2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N, N-二乙基氨基)苯酚衍生物的合成及其对H2S的识别

引用本文: 钟克利, 王禹童, 施羽, 侯淑华, 边延江, 汤立军. 2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N, N-二乙基氨基)苯酚衍生物的合成及其对H₂S的识别[J]. 化学通报, 2019, 82(6): 510-515. shu

Citation: Zhong Keli, Wang Yutong, Shi Yu, Hou Shuhua, Bian Yanjiang, Tang Lijun. Synthesis of 2-(Benzo[d]thiazol-2-yl)-5-(N, N-diethylamino)phenol Derivative and Its Recognition Performance for H₂S[J]. Chemistry, 2019, 82(6): 510-515. shu

2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N, N-二乙基氨基)苯酚衍生物的合成及其对H₂S的识别

渤海大学化学化工学院锦州 121013

通讯作者: 汤立军男, 教授, 主要从事荧光分子探针的合成与应用研究, E-mail:ljtang@bhu.edu.cn

基金项目:

辽宁省自然科学基金项目(20170540019)、国家自然科学基金项目(21304009, 21476029, U1608222)和辽宁省博士科研启动基金项目(20170520416)资助

摘要: 以4-N，N-二乙基氨基水杨醛为原料，制备了2-（苯并噻唑-2-基）-5-（N，N-二乙基氨基）苯酚衍生物（探针L），并对其结构进行了表征。在DMSO/PBS（体积比3：7，pH=7.4）溶液中，探针L具有高选择性并可荧光“关-开”识别H₂S，在365nm紫外灯照射下，由无荧光变成蓝色荧光。实验表明，探针L识别H₂S的检测限为2.05×10^-6 mol/L，pH适用范围为6~9，可用于检测实际水样中的H₂S。

关键词:

English

Synthesis of 2-(Benzo[d]thiazol-2-yl)-5-(N, N-diethylamino)phenol Derivative and Its Recognition Performance for H₂S

College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013

Corresponding author: Tang Lijun, ljtang@bhu.edu.cn

Received Date: 26 December 2018
Accepted Date: 26 February 2019
Available Online: 01 June 2019

Abstract: The 2-(benzothiazol-2-yl)-5-(N, N-diethylamino)phenol derivative (probe L) was synthesized using 4-N, N-diethylamino salicylaldehyde as the starting material, and its structure was characterized. In DMSO/PBS (3:7, v/v, pH=7.4) solution, probe L can recognize H₂S with high selectivity and fluorescence "turn-on" responding, and fluorescence color was changed from non-fluoresce to blue strong fluorescence by irradiation with a 365 nm UV lamp. The experimental results indicated that the detection limit of probe L is 2.05×10^-6mol/L, and the pH range of L recognition for H₂S is 6~9. The probe L can be used to detect H₂S in real water samples.

Key words:

硫化氢(H₂S)是一种新的气体信号分子，由于其在生理和病理过程中具有多重功能而成为生物学研究的焦点^{[1, 2]}。有研究表明，内源性H₂S可以影响神经元、心血管、免疫、内分泌和胃肠系统的功能，其抗氧化和抗细胞凋亡信号作用也可以治疗缺血性心力衰竭^[3~5]。过量的H₂S会刺激眼睛和呼吸道，严重的可造成意识丧失，呼吸衰竭，甚至死亡^[6~9]。因此，需要用精确的方法来跟踪生物体中H₂S浓度^[10~13]。

鉴于H₂S的生物学重要性，检测H₂S的方法已有许多报道，例如比色法^[14~17]、电化学^[18~20]、气相色谱法^[2]和荧光分析法^[21]等。在众多检测方法中，荧光分析法由于操作简便快速、灵敏度高、可实时监测而受到人们的青睐。近年来，已开发出一些优良的H₂S荧光探针。例如，Li等^[22]合成了一种近红外(707nm)比率荧光探针，具有15s快速响应和168倍荧光增强，并可在活MCF-7细胞中对外源性或内源性H₂S进行监测和成像；Peng等^[23]开发了能在血清中快速、高灵敏检测H₂S的荧光探针；Chang等^{[24, 25]}利用H₂S还原叠氮化物机理合成了两种可用于检测水和活细胞中H₂S的荧光探针；Lin等^{[26, 27]}以菲基咪唑为骨架，设计合成了对H₂S具有专一反应性、快速响应的荧光探针。最近，Hammers等^[28]开发出荧光强度1000倍增强、检测限为86nmol/L并可直接观察活斑马鱼肠道中H₂S的荧光探针，并探讨了探针与实时成像方法结合在复杂多细胞体系中化学信号传导的实用性。虽然以上探针有诸多优点，但是一些探针仍存在合成步骤复杂^[29]、产率较低等缺陷，因此设计开发合成简单、产率高且具有快速和高灵敏识别特性的荧光探针仍然具有重要意义^[30]。

本文以4-N, N-二乙基氨基水杨醛和邻氨基苯硫酚为初始原料，经过两步反应得到荧光探针L(图式 1)，该探针可专一选择性识别H₂S，具有较高的灵敏度，且合成方法简单，产率较高，成本较低，并且能在实际水样中检测H₂S。

图式 1

图式 1. 探针L的合成路线

Scheme 1. Synthesis route of probe L

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1.   实验部分

1.1   试剂与仪器

上海大普有限公司酸度计；美国Agilent公司400MHz核磁共振谱仪；上海三科仪器有限公司970CRT荧光分光光度计。

邻氨基苯硫酚、焦亚硫酸钠、2, 4-二硝基苯磺酰氯(安耐吉化学有限公司)；4-N, N-二乙基氨基水杨醛(萨思化学技术(上海)有限公司)；石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷(天津永大化学试剂有限公司)；二甲基亚砜(DMSO，天津市光复精细化工研究所)。所用试剂及溶剂均为分析纯级，实验用水为去离子水。柱色谱所用硅胶(100~200目)为青岛裕名化工厂产品。

1.2   化合物L的合成

在100mL单口烧瓶中加入0.19g(1.0mmol) 4-N, N-二乙基氨基水杨醛、0.12g(1.0mmol)邻氨基苯硫酚和0.15g(1.0mmol)焦亚硫酸钠，用40mL N, N-二甲基甲酰胺溶解，控温126℃反应6h。冷却至室温析出固体，过滤并用冷乙醇淋洗，得到0.29g淡黄色化合物1，直接用于下一步。将化合物0.29g(1.0mmol)1溶解于20mL干二氯甲烷中，常温滴加0.26g(1.0mmol)2, 4-二硝基苯磺酰氯，室温反应2h。停止反应，旋干溶剂，粗产物用硅胶柱色谱分离，用乙酸乙酯/石油醚=1:20(体积比)洗脱，得到0.39g探针L，产率为73%。¹H NMR (400MHz，DMSO-d₆)δ：8.99(d，J=2.2Hz，1H)，8.42(d，J=2.2Hz，1H)，8.27(d，J=9.0Hz，1H)，8.01(d，J=7.9Hz，1H)，7.93(d，J=9.0Hz，1H)，7.84(d，J=7.9Hz，1H)，7.45(t，J=7.4Hz，1H)，7.36(t，J=7.4Hz，2H)，6.84(dd，J=9.0、2.2Hz，1H)，6.28(d，J=2.2Hz，1H)，3.30~3.33(m，4H)，1.03(t，J=7.0Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，DMSO-d₆)δ：162.57，152.93，151.20，150.37，148.17，148.02，134.76，133.51，132.54，132.46，127.62，126.74，125.32，122.64，122.20，121.19，112.62，111.52，104.82，44.51，12.58；HRMS(ESI⁺)：C₂₃H₂₀N₄NaO₇S₂[M+Na]⁺，理论值551.0666，实测值551.0857。

1.3   实验方法

1.3.1   PBS缓冲溶液的配置

称取71.6g Na₂HPO₄ ·12H₂O溶于1000mL容量瓶中定容，得到0.2mol/L的Na₂HPO₄溶液。称取31.2g NaH₂PO₄·2H₂O溶于1000mL容量瓶中定容，得到0.2mol/L的NaH₂PO₄溶液。

取19mL 0.2mol/L的NaH₂PO₄和81mL 0.2mol/L的Na₂HPO₄混合定容后，得到0.2mol/L的PBS(pH=7.4，100mL)。再取50mL 0.2mol/L的PBS加水定容至1000mL，得到测试所需的10mmol/L PBS(pH=7.4)缓冲溶液。

1.3.2   探针L标准溶液的配制

称取13.2mg受体L，用DMSO溶解至25mL容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，形成1×10^-3mol/L的母液。再用移液器吸取1mL置于100mL容量瓶中，用DMSO/PBS=3:7(体积比，下同)溶液定容至刻度线，摇匀，配置成1×10^-5mol/L探针L溶液。

1.3.3   各种阴离子溶液的配制

测试所需要的阴离子溶液用钠盐或钾盐配制，均配成5×10^-2mol/L的溶液，以HS^-为例：准确称取37mg NaHS·H₂O溶解于10mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀，即得5×10^-2mol/L的NaHS溶液，其他离子的配制(F^-、Br^-、HCO₃^-、PO₄^3-、P₂O₇^4-、SO₄^2-、SO₃^2-、SCN^-、HPO₄^2-、CH₃COO^-、S₂O₃^2-、N₃^-、CrO₄^2-、I^-、H₂PO₄^-、CN^-、CO₃^2-、NO₂^-)与此相同。

1.4   光谱测定

1.4.1   探针L对各阴离子的选择性实验

取2mL浓度为1×10^-5mol/L的L溶液分别加入20个离心管中，再依次加入20μL浓度为5×10^-2mol/L的F^-、Br^-、HCO₃^-、PO₄^3-、P₂O₇^4-、SO₄^2-、SO₃^2-、SCN^-、HPO₄^2-、CH₃COO^-、S₂O₃^2-、N₃^-、CrO₄^2-、I^-、H₂PO₄^-、CN^-、CO₃^2-、NO₂^-、HS^-等19种离子溶液(剩余一个离心管作为空白)，摇匀。用荧光分光光度计记录其荧光光谱变化(灵敏度为3，Ex缝宽为2nm，Em缝宽为5nm)。

1.4.2   探针L对HS^-的荧光滴定实验

将HS^-配制成浓度为0.5×10^-3~5×10^-3 mol/L的溶液。向2mL浓度为1×10^-5mol/L的探针L溶液中分别加入20μL不同浓度的HS^-溶液，摇匀，放置30min后测试荧光光谱变化。

1.4.3   探针L对阴离子的抗干扰实验

以F^-为例，用移液器量取20μL 5×10^-3mol/L的F^-溶液加入到2mL 1×10^-5 mol/L探针L的溶液中，再加入20μL 5×10^-3mol/L的HS^-溶液摇匀，静置30min后测试荧光光谱变化。其他阴离子均与此相同。

1.4.4   pH对探针L荧光光谱影响实验

用1.0mol/L的NaOH和1.0mol/L的HCl调节DMSO/PBS(3:7)溶液的pH为2~13，分别取2mL加入到24个离心管中(分成两组)，然后量取20μL 5×10^-3mol/L的HS^-加入其中一组，再量取20μL 1×10^-3mol/L的探针L溶液加入两组中，摇匀。记录荧光光谱变化。

2.   结果与讨论

2.1   化合物L的合成与表征

用合成的中间体1与2, 4-二硝基苯磺酰氯反应即可得到探针L，合成步骤简单，产率较高。¹H NMR谱中，δ 6.28~8.99是芳香环上10个氢的峰；δ 3.30处为亚甲基上氢的峰；δ 1.03处是甲基上氢的峰(图 1)。¹³C NMR谱中可看出有21组峰(图 2)，与目标化合物碳数相同。高分辨质谱中出现[M+Na]⁺质谱峰(理论：551.0666，实测：551.0857)，表明成功合成了目标分子L。

图 1

图 1. 探针L的¹H NMR谱

Figure 1. ¹H NMR spectra of probe L

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图 2

图 2. 探针L的¹³C NMR谱

Figure 2. ¹³C NMR spectra of probe L

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2.2   探针L对H₂S的选择性

首先测试了探针L的荧光性质。探针L的DMSO/PBS(3:7，pH=7.4)缓冲溶液在382nm波长激发下，445nm处有微弱的荧光。向缓冲溶液中加入5×10^-5mol/L HS^-溶液后，445nm处荧光强度显著增强(增强16倍，图 3)。荧光颜色由无荧光变成蓝色强荧光(图 3内插图)。向探针L溶液中分别加入其他阴离子，如F^-、Br^-、HCO₃^-、PO₄^3-、P₂O₇^4-、SO₄^2-、SO₃^2-、SCN^-、HPO₄^2-、CH₃COO^-、S₂O₃^2-、N₃^-、CrO₄^2-、I^-、H₂PO₄^-、CN^-、CO₃^2-、NO₂^-、S^2-等，荧光强度均无明显变化，这表明探针L对H₂S有很好的选择性。

图 3

图 3. 探针L (1×10^-5mol/L)在DMSO/PBS (3:7，pH=7.4)溶液中加入各种阴离子后荧光光谱的变化(λ_ex=382nm)；内插图：在365nm紫外灯照射下，探针L溶液中加入HS^-前后的颜色变化

Figure 3. Fluorescence spectra of probe L (1×10^-5mol/L) in DMSO/PBS (3:7, pH=7.4) buffer upon addition of various anions (λ_ex=382 nm); Inset: The color changes of probe L without and with HS- under a portable UV lamp at 365 nm excitation

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2.3   探针L对H₂S的荧光滴定及检测限

图 4是探针L的DMSO/PBS(3:7，pH=7.4)溶液荧光强度随HS^-浓度变化图。当加入不同浓度(0~5×10^-5mol/L)的HS^-时，探针L在445nm处的荧光强度随HS^-浓度的增加而逐渐增强。当HS^-浓度为5×10^-5mol/L时荧光强度达到最强，说明HS^-浓度是探针L浓度5倍时达到饱和。另外，利用滴定数据对探针L识别H₂S的检测限进行了计算^[31]，如图 5所示，纵坐标表示为(I_max-I)/(I_max-I_min)，横坐标表示为log[HS^-]，作图得线性方程：y=3.14938+0.55368x(相关系数R²=0.99926)，根据公式计算出检测限为2.05×10^-6mol/L，说明探针L识别H₂S具有较高的灵敏度。

图 4

图 4. 探针L的DMSO/PBS (3:7，pH=7.4)溶液中，加入不同浓度(0~5×10^-5mol/L)的HS^-后L(1×10^-5mol/L)的荧光发射变化

Figure 4. Fluorescence emission change of L (1×10^-5mol/L) upon addition different amounts of HS^-(0~5×10^-5mol/L) in DMSO/PBS (3:7, pH=7.4) buffer

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图 5

图 5. 探针L的荧光信号与HS^-浓度的归一化响应

Figure 5. Normalized response of the fluorescence signed to change HS^- concentrations

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2.4   pH对探针L识别H₂S的影响

为了验证探针L检测H₂S的实用性，考察了pH的影响。从图 6中可看出，在pH 2~9范围内，探针L均具有较弱的荧光；而加入HS^-后，在pH 6~10范围内荧光强度明显增强，说明探针L可在pH为6~9范围内检测H₂S，具有潜在的应用价值。

图 6

图 6. L和L+HS^-在不同pH下荧光强度变化(λ_em=445 nm)

Figure 6. Fluorescence intensity changes of L and L+HS^- at the different pH (λ_em=445 nm)

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2.5   探针L识别H₂S的抗干扰能力

其他离子共存是否影响探针L对H₂S的识别，是探针L能否实际应用的重要参考。将不同的阴离子分别加入到探针L溶液中，测定445nm处的荧光强度，结果如图 7所示。由图中可看出只有HS^-能引起L的荧光强度显著增强。向各个含阴离子的L溶液中加入HS^-，除了SCN^-中L溶液荧光强度增强特别不明显外，其余溶液荧光强度均明显增强，说明其他离子共存对探针L识别H₂S没有明显干扰。

图 7

图 7. 在445nm处，探针L(1×10^-5mol/L)溶液加入各种阴离子5×10^-5mol/L后的荧光强度，及继续加入5×10^-5mol/L的HS^-后的荧光强度(λ_ex=382 nm)

Figure 7. Fluorescence intensities of L (1×10^-5mol/L) in the presence of various anions (5×10^-5mol/L, black) and additional HS^- (5×10^-5mol/L, red). Intensity was recorded at 445 nm, excitation at 382 nm

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2.6   探针L识别H₂S的机理

为了探究L识别H₂S的机理，通过薄层色谱对照进行了初步研究。L溶液加入HS^-后所得到的荧光颜色与中间体1的荧光颜色相同，且具有相同的R_f值，说明探针L识别H₂S后得到了分子1。随后又通过荧光光谱进行了验证，识别作用后得到的荧光光谱与分子1的荧光光谱几乎相同(图 8)，说明H₂S可以通过芳香环的亲核取代促进磺酸酯的分解，释放出中间体1(图式 2)。由于阻断了探针L的光诱导电子转移(PET)效应，从而导致体系由无荧光变成中间体1的蓝色荧光^[32~37]。

图 8

图 8. 探针L (1×10^-5mol/L)的DMSO/PBS (3:7，pH=7.4)溶液加入HS^-后荧光光谱的变化(λ_ex=382nm)

Figure 8. Fluorescence spectra of probe L (1×10^-5mol/L) in DMSO/PBS (3:7, pH=7.4) buffer upon addition of HS^-

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图式 2

图式 2. 探针L识别H₂S的机理

Scheme 2. Recognition mechanism of L for H₂S

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2.7   探针L在水样中检测H₂S

为了开发探针L的潜在应用价值，进一步测试了L在实际水样中的应用。取锦州凌河区的小凌河水、渤海大学听林湖内的湖水以及实验室的自来水，分别用CH₂Cl₂萃取3次，水层煮沸15min后过滤^[38]。用上述水样配制1×10^-5mol/L的荧光探针L的DMSO/H₂O(3:7)溶液。L溶液中依次加入0~5×10^-5mol/L的HS^-，放置30min后测试445nm处的荧光强度。如图 9所示，在(1.4~5)×10^-5mol/L范围内，L溶液的荧光强度与HS^-浓度成正比，良好的线性关系说明探针L可在比范围内定量检测H₂S。

图 9

图 9. 三种水样中L的荧光强度与HS^-浓度的线性关系

Figure 9. Linear relation of fluorescence intensities of L (1×10^-5mol/L) upon addition of HS^- (1.4×10^-5~5×10^-5mol/L) in three natural water samples

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3.   结论

本文以4-N, N-二乙基氨基水杨醛为原料合成了探针L，该探针在DMSO/PBS(3:7，pH=7.4)溶液中专一性识别H₂S。结果表明，H₂S可以通过芳香环的亲核取代促进探针L中磺酸酯的分解，释放出中间体1，从而实现荧光增强识别H₂S。探针L识别H₂S的检测限为2.05×10^-6mol/L，可检测实际水样中的H₂S，具有潜在的应用价值。
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图式 1 探针L的合成路线

Scheme 1 Synthesis route of probe L

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图 1 探针L的¹H NMR谱

Figure 1 ¹H NMR spectra of probe L

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图 2 探针L的¹³C NMR谱

Figure 2 ¹³C NMR spectra of probe L

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图 3 探针L (1×10^-5mol/L)在DMSO/PBS (3:7，pH=7.4)溶液中加入各种阴离子后荧光光谱的变化(λ_ex=382nm)；内插图：在365nm紫外灯照射下，探针L溶液中加入HS^-前后的颜色变化

Figure 3 Fluorescence spectra of probe L (1×10^-5mol/L) in DMSO/PBS (3:7, pH=7.4) buffer upon addition of various anions (λ_ex=382 nm); Inset: The color changes of probe L without and with HS- under a portable UV lamp at 365 nm excitation

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图 4 探针L的DMSO/PBS (3:7，pH=7.4)溶液中，加入不同浓度(0~5×10^-5mol/L)的HS^-后L(1×10^-5mol/L)的荧光发射变化

Figure 4 Fluorescence emission change of L (1×10^-5mol/L) upon addition different amounts of HS^-(0~5×10^-5mol/L) in DMSO/PBS (3:7, pH=7.4) buffer

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图 5 探针L的荧光信号与HS^-浓度的归一化响应

Figure 5 Normalized response of the fluorescence signed to change HS^- concentrations

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图 6 L和L+HS^-在不同pH下荧光强度变化(λ_em=445 nm)

Figure 6 Fluorescence intensity changes of L and L+HS^- at the different pH (λ_em=445 nm)

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图 7 在445nm处，探针L(1×10^-5mol/L)溶液加入各种阴离子5×10^-5mol/L后的荧光强度，及继续加入5×10^-5mol/L的HS^-后的荧光强度(λ_ex=382 nm)

Figure 7 Fluorescence intensities of L (1×10^-5mol/L) in the presence of various anions (5×10^-5mol/L, black) and additional HS^- (5×10^-5mol/L, red). Intensity was recorded at 445 nm, excitation at 382 nm

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图 8 探针L (1×10^-5mol/L)的DMSO/PBS (3:7，pH=7.4)溶液加入HS^-后荧光光谱的变化(λ_ex=382nm)

Figure 8 Fluorescence spectra of probe L (1×10^-5mol/L) in DMSO/PBS (3:7, pH=7.4) buffer upon addition of HS^-

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图式 2 探针L识别H₂S的机理

Scheme 2 Recognition mechanism of L for H₂S

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图 9 三种水样中L的荧光强度与HS^-浓度的线性关系

Figure 9 Linear relation of fluorescence intensities of L (1×10^-5mol/L) upon addition of HS^- (1.4×10^-5~5×10^-5mol/L) in three natural water samples

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