometer测定，测量温度为2~300 K，测量磁场为2 000 Oe。

  1.2   配合物的合成

  配体hmmpH₂和hmdbrpH₂的合成方式参考文献^[21-22]方法。

  配合物1的合成：在搅拌条件下，向20 mL含有Fe (ClO₄)₂·6H₂O (0.025 6 g，0.1 mmol) 的CH₃CN溶液中加入含有hmmpH₂(0.019 6g，0.1 mmol) 的10 mL CH₃OH溶液，滴加2滴Et₃N后，室温搅拌反应3 h，得到黑红色溶液。室温下缓慢蒸发，一周后得到适合单晶衍射分析的黑红色块状晶体。收集晶体，所得收率约为41%。元素分析按C₄₃H_51.5Fe₂N₅.5O_12.5计算值 (%)：C 53.91；H 5.42；N 8.05；实验值 (%)：C 53.82；H 5.38；N 8.17。

  配合物2的合成：搅拌条件下，向20 mL含有Co (ClO₄)₂·6H₂O (0.036 6 g，0.1 mmol) 的CH₃OH溶液中加入含有hmmpH₂(0.019 6，0.1 mmol) 的10 mL CH₃OH溶液，滴加2滴Et₃N后，室温搅拌反应0.5 h，再加入固体NaN₃(0.039 6 g，0.6 mmol) 继续搅拌反应4 h，得红棕色溶液。在室温下缓慢蒸发，一周后析出红棕色块状晶体。收集晶体，所得收率约为38%。元素分析按C₂₃H₃₃Co₂N₈NaO₉计算值 (%)：C 39.07；H 4.71；N 15.86；实验值 (%)：C 39.11；H 4.61；N 15.88。

  配合物3的合成：称取Mn (ClO₄)₂·6H₂O (0.109 7 g，0.3 mmol) 与PhCOOH (0.073 3 g，0.6 mmol) 溶于10 mL CH₃CN溶液，室温搅拌4 h，加入含有hmdbrpH₂(0.042 0 g，0.15 mmol) 的10 mL CH₃OH溶液，继续搅拌2 h，过滤除去不溶物得棕黑色溶液，滤液在低温下静置，2 d后得到适合X射线衍射分析的红棕色晶体。将晶体收集，用冷甲醇洗涤3次，室温下空气干燥。产率约为33%。元素分析按C₅₄H₅₆Br₄Mn₃ N₄O₁₆计算值 (%)：C 43.16；H 3.73；N 3.73。实验值 (%)：C 43.61；H 3.69；N 3.56。

  1.3   晶体结构的测定

  选取合适大小的配合物1、2和3的晶体分别在113(2)、293(2)、113(2) K下，在Rigaku mercury CCD面探衍射仪上收集衍射数据，经石墨单色器单色化的Mo Kα辐射作为入射光源 (λ=0.071 073 nm)，以ω-2θ扫描方式收集衍射点。衍射数据经Lp因子和经验吸收校正后，由直接法初步解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子修正，全部计算应用SHELXTL-97程序包完成^[23]。配合物1中水上的氢原子通过傅立叶图找到，其它氢原子采用理论加氢。配合物1中的O12和C40原子以及配合物2中的C8和C9原子由于摆动存在严重无序现象，在精修时使用了一些限制命令。根据配合物1中N6、C43、C44三个原子的热振动参数，在精修时将其占有率定为0.5。配合物1、2和3的主要晶体学数据列于表 1，主要键长和键角列于表 2、3和4。

  表 1  配合物1、2和3的主要晶体学数据 Table 1.  Crystal data and structural refinements for the complexes 1, 2 and 3

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  表 1  配合物1、2和3的主要晶体学数据
  Table 1.  Crystal data and structural refinements for the complexes 1, 2 and 3
  表 2  配合物1的主要键长键角 Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 1

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  表 2  配合物1的主要键长键角
  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 1
  表 3  配合物2的主要键长键角 Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 2

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  表 3  配合物2的主要键长键角
  Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 2
  表 4  配合物3的主要键长键角 Table 4.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 3

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  表 4  配合物3的主要键长键角
  Table 4.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 3

  CCDC：1534804，1；1534805，2；1534806，3。

  2   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  2.2   磁学性质

  在2~300 K范围内，2 000 Oe外加磁场条件下测定了配合物1的变温磁化率，图 7为其χ_MT-T曲线，其中的实线为拟合曲线。如图所示，χ_MT在300 K时为7.26 emu·K·mol^-1，低于体系的仅自旋值8.75 cm³·K·mol^-1(S=5/2，g=2)。在300~2 K范围内，χ_MT一直下降，在2 K时达到最小值0.37 cm³·K·mol^-1，表明Fe(Ⅱ) 离子之间存在反铁磁相互作用。根据晶体结构，对配合物1的磁性分析采用Hamiltonian算符Ĥ=-2JŜ_aŜ_b(S₁=S₂=5/2)，其磁化率表达式为：

  图 7  配合物1的χ_MT-T曲线图 Figure 7.  Plot of χ_M vs T for complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  最佳拟合参数为：J=-7.88 cm^-1，g=2.02，R=2.56×10-3，zj′=-0.27 cm^-1。J < 0，进一步表明Fe(Ⅱ) 离子之间存在着反铁磁相互作用。

  2.1.3   配合物3的晶体结构

  配合物3属于三方晶系，P1空间群。晶体结构解析表明，配合物3的分子包含1个中性的三核锰[Mn(Ⅱ) Mn(Ⅱ)₂(hmdbrp)₂(O₂CPh)₄(CH₃OH)₂]单元、2个CH₃OH分子和2个CH₃CN分子。三核锰单元的结构如图 5所示，3个锰离子呈线形排列，根据电荷平衡和BVS计算结果，表明中间1个锰原子Mn2是+2价的，Mn1是+3价的，Mn1…Mn2之间的距离是0.352 0 nm，Mn1-Mn2-Mn3夹角是180°。3个锰原子都是六配位，Mn(Ⅱ)(Mn1) 赤道平面的配位点由hmdbrp^2-中的3个原子和1个羧基氧原子占据，轴向上的配位点则由1个羧酸氧原子和1个甲醇氧原子占据，Jahn-Teller轴为O5-Mn1-O7，轴向上的Mn-O键长为 (0.218 8(2)~0.220 8(2) nm) 明显长于赤道平面的Mn-O键长，Mn-N键长为 (0.188 9(2)~0.199 3(2) nm)，因此Mn1处于轴向拉长的八面体构型中。Mn2的6个配位点分别是2个hmdbrp2-中的氧原子 (O2、O2A) 和4个羧酸氧原子 (O6、O6A、O4、O4A)。如图 6所示，三核锰单元通过分子间O8-H8…O5氢键和O7-H7…O8氢键连接形成二维网状结构。

  图 5  配合物3的晶体结构 (30%概率水平) Figure 5.  Crystal structure of complex 3 with thermal ellipsoids at 30% probability level

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 6  配合物3的氢键作用 Figure 6.  Hydrogen bonding interactions in complex 3

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.1   配合物1的晶体结构

  单晶衍射分析表明，配合物1属于三斜晶系，P1空间群，包含1个中性的双核[Fe₂(hmmp)₂(hmmpH)₂]单元、1.5个乙腈分子和0.5个水分子，其分子结构如图 1所示，其中配体hmmpH^-上的乙醇胺氧原子O12存在晶体学无序。由于在碱性条件下Fe(Ⅱ) 被氧化成Fe(Ⅱ)，六配位的Fe1(Ⅱ) 离子采取的是轴向拉长的畸变八面体构型。在配合物1中配体hmmpH₂有2种存在形式hmmp^2-和hmmpH^-及2种配位方式：来自2个hmmp^2-中的O (O3、O6) 参与配位，桥联2个Fe原子；而hmmpH^-中的醇羟基上的O (O9、O12) 不参与配位。Fe1的4个配位点被2个配体hmmp^2-上的N1、N2、O2、O5所占据。Fe2的4个配位点被2个配体hmmpH^-上的N3、N4、O8、O11所占据，Fe1-O3、Fe1-O6、Fe2-O3、Fe2-O6的键长分别为0.201 3(2)、0.201 0(2)、0.203 5(2) 和0.200 8(2) nm。配位角Fe1-O3-Fe2为105.16(10)，Fe1-O6-Fe2的键角为106.25(10)°，近似等于Fe1-O3-Fe2的键角。Fe1与Fe2的距离为0.321 44 nm。如图 2所示，双核铁单元通过分子间O12-H12…O9、C39-H39A…O9氢键作用连接形成一维链结构，然后该一维链状结构又通过C1-H1A…O1、C15-H15…O1氢键作用连接成二维网状结构。

  图 1  配合物1的晶体结构 (30%概率水平) Figure 1.  Crystal structure of complex 1 with thermal ellipsoids at 30% probability level

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 2  配合物1的氢键作用 Figure 2.  Hydrogen bonding interactions in complex 1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.2   配合物2的晶体结构

  配合物2属于正交晶系，Cmc2₁空间群，由2个主配体hmmp^2-、2个端基配体N₃^-、2个CH₃OH构成双核结构，其结构如图 3所示，其中配体hmmp^2-上的乙醇胺C原子 (C8、C9、C8A、C9A) 以及甲氧基上的O (O6) 存在晶体学无序。Co(Ⅱ) 为六配位，处于八面体配位环境中，Co1的6个配位点有3个来自配体hmmp^2-中的O2、O3、N1，1个来自端基配体N₃^-上的N2，另外2个配位点被CH₃OH上的O (O4、O5) 所占据，O4和O5桥联2个Co原子，形成双核结构。Co (1)-O (2)、Co (1)-O (3)、Co (1)-N (1)、Co (1)-N (2) 的键长分别为0.188 3(2)、0.192 2(2)、0.187 2(3) 和0.194 6(3) nm。Co (1)-O (4) 和Co (1)-O (5) 的键长分别为0.191 9(16) 和0.193 8(17) nm。O (4)-Co (1)-O (5) 的键角为80.56(8)°。如图 4所示，双核钴单元通过分子间O6-H6…N4氢键作用连接形成一维链结构，进而该一维链状结构又通过O6…H6…N4氢键作用连接形成二维网状结构。

  图 3  配合物2的晶体结构 (30%概率水平) Figure 3.  Crystal structure of complex 2 with thermal ellipsoids at 30% probability level

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 4  配合物2的氢键作用 Figure 4.  Hydrogen bonding interactions in complex 2

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2.2   配合物3的磁学性质

  在2~300 K范围内，2 000 Oe外加磁场条件下测定了配合物3的变温磁化率，图 8为χ_MT-T曲线。室温时，χ_MT值为9.26 emu·K·mol^-1，低于无相互作用的1个Mn(Ⅱ) 离子和2个Mn(Ⅱ) 离子仅自旋所对应的χ_MT值10.38 emu·K·mol^-1(g=2)，随着温度的降低χ_MT值逐渐减小，2 K时的最小值为1.68 emu·K·mol^-1，表明配合物3中存在着反铁磁性相互作用。

  使用线形三核混价锰公式对配合物3的磁化率数据进行拟合，如图 8所示，我们得到2~300 K实验数据与理论曲线的最佳吻合，拟合得到参数为J=-6.58 cm¹、g=2.03、R=3.69×10^-4，接近于文献报道的三核线形Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅱ) 配合物[Mn₃(Hsaladhp)₂(OAc)₂ (5-Cl-sal)₂(thf)₂]的拟合结果 (J=5.6 cm^-1，g=1.95)^[24]。负的J值表明三核锰单元内的Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ) 离子之间存在反铁磁性相互作用。

  图 8  配合物3的χ_MT-T和χ_M-T曲线图 Figure 8.  Plots of χ_MT vs T and χ_M vs T for complex 3

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  以合成的席夫碱类化合物2-[(2-羟乙基亚氨基) 甲基]-6-甲氧基苯酚 (hmmpH₂) 和2-[(2-羟乙基亚氨基) 甲基]-4，6-二溴苯酚 (hmdbrpH₂) 为配体合成了3个新颖的Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ) 和混价Mn配合物，并解析了晶体结构。晶体结构分析表明配合物1和2为双核结构，配合物3为混价三核结构。对配合物1和3的磁性研究表明，2个配合物中心离子之间均存在反铁磁相互作用，对发现新的磁性材料具有一定的理论和实践意义。hmmpH₂和hmdbrpH₂配体均具有丰富的配位点，以其为配体的更多新颖配合物正在研究当中。

• 1. [1]

     Williams A F, Floriani C, Merbach A E. Perspectives in Coordination Chemistry. Weinheim:VCH Publisher, 1992.

  2. [2]

     Bruce D W, O'Hare D. Inorganic Materials. 2nd Ed. New York:John Wiley & Sons, 1996.

  3. [3]

     Ciardelli F, Tsuchida E, Wohrle D. Macromolecule-Metal Complexes. Berlin:Springer-Verlag, 1996.

  4. [4]

     Kahn O. Molecular Magnetism. New York:VCH Publisher, 1993.

  5. [5]

     Chen C T, Suslick K S. Coord. Chem. Rev., 1993, 128:293-322 doi: 10.1016/0010-8545(93)80036-5

  6. [6]

     Day P. Coord. Chem. Rev., 1999, 190-192:827-839 doi: 10.1016/S0010-8545(99)00123-X

  7. [7]

     YOU Xiao-Zeng (游效曾), MENG Qing-Jin (孟庆金), HAN Wan-Shu (韩万书). Progress in Coordination Chemistry(配位化学进展). Beijing: Higher Education Press, 2000.

  8. [8]

     Lippard S J, Bers J M. Principles of Bioinorganic Chemistry. California:University Science Books, 1994.

  9. [9]

     Hewitt I J, Tang J K, Madhu N T, et al. Chem. Commun., 2006:2650-2652 http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2006/cc/b518026k

  10. [10]

      Wu G, Hewitt I J, Mameri S, et al. Inorg. Chem., 2007, 46:7229-7231 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17676836

  11. [11]

      Boskovic C, Güdel H U, Labat G, et al. Inorg. Chem., 2005, 44:3181-3189 doi: 10.1021/ic048411u

  12. [12]

      Boskovic C, Russanov E, Stoeckli-Evans H, et al. Inorg. Chem. Commun., 2002, 5:881-886 doi: 10.1016/S1387-7003(02)00595-6

  13. [13]

      Rasler R, Boskovic C, Chaboussant G, et al. ChemPhysChem, 2003, 4:910-926 doi: 10.1002/cphc.200300689/full

  14. [14]

      Beghidja C, Rogez G, Kortus J. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128:3140-3141 http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16522083

  15. [15]

      Lin J, Tu C, Lin H. Inorg. Chem. Commun., 2003, 6:262-265 doi: 10.1016/S1387-7003(02)00741-4

  16. [16]

      Boskovic C, Sieber A, Chaboussant G, et al. Inorg. Chem., 2004, 43:5053-5068 doi: 10.1021/ic049600f

  17. [17]

      Koizumi S, Nihei M, Shiga T, et al. Chem. Eur. J., 2007, 13:8445-8453 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3765

  18. [18]

      Yang E C, Wernsdorfer W, Edward R S, et al. Polyhedron, 2003, 22:1727-1733 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0277538703001499

  19. [19]

      Oshio H, Hoshino N, Ito T. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122:12602-12603 doi: 10.1021/ic101849h

  20. [20]

      Oshio H, Hoshino N, Ito T. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126:8805-8812 doi: 10.1002/chem.200801299/full

  21. [21]

      Hazra S, Koner R, Lemoine P, et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2009:3458 doi: 10.1002/ejic.200900353/full

  22. [22]

      Pooransingh N, Pomerantseva E, Ebel M, et al. Inorg. Chem., 2003, 42:1256 doi: 10.1021/ic026141e

  23. [23]

      Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1997.

  24. [24]

      Li X, Kessissoglou D P, Kirk M L, et al. Inorg. Chem., 1988, 27:1-3 doi: 10.1021/ic00274a001

• 

  图 1  配合物1的晶体结构 (30%概率水平)

  Figure 1  Crystal structure of complex 1 with thermal ellipsoids at 30% probability level

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  配合物1的氢键作用

  Figure 2  Hydrogen bonding interactions in complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  配合物2的晶体结构 (30%概率水平)

  Figure 3  Crystal structure of complex 2 with thermal ellipsoids at 30% probability level

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物2的氢键作用

  Figure 4  Hydrogen bonding interactions in complex 2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  配合物3的晶体结构 (30%概率水平)

  Figure 5  Crystal structure of complex 3 with thermal ellipsoids at 30% probability level

  All hydrogen atoms of ligands and all solvent molecules have been omitted for clarity, Symmetry codes: A:-x+2, -y+2, -z

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  配合物3的氢键作用

  Figure 6  Hydrogen bonding interactions in complex 3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  配合物1的χ_MT-T曲线图

  Figure 7  Plot of χ_M vs T for complex 1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  配合物3的χ_MT-T和χ_M-T曲线图

  Figure 8  Plots of χ_MT vs T and χ_M vs T for complex 3

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1、2和3的主要晶体学数据

  Table 1.  Crystal data and structural refinements for the complexes 1, 2 and 3

  下载: 导出CSV

  表 2  配合物1的主要键长键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 1

  下载: 导出CSV

  表 3  配合物2的主要键长键角

  Table 3.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 2

  下载: 导出CSV

  表 4  配合物3的主要键长键角

  Table 4.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complex 3

  下载: 导出CSV
•