English

• MCM-22分子筛具有十元环与十二元环两套独立的、互不相通的孔道体系，具有良好的热、水热稳定性和适度的酸性，上述优异特性使其在烃类烷基化^[1]、异构化^[2]、芳构化^[3]、甘油脱水制丙烯酸^[4]、甲醇制烯烃^[5]及环保脱硝^[6]等催化领域具有广阔的应用前景。MCM-22分子筛作为催化剂已在苯与乙烯、丙烯制烷基苯催化反应中得到工业应用^[7]，成为近20年来少有的成功实现工业应用的新结构分子筛。MCM-22分子筛的合成方法主要是以硅源、铝源、碱源、水为原料，在模板剂的作用下经水热反应而得。硅作为MCM-22分子筛最主要的组分，不同的硅源对分子筛的合成、物化性质、催化性能及成本构成都具有重要的影响。王保玉^[8]、Tempelman等^[9]、任花萍等^[10]、Ogura等^[11]分别以工业柱层硅胶、有机硅烷、凹凸棒土、SBA-15分子筛为硅源合成了MCM-22分子筛，由于所用硅源为非常规原料，成本普遍较高。Santo等^[12]、Cheng等^[13]将稻壳用于MCM-22分子筛合成，但生物质硅源杂质较多，所得产物品质不够纯净和稳定。硅溶胶、硅酸等硅源可对分子筛形貌产生较大的影响^{[14, 15]}，但硅源对MCM-22分子筛的合成及物化性质方面的作用影响尚缺乏较为系统的研究。

  本文以硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶为合成原料，研究了硅源对MCM-22分子筛合成及物化性质的影响，这对于筛选适宜硅源、降低制备成本及调变分子筛催化性能具有重要意义。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与材料

  硅溶胶(30%)、粗孔硅胶(600目)，青岛海洋化工公司；硅酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；白炭黑(A300)，德固赛公司；氢氧化钠、偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六亚甲基亚胺(HMI，98%)，阿拉丁生化科技有限公司。

  1.2   样品的制备

  分子筛合成参照文献[16, 17]的方法。分别以氢氧化钠、偏铝酸钠和HMI为碱源、铝源和结构导向剂，按n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(OH^-):n(HMI):n(H₂O)=1:0.03:0.12:0.35:30的比例投料，硅源采用硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶。混合物老化一段时间后，将其装入不锈钢高压釜中，放入动态烘箱中，在100r/min转速下，170℃下晶化72h。反应结束后，产物洗涤至中性，在120℃烘干6h，得到MCM-22分子筛原粉，将原粉焙烧后经铵交换得到H-MCM-22。

  1.3   表征方法

  采用帕纳科公司X’Pert PRO MPD X射线衍射仪测试晶相XRD(X-ray Diffraction)，Cu靶，Kα辐射源，10°-70°扫描，步长0.02°；以日本JEOL公司的JEM-7500F扫描电镜(SEM)及JEM 2100透射电镜观察形貌；采用美国麦克公司的ASAP-2420型物理吸附仪进行低温N₂吸附-脱附表征；采用美国Nicolet公司的IR-560型傅里叶红外光谱仪进行吡啶吸附测试。核磁共振(NMR)表征采用瑞士BrukerAV-500核磁共振仪。采用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪表征元素含量，电压为30kV，电流100mA，PC探测器。

  2.   结果与讨论

  2.1   分子筛样品的XRD表征

  在相同的合成条件下，分别以硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶为硅源所得样品原粉的XRD谱图如图 1所示。由图 1可以看出，除硅胶之外，其他三种硅源得到的产物的衍射峰强度均较大，在7.1°、7.2°、8.1°、10.0°、14.2°、26.1°及28.1°等处均出现MCM-22的典型衍射峰，且无明显的杂峰存在，因此，采用三种硅源均能合成纯净的高结晶度的MCM-22分子筛。由硅胶得到的产物的XRD表征结果呈现为无定形晶相，这表明在试验选定的条件下，采用硅胶不能合成出MCM-22分子筛。将硅酸为硅源合成的MCM-22的作为标准样(结晶度为100%)，其他样品在XRD谱图中2θ为7.1°-16°及20°-27.8°主要衍射峰的峰面积之和相对于标准样品对应衍射峰峰面积之和的百分比定义为该样品的相对结晶度，则硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶所得样品的结晶度分别为94.6%、99.1%、100%、0。以硅胶为原料合成MCM-22分子筛的试验现象也完全不同于其他硅源：反应结束后，前三组样品静置后出现液固分离，硅胶样品开釜后无明显液相，而是呈粉末状，这说明试验采用的合成条件，尤其是H₂O/SiO₂比难以满足MCM-22分子筛液相成核反应环境，致使水热反应难以进行，产物实质上是无定形硅胶吸水溶胀形成的粉化物。试验发现，以硅胶为硅源时，保持其他条件不变，H₂O/SiO₂ 比>40时才能形成明显的液相水热环境。

  图 1

  

  图 1.  采用不同硅源合成样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the as-synthesized samples using different silicon sources

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  2.2   分子筛样品的SEM与TEM表征

  图 2为以硅溶胶、白炭黑、硅酸三种硅源合成的MCM-22分子筛的SEM与TEM照片。从SEM照片可以看出，硅溶胶、白炭黑、硅酸三种硅源合成样品的聚集状态不同，分别表现为晶粒孤立状、半孤立及晶粒聚集三种形态。由TEM照片可以看出，所得的分子筛均为片状晶体，形态与其他文献报道一致^[7]。以硅溶胶合成的分子筛晶粒形状为近六边形且较为规整，平均粒径为190nm(图 2(a2))；白炭黑为硅源得到的MCM-22分子筛形状为不规则多边形，平均粒径为220nm(图 2(b2))；硅源为硅酸时，分子筛晶粒的形状变化不大，但尺寸明显变大变厚，平均粒径达到了750nm(图 2(c2))。

  图 2

  

  图 2.  采用不同硅源合成样品的SEM(左列)与TEM(右列)照片

  Figure 2.  SEM (left column) and TEM (right column) images of the as-synthesized samples

  (a1) and (a2), (b1) and (b2), (c1) and (c2) by sillica sol, fumed sillica and silicic acid, respectively

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  由SEM与TEM照片可知，硅源不仅影响合成产物的结晶度，而且与产物的分散状态及晶粒尺寸有密切相关，改变硅源类型即可实现产物结晶度、晶粒尺寸及聚集状态等物化性质的调控，而这些性质通常又与催化性能具有内在的关联。

  2.3   分子筛样品的孔结构表征

  图 3为以三种硅源合成的MCM-22分子筛的低温N₂吸附-脱附等温线。三种MCM-22分子筛的吸附-脱附曲线基本重合、回滞区很小，说明它们都是以微孔结构为主。其中，以硅酸为硅源合成的MCM-22分子筛的回滞环相对较大，且在p/p₀>0.8的高压区发生突跃，说明样品中含有一定量的介孔或大孔结构，介孔、大孔孔隙来源于MCM-22晶粒及聚集体之间的堆积空隙，这与图 2((c1)、(c2))给出电镜表征结果一致。

  图 3

  

  图 3.  以硅溶胶，白炭黑，硅酸为硅源合成的MCM-22分子筛的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms of the MCM-22 synthesized with silica sol, fumed silica and silicic acid, respectively

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  表 1为采用三种硅源合成的MCM-22分子筛的物理吸附表征结果。所得MCM-22分子筛的比表面积为480-570m²/g，其中，由硅溶胶合成样品的比表面积最大，这是由于小尺寸晶粒形成更多外表面的暴露所致，与文献报道的结果基本一致^{[7, 18]}。

  表 1

  

  表 1  不同硅源合成的MCM-22分子筛的比表面积和孔容

  Table 1.  Surface area and pore volume of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

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  Silicon source	Product	Size d/nm	Specific surface area S/(m2·g-1)				Pore volume v/(mL·g-1)
  			Stotal	Sinner	Souter		vmicropore	vtotal
  Sillica sol	MCM-22	190	562	408	154		0.179	0.435
  Fumed sillica	MCM-22	220	522	395	127		0.180	0.455
  Silicic acid	MCM-22	750	486	377	109		0.174	0.478

  2.4   样品的SiO₂/Al₂O₃比和收率

  表 2为不同硅源合成的MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃比及样品收率。从表 2可以看出，三种硅源合成的MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃比基本接近，但都小于投料的SiO₂/Al₂O₃比，且产品收率都不能达到100%，这说明合成中原料都不能完全利用，存在一定的物料损失。

  表 2

  

  表 2  不同硅源合成的MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃比及样品收率

  Table 2.  SiO₂/Al₂O₃ ratios of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

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  Silicon source	Feed	Sillica sol	Fumed sillica	Silica gel
  SiO2/Al2O3	30	24.5	25.2	25.7
  Yield w/%		71.4	69.7	70.3

  2.5   FT-IR酸性表征

  表 3为试验合成的MCM-22分子筛吡啶吸附的FT-IR酸性表征结果。由表 3可知，三种样品的酸强度分布基本一致，都具有较多的中强酸分布。在总酸上，以白炭黑合成的分子筛最高，而另外两种MCM-22分子筛的总酸接近。需要注意的是，以硅溶胶和硅酸合成的样品中强酸具有较高的B/L酸比值，由硅源引起的B/L酸值的波动，可用于调控分子筛在多相催化中的B-L酸协同效应，使其更有利于催化剂催化性能的提高^{[16, 19]}。

  表 3

  

  表 3  由不同硅源合成样品的酸强度分布

  Table 3.  Acid strength distribution of the samples synthesized using different silicon sources

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  Acid strength distribution	MCM-22 by silica sol			MCM-22 by fumed silica			MCM-22 by silicic acid
  	content	B/L		content	B/L		content	B/L
  Total acid(160℃)/(mmol·g-1)	0.95	2.92		1.10	1.99		0.91	3.27
  160-250℃(weak acid)	19.4%	1.14		18.3%	0.71		17.4%	2.18
  250-450℃(medium acid)	37.6%	6.25		36.1%	1.58		38.2%	5.33
  450℃(strong acid)	43.0%	2.96		45.6%	4.17		44.40%	2.71

  2.6   样品的核磁共振(NMR)表征

  三种MCM-22分子筛的²⁹Si MAS NMR和²⁷Al MAS NMR表征结果如图 4所示。分子筛的²⁹Si MAS NMR谱图共有五种峰，化学位移分别在-98、-103、-109、-112、-118。由硅溶胶得到的样品在化学位移-112处的峰强度高于另外两种分子筛，同时在化学位移-98、-118处的谱峰又相对较弱，因此，该样品有较多的硅羟基缺陷，在酸性上表现为较强的B酸酸性^[20]，这与FT-IR酸性表征中样品具有较大的B/L酸比值相对应。三种样品在化学位移-105处都不存在弥散峰，说明分子筛具有较高的晶化程度，这与XRD表征结果相对应。在²⁷Al MAS NMR谱图中，三种样品在化学位移56和49附近均有四配位骨架铝的特征峰，而没有明显的六配位非骨架铝特征峰出现，这说明铝元素都进入到了分子筛骨架之中^[21]。

  图 4

  

  图 4.  以不同硅源合成的MCM-22分子筛的NMR ²⁹Si(a)及²⁷Al谱图(b)

  Figure 4.  ²⁹Si MAS NMR(a) and ²⁷Al MAS NMR(b) of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

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  2.7   硅源的转化机制

  水热法合成MCM-22分子筛普遍认为遵守液相晶化机制：硅铝物种首先发生溶解，之后发生成核，在经历成核诱导期后，分子筛快速结晶生长^[22]。硅溶胶中的氧化硅超细颗粒含有丰富的水合羟基，在水热反应中易解离形成可溶性硅物种，进而形成大量的晶核，最终生成尺寸均匀的小晶粒分子筛。白炭黑虽然也含有较多的活性羟基，但与硅溶胶相比，需要经过解聚才能形成可溶性硅物种，因此，生成物的形貌与硅溶胶部分相似。硅酸溶解度较低，形成的可溶性硅物种需要更长的时间，初期能够形成的晶核较少，最终生成较大尺寸的晶粒。硅胶具有较大的宏观尺寸、较高的比表面积和液体吸附能力，在本文试验条件下，SiO₂/Al₂O₃比相对较低，硅胶吸附大量的游离水，破坏了液相合成环境，导致水热反应难以发生，因此，硅胶用于MCM-22分子筛合成时需要选择合适的物料配比条件(如SiO₂/Al₂O₃比)。

  硅源影响MCM-22分子筛聚集形式的机制推测如下：硅溶胶属于液体“均相”硅源，所形成的晶核几乎同时发生晶化反应并转化为孤立的分子筛小晶粒，不易形成团聚体；粉末状白炭黑颗尽管粒径较小、反应活性较大，但在反应体系中仍然存在解聚及成核不均匀的现象，后解聚形成的硅物种围绕已生成的晶粒继续生长，从而形成部分分散与部分团聚的状态。硅酸的溶解度较低，可溶性硅物种缓慢释放并围绕先生成的晶粒继续生长，因此，团聚程度最高。硅源对样品比表面积的影响可归结于晶粒尺寸与晶粒的聚集形态。但在酸性性质影响方面，可能与铝的含量、分布及硅铝作用机制有关，内在机制有待进一步的探究。

  3.   结论

  在相同的合成条件下，硅源的种类影响MCM-22分子筛的晶化、形貌、尺寸、比表面积、酸性等物化性质。高活性硅源容易解聚形成可溶性硅物种并生成小晶粒MCM-22分子筛。晶粒尺寸与分子筛孔结构性质、聚集形态具有密切的关联。在较低的的H₂O/SiO₂比条件下，硅胶颗粒吸附反应体系中的游离水，导致水热反应难以发生。采用不同硅源用于MCM-22分子筛的制备时，需要根据硅源特点选择合适的合成条件。利用硅源对MCM-22分子筛合成及物化性质的影响，可以根据具体反应的特性要求，能够简单地实现对分子筛催化性能的进行针对性调控。

  
  
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  图 1  采用不同硅源合成样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the as-synthesized samples using different silicon sources

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  图 2  采用不同硅源合成样品的SEM(左列)与TEM(右列)照片

  Figure 2  SEM (left column) and TEM (right column) images of the as-synthesized samples

  (a1) and (a2), (b1) and (b2), (c1) and (c2) by sillica sol, fumed sillica and silicic acid, respectively

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  图 3  以硅溶胶，白炭黑，硅酸为硅源合成的MCM-22分子筛的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms of the MCM-22 synthesized with silica sol, fumed silica and silicic acid, respectively

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  图 4  以不同硅源合成的MCM-22分子筛的NMR ²⁹Si(a)及²⁷Al谱图(b)

  Figure 4  ²⁹Si MAS NMR(a) and ²⁷Al MAS NMR(b) of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

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  表 1  不同硅源合成的MCM-22分子筛的比表面积和孔容

  Table 1.  Surface area and pore volume of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

  Silicon source	Product	Size d/nm	Specific surface area S/(m2·g-1)				Pore volume v/(mL·g-1)
  			Stotal	Sinner	Souter		vmicropore	vtotal
  Sillica sol	MCM-22	190	562	408	154		0.179	0.435
  Fumed sillica	MCM-22	220	522	395	127		0.180	0.455
  Silicic acid	MCM-22	750	486	377	109		0.174	0.478

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  表 2  不同硅源合成的MCM-22分子筛的SiO₂/Al₂O₃比及样品收率

  Table 2.  SiO₂/Al₂O₃ ratios of the MCM-22 synthesized using different silicon sources

  Silicon source	Feed	Sillica sol	Fumed sillica	Silica gel
  SiO2/Al2O3	30	24.5	25.2	25.7
  Yield w/%		71.4	69.7	70.3

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  表 3  由不同硅源合成样品的酸强度分布

  Table 3.  Acid strength distribution of the samples synthesized using different silicon sources

  Acid strength distribution	MCM-22 by silica sol			MCM-22 by fumed silica			MCM-22 by silicic acid
  	content	B/L		content	B/L		content	B/L
  Total acid(160℃)/(mmol·g-1)	0.95	2.92		1.10	1.99		0.91	3.27
  160-250℃(weak acid)	19.4%	1.14		18.3%	0.71		17.4%	2.18
  250-450℃(medium acid)	37.6%	6.25		36.1%	1.58		38.2%	5.33
  450℃(strong acid)	43.0%	2.96		45.6%	4.17		44.40%	2.71

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