界面超分子聚合

引用本文: 张帅, 秦博, 徐江飞, 张希. 界面超分子聚合[J]. 化学通报, 2020, 83(7): 578-587. shu

Citation: Zhang Shuai, Qin Bo, Xu Jiangfei, Zhang Xi. Supramolecular Polymerization at Interfaces[J]. Chemistry, 2020, 83(7): 578-587. shu

界面超分子聚合

清华大学化学系北京 100084

通讯作者: 徐江飞男, 博士, 副研究员, 2018年中国化学会青年化学奖获得者, 主要从事超分子聚合物、功能超分子组装等方面的研究, E-mail:xujf@mail.tsinghua.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目(21704056)资助

摘要: 超分子聚合物诞生于高分子化学与超分子化学的交叉融合，一般是指单体间通过非共价键作用连接形成的聚合物，并在溶液或体相中表现出类似聚合物的性质。目前超分子聚合物一般通过均相溶液聚合制备得到，但溶液中的超分子聚合是一个自发的组装过程，具有浓度依赖性，组装过程不易可控。为解决此问题，研究人员可以将超分子聚合从均相溶液转移到界面，在界面上可控地制备超分子聚合物。通过界面聚合制备超分子聚合物具有一些独特的优势，如可以制备得到分子量更高的超分子聚合物，易于制备一些缺陷少、面积大、有序的二维超分子聚合物等。本文基于在液-液、气-液和固-液三种界面上制备超分子聚合物的一些代表性工作，介绍了界面超分子聚合方法和应用，并展望其未来发展。

关键词:

English

Supramolecular Polymerization at Interfaces

Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing, 100084

Corresponding author: Xu Jiangfei, xujf@mail.tsinghua.edu.cn

Received Date: 26 February 2020
Accepted Date: 15 March 2020
Available Online: 18 July 2020

Abstract: The interplay between polymer science and supramolecular chemistry leads to formation of various supramolecular polymers. Supramolecular polymers refer to polymeric arrays whose monomers are connected together through directional noncovalent interactions, resulting in polymeric properties in solution and bulk. So far, most of supramolecular polymers are prepared in homogeneous solutions. However, it remains difficult to controllably prepare supramolecular polymers due to the spontaneous self-assembly process of supramolecular polymerization in solutions. To solve this problem, we can transfer supramolecular polymerization from solutions onto interfaces owing to the unique advantages of interfacial polymerization. For example, supramolecular polymers with higher molecular weights can be obtained through supramolecular interfacial polymerization than that of prepared through solution polymerization. Moreover, two-dimensional supramolecular polymeric membranes fabricated by interfacial polymerization are inherently defect-free, large-area and ordered. In this review, we will highlight recent and important progresses in the area of supramolecular polymers at interfaces, including liquid-liquid, gas-liquid and solid-liquid interfaces. Subsequently, the applications of functional supramolecular polymers prepared by interfacial polymerization are also introduced, such as gas separation, cargo loading and catalysis. Finally, some of the current challenges and opportunities of supramolecular polymers at interfaces are proposed and discussed.

Key words:

超分子聚合物诞生于高分子化学与超分子化学的交叉融合，一般是指单体间通过非共价键作用连接形成的聚合物，并在溶液或体相中表现出类似聚合物的性质^[1~5]。超分子聚合物的概念最早是由诺贝尔化学奖获得者Lehn于1990年提出，他基于三重氢键作用构筑了具有液晶性质的超分子聚合物^[1]。构筑超分子聚合物的驱动力一般是具有一定强度和取向性的非共价键作用，例如氢键、金属配位作用、π-π相互作用、主客体相互作用等^[6~18]。由于这些非共价键作用的动态可逆特性，超分子聚合物具有一些传统共价聚合物所不具备的独特性质，如可逆性、自适应性、刺激响应性、自修复性和易加工性等^[19~27]。这些独特的性质使超分子聚合物在诸如人工肌肉、自修复材料、生物可降解材料、药物输送和可控释放等领域展现出了广阔的应用前景^[28~35]。

界面是指两种不同物质相与相之间的交界，因其迥异于本体的独特性质而引起了人们广泛的研究兴趣。随着高分子科学的发展，1959年Wittbecker等^[36]最早采用界面聚合的方法制备了聚酰胺，随后界面聚合越来越成为一种制备高分子功能材料(如纤维、薄膜和中空胶囊等)的重要方法。与体相(溶液)中的聚合反应相比，界面聚合因界面独特的限域效应而具有以下一些特点：(1)可控性强，界面聚合的反应过程被限制在了两个不相溶相的界面层中，可以通过改变单体的反应活性、改变溶剂(影响单体扩散系数)等方法影响界面层的性质，实现对聚合物性能(如分子量、残留基团比、形貌(纤维、胶囊或薄膜)、聚合物层的厚度和密度以及渗透性等)的调控；(2)制备的聚合物(膜)缺陷少，在界面聚合中，单体更容易在没有膜形成的界面处扩散，因而聚合反应主要发生在扩散到界面的单体与增长链之间，最终形成厚度均匀而缺陷少的薄膜；(3)易制备大面积的薄膜，理论上可以根据需要无限扩大界面的面积而制备较大面积的二维聚合物薄膜；(4)界面聚合反应条件温和，可在常温常压下进行；(5)界面上得到的聚合物并不溶于溶剂，易实现产物的分离和纯化。

目前超分子聚合物一般通过均相溶液聚合制备得到^{[37, 38]}，但溶液中的超分子聚合是一个自发组装的过程，具有浓度依赖性，组装过程不易可控。鉴于界面聚合的上述特点，研究人员可以将超分子聚合从溶液转移到界面，在界面上可控地制备超分子聚合物，如通过界面聚合可以制备得到分子量更高的超分子聚合物或易于制备一些缺陷少、面积大、有序的二维超分子聚合物。界面一般可以分为5种，即气-固、气-液、固-液、液-液、固-固界面，其中利用气-固和固-固两种界面制备超分子聚合物的报道极少，我们在此不做讨论，只详细介绍液-液、气-液和固-液三种主要界面。本文首先介绍了在不同的界面制备超分子聚合物的一些代表性工作，然后介绍了通过界面聚合制备的功能超分子聚合物及其应用，最后对界面超分子聚合的未来发展进行了展望。

1.   基于不同的界面制备超分子聚合物

1.1   液-液界面

利用液-液界面可控制备超分子聚合物的方法可以分为界面超分子聚合和超分子界面聚合，前者是指两相的单体在液-液界面上发生非共价的超分子聚合或者组装，后者则是利用超分子单体^[39~41]在液-液界面处发生共价的聚合反应。

1.1.1   液-液界面上的超分子聚合和组装

利用界面上的非共价键作用作为驱动力，人们可以在液-液界面上可控制备具有不同结构与形貌的超分子聚合物，如超分子聚合物胶囊、二维超分子聚合物薄膜等。Scherman等^[42]基于葫芦^[8]脲(CB^[8])的主客体化学，设计了水-氯仿液-液界面体系，水相中是表面修饰有紫精基团的金纳米粒子和CB^[8]，氯仿相中是侧链中含有萘酚基团的共聚物。在微流控技术制造出的水-氯仿界面上，客体分子紫精、萘酚和主体分子CB^[8]形成1:1:1的三元主客体复合物，即在水-氯仿界面上发生了超分子聚合，最终通过这一液-液界面上的超分子聚合成功制备了尺寸均一的超分子聚合物微胶囊(如图 1(a)所示)。在该工作中，超分子聚合物微胶囊的壁厚和渗透性等性能可以通过改变微流控中水油两相的流速进行精准的调控，这显示出界面聚合良好的可控性。除了超分子聚合物胶囊，液-液界面超分子聚合也可用来制备二维超分子聚合物薄膜材料。2015年，冯新亮等^[43]首次利用液-液界面超分子聚合制备了大面积、自支撑的单层二维超分子有机框架薄膜材料(2D SOF)。如图 1(b)所示，他们将两端修饰有甲基紫精的萘二酰亚胺单体(MV-NDI)和CB^[8]溶于水相，修饰有甲氧基萘的三聚茚单体(Np-Trx)溶于甲苯相。之后，将Np-Trx的甲苯溶液加入到MV-NDI和CB^[8]的水相溶液的上方，两相单体在水-甲苯界面处相遇后发生主客体结合，经过4h的超分子组装即可得到厚度1.8nm、面积0.25cm²的自支撑SOF单层膜。他们通过固体核磁碳谱和广角X射线散射表征了固体状态下薄膜中的主客体结合和长程有序结构。与溶液聚合制备的SOF相比，界面聚合的优势在于可以制备大面积、缺陷少、长程有序的单层SOF膜，同时易于分离，在超灵敏传感器以及分离膜等领域展现出极大的应用前景。

图 1

图 1. (a) 基于葫芦^[8]脲主客体化学的液-液界面超分子聚合制备微胶囊^[42]；(b)通过液-液界面超分子聚合制备单层的SOF薄膜^[43]

Figure 1. (a) Microcapsules fabricated by liquid-liquid interfacial supramolecular polymerization based on CB^[8] host-guest chemistry^[42]; (b) The self-assembly process of SOF at the liquid-liquid interface^[43]

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.1.2   液-液界面上超分子单体的共价聚合

除液-液界面处的超分子聚合或组装之外，还可通过超分子单体在液-液界面处的共价聚合反应制备结构可控的超分子聚合物。超分子单体是指通过非共价键作用连接的单体，其可通过常规的共价聚合方法制备超分子聚合物。通过这一方法，可将不易调控的非共价聚合转化为可控的共价聚合。基于这一思路，受到高分子化学中界面缩聚的启发，笔者等^[44]建立了“超分子界面聚合”这一可控超分子聚合新方法，在液-液界面处成功制备了超分子聚合物。如图 2(a)所示，分别设计并合成了两端修饰有巯基的基于2-脲基-4(1H)-嘧啶酮(UPy)的油溶性超分子单体((UPy-SH)₂)和两端带有马来酰亚胺基团的水溶性单体(MA-C12)。巯基与马来酰亚胺基团之间高效的点击反应使得两种不互溶的单体在水-氯仿界面上迅速聚合，从而生成线形超分子聚合物。通过红外光谱和高分辨的固体核磁氢谱表征在界面处析出得到的薄膜，证实了制备的聚合物薄膜中含有四重氢键，表明通过超分子界面聚合可以成功制备超分子聚合物薄膜。同时，超分子聚合物的性质(如玻璃化转变温度)可以通过改变聚合反应的温度和时间来进行有效地调控。超分子界面聚合方法的建立进一步丰富了超分子聚合的方法学，为可控制备超分子聚合物材料提供了新的方法。

图 2

图 2. (a) 超分子单体的超分子界面聚合^[44]；(b)实验测得的超分子界面聚合和溶液聚合的聚合度随反应时间的变化^[45]；(c)理论模拟的超分子界面聚合和溶液聚合聚合度随反应时间的变化^[46]

Figure 2. (a) Supramolecular interfacial polymerization by using "supramonomer"^[44]; (b) DP of supramolecular polymers prepared through interfacial polymerization and solution polymerization versus reaction time in the experiment^[45]; (c) Time evolutions of the DP during the supramolecular solution and interfacial polymerizations via a computer simulation^[46]

下载: 全尺寸图片幻灯片

对于上述不能互溶的单体，传统的溶液聚合无法实施，超分子界面聚合为超分子聚合物的制备提供了一种可行的方法。那么，对于可以互溶的单体，超分子界面聚合和溶液聚合均可以用来制备超分子聚合物，超分子界面聚合这一新的方法是否有其独特的优势？通过综合比较上述的两种方法，我们发现，利用超分子界面聚合可以制备得到更高分子量的超分子聚合物^[45]，原因可能有以下两个方面：其一，两相单体均具有一定的两亲性，在油水界面处容易富集，因此界面处单体的有效浓度更高，有利于制备更高分子量的超分子聚合物；其二，单体分别溶于水油两相，聚合反应受限在界面处，因此单体更倾向于同正在生长的聚合物链末端反应，而不易穿越界面区域至另一相中反应生成新的聚合物链。这两个因素促使超分子界面聚合能够制备更高分子量的超分子聚合物。值得注意的是，Xing等^[46]将耗散粒子动力学模拟方法与随机聚合反应模型相结合，进一步系统研究了超分子界面聚合反应过程。他们从理论上证实超分子界面聚合仍然符合二级反应动力学的特征，同时在聚合反应的不同时间点，超分子聚合产物的分子量分布均服从Flory分布。更为重要的是，通过理论模拟，他们得到了通过超分子界面聚合和溶液聚合两种方法制备的超分子聚合物的聚合度随反应时间的变化规律，而这一规律与实验中观察到的规律十分吻合(图 2(b, c))。该工作为新型超分子界面聚合体系的设计提供了一定的理论指导。这些研究从实验和理论两方面表明，对于可以互溶的单体，超分子界面聚合可以制备更高分子量超分子聚合物，显示了其独特的优势。

人们不仅可以利用两相单体在宏观的油-水界面处聚合制备大尺寸的超分子聚合物薄膜，同样也可以将这一方法拓展到介观的乳液界面上制备具有纳米尺寸的超分子聚合物纳米材料。基于这一思路，我们发展了超分子乳液界面聚合的新方法^[47]。如图 3所示，将超分子单体(UPy-SH)₂的氯仿溶液快速加入到MA-C12的水溶液中，在超声波辅助下迅速形成大量乳液液滴，进而水油两相单体会在乳液界面处发生点击聚合反应形成超分子聚合物。由于生成的超分子聚合物具有两亲性，它会原位组装成为能够稳定分散在水中的超分子聚合物纳米球。通过改变水油两相单体的浓度，可以很好地调控超分子聚合物纳米球的粒径。得益于超分子聚合物链缠结的动力学稳定性以及四重氢键间较高的结合常数，超分子乳液界面聚合制备的超分子聚合物纳米球在稀释或者加热的条件下都能保持良好的稳定性。同时，动态的四重氢键又赋予超分子聚合物纳米球以刺激响应性。在尿素水溶液中，四重氢键被破坏，超分子聚合物纳米球中负载的客体分子可以被释放出来。这种兼具良好动力学稳定性和热力学动态性的超分子聚合物纳米材料未来有望应用于可控释放等领域。

图 3

图 3. 超分子乳液界面聚合^[47]

Figure 3. Supramolecular emulsion interfacial polymerization^[47]

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2   气-液界面

如果将上述液-液界面中的某一相替换为气相，气-液界面同样可以用来可控制备超分子聚合物材料，如二维超分子聚合物薄膜等。利用气-液界面制备超分子聚合物，一般是结合Langmuir-Blodgett(LB)技术实现的，LB的基本原理是将带有亲水端和疏水端的两亲性分子溶于少量易挥发的有机溶剂中，之后滴加到水-空气界面上，有机溶剂便会在表面张力的作用下铺展开来，当溶剂挥发后，这些两亲性分子就在水表面形成单分子层，然后在气-液界面上施加恒定的横向压力使其有序排列，最后将单分子膜转移到固体基片上，最终形成LB膜。由于LB膜是基于分子在气-液界面上的自组装形成的，气-液界面提供了一个二维受限的组装环境，在气-液界面上分子的构型和排列都受到限制，因此获得的LB膜具有高度的可控性和有序性。与液-液界面相比，基于LB技术的气-液界面聚合制备超分子聚合物薄膜可以是单层膜或低层数的薄膜，而液-液界面一般很难做到如此精确的调控，一般是多层膜，有的甚至会达到几百层单分子膜的厚度^[48]。2010年，Makiura等^[49]首次利用LB膜技术在气-液界面上成功制备了含金属卟啉的超分子配位聚合物薄膜。如图 4(a)所示，他们将金属卟啉衍生物(CoTCPP)和吡啶溶于氯仿/甲醇混合溶液中，然后铺展到CuCl₂·2H₂O的水溶液表面，进而通过CoTCPP、吡啶以及铜离子之间的金属配位作用在气-液界面上诱导生成超分子配位聚合物单层膜。将单层膜沉积在硅基底上之后，按照需求进行层层组装，即可得到任意厚度的超分子配位聚合物晶体薄膜。2015年冯新亮等^[50]也利用气-液界面制备了大面积、自支撑的单层二维超分子聚合物。如图 4(b)所示，他们将含有π共轭结构的1, 2, 5, 6, 9, 10-六巯基三亚苯单体分子(THT)铺展到水溶液表面，然后向水溶液中加入镍盐。随着镍离子逐渐从溶液扩散到气-液界面，镍离子与THT单体的二硫纶基团发生金属配位作用，最终在气-液界面上形成厚度在0.7~0.9 nm的大面积自支撑超分子聚合物单层膜。另外，将该单层膜修饰到电极上后，展现出了优异的电催化产氢的性能，未来有望应用于能源领域的新型电极材料中。这些工作表明了利用气-液界面可控制备超分子聚合物单层膜以及低层数超分子聚合物薄膜的独特优势。

图 4

图 4. (a) 气-液界面合成配位聚合物薄膜^[49]；(b)气-液界面合成二维超分子聚合物单层薄膜^[50]

Figure 4. (a) Ultrathin films of coordination polymers at the air-water interface^[49]; (b) Synthesis of a 2DSP single-layer sheet at an air-water interface^[50]

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3   固-液界面

除了液-液和气-液界面，固-液界面也经常用于制备超分子聚合物。通过固-液界面制备超分子聚合物一般是结合自组装膜技术或层层组装技术(LBL)实现的，这里主要介绍通过LBL制备超分子聚合物。LBL的概念最早是Iler在1966年提出的^[51]，他利用表面带有相反电荷的胶体粒子制备了多层膜，但在当时并没有引起研究人员的关注。直到1991年Decher等^[52]重新发现和提出之后，该方法才被广泛用于制备各种有序薄膜。1997年张希课题组^[53]和Rubner课题组^[54]几乎同时分别利用氢键作为组装驱动力通过LBL制备了聚合物多层薄膜。如图 5(a)所示，在张希等的工作中，他们预先在硅基底化学修饰上氨基，然后以聚丙烯酸为氢键供体、以聚4-乙烯基吡啶为氢键受体，利用两者之间的氢键作用在硅基底与溶液的固-液界面上层层组装得到了聚合物多层薄膜。虽然羧酸基团和吡啶基团之间的单个氢键并不强，但高分子链之间的多个氢键的加和形成了链间较强的相互作用，为组装提供了足够的推动力。

图 5

图 5. (a) 基于氢键层层组装制备聚合物多层薄膜^[53]；(b)基于主体增强的π-π相互作用的固-液界面超分子聚合^[55]

Figure 5. (a) Fabrication of LBL self-assembled multilayer film via hydrogen bonding^[53]; (b) Supramolecular polymerization at the liquid-solid interface by host-enhanced π-π interaction^[55]

下载: 全尺寸图片幻灯片

除了上述的聚合物多层薄膜之外，张希等^[55]结合LBL技术在固-液界面成功构筑了结构明确的超分子聚合物。他们利用结合常数高的主体增强的π-π相互作用作为超分子聚合的驱动力，在固-液界面上制备了超分子聚合物薄膜。如图 5(b)所示，首先在固体基底表面上修饰上萘基团，同时设计并合成了一类末端修饰有萘基团的三官能度单体。该单体和CB^[8]之间存在主体增强的π-π相互作用，通过LBL技术在固-液界面上发生超分子聚合，进而在界面制备超分子聚合物薄膜。更为重要的是，通过调整交替沉积的次数可以调控超分子聚合物的聚合度以及薄膜厚度。因此，通过将超分子聚合从溶液转移到固-液界面，发展了固-液界面超分子聚合的新方法，实现了界面超分子聚合物薄膜的可控制备。

2.   界面超分子聚合物的功能与应用

通过界面聚合制备超分子聚合物的方法具有一些有趣的特点，包括制备的超分子聚合物缺陷少、可以直接得到超分子聚合物胶囊或薄膜材料等。这使得界面上的超分子聚合物易于实现其功能化，在气体分离、分子负载及释放以及催化等领域展现出广泛的应用前景。

2.1   气体分离

配位聚合物一般是指金属离子和有机配体通过配位键自组装而成的聚集体，是一类特殊的超分子聚合物，它们通常具有很高的孔隙率和比表面积，在气体存储、气体分离和催化等领域展现出了广阔的应用前景。然而在溶液中制备多孔配位聚合物的过程中难以避免缺陷的形成，同时由于配位聚合物晶体具有较强的刚性，导致其很难在合成之后进行加工塑形得到固体的薄膜材料。因此，制备具有较少缺陷以及完整的配位聚合物薄膜材料是实现上述功能的关键要素。利用界面聚合制备的配位聚合物则在很大程度上解决了这些问题，2011年Ameloot等^[56]利用油-水界面成功制备了无缺陷的自支撑配位聚合物薄膜。如图 6(a)所示，他们将铜盐和有机配体1, 3, 5-苯三羟酸酯(BTC)分别溶解在水和正辛醇中，铜离子和BTC只能在油-水界面处“相遇”进而自组装成配位聚合物薄膜。随着薄膜在界面上的生长，铜离子和BTC更容易在没有薄膜生成的界面上(即缺陷处)扩散，因此最终可以得到厚度均一且没有缺陷的配位聚合物薄膜。这一工作表明界面聚合相比溶液聚合易于制备无缺陷或少缺陷的配位聚合物，有利于提高配位聚合物的性能。界面聚合不仅可以直接在界面层得到薄膜材料，借助微流控等技术还可以用来直接制备中空纤维、微胶囊等特殊结构的材料。Brown等^[57]利用油-水界面聚合制备了膜厚均匀，无缺陷的配位聚合物中空纤维。如图 6(b)所示，他们以空心聚合物纤维作为支架，使空心纤维的内外层分别暴露在金属离子和有机配体的溶液中，空心纤维管壁中含有100nm左右的纳米孔，从而金属离子和有机配体会在空心纤维管壁内层的油-水界面上发生超分子聚合，最终形成一层9μm厚的连续、无缺陷的配位聚合物层。这种含有配位聚合物层的空心纤维可以用于氢气/碳氢化合物和丙烯/丙烷的气体分离，分离因子分别高达370和12，显示出了极高的应用价值。在界面上构筑超分子聚合物的过程中，单体更容易在没有膜形成的界面处扩散，有利于形成厚度均匀而无缺陷的超分子聚合物薄膜。界面聚合这一优异的特性，有助于提高超分子聚合物材料的性能。

图 6

图 6. (a) 界面法制备无缺陷的配位聚合物层^[56]；(b)在中空纤维中利用界面法制备薄膜^[57]

Figure 6. (a) Interfacial preparation of a defect-free coordination polymeric layer^[56]; (b) Preparation for coordination polymeric membranes in hollow fibers^[57]

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2   分子负载及可控释放

界面聚合因其含有两相结构，是一种可控、简便的制备超分子聚合物胶囊的重要方法，将它同微流控技术相结合，可以大批量生产超分子聚合物胶囊。

Zheng等^[58]利用油-水界面聚合构筑了尺寸均一、成分确定和封装效率高的超分子聚合物胶囊。如图 7(a)所示，他们将侧链修饰有紫精基团的亲水性共聚物和CB^[8]溶于水相，将侧链修饰有萘基团的疏水性共聚物溶于氯仿相，在水-氯仿界面上，紫精、萘和CB^[8]进行超分子组装形成1:1:1的三元主客体复合物，最终形成超分子聚合物胶囊。为了进一步赋予超分子聚合物胶囊以光响应性，他们把含有光响应性偶氮苯基团的树枝状共聚物作为油相单体，利用界面聚合构筑了光响应性的超分子聚合物胶囊，可以用于封装刚果红等小分子。在紫外光照下，超分子聚合物胶囊解体，将其中负载的小分子释放出来，实现了对特定分子的有效负载和释放(图 7(b))。得益于超分子聚合物的动态可逆性和刺激响应性，预期界面聚合制备的超分子聚合物胶囊可以广泛用于智能响应材料、药物递送载体以及自修复材料等领域。

图 7

图 7. (a) 液-液界面制备超分子聚合物胶囊；(b)光引发超分子聚合物胶囊解体释放负载分子^[58]

Figure 7. (a) Supramolecular polymeric microcapsules at the liquid-liquid interface; (b) Photo-triggered release of cargo from supramolecular dendritic microcapsules^[58]

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3   催化

在固-液界面上基于LBL技术制备超分子聚合物薄膜，其特点是可以根据需要对薄膜的组成和结构进行精细调控。LBL的本质是在固-液界面进行多次超分子聚合或组装，因此可以对每一次的固-液界面超分子聚合过程进行独立的设计和调控，这有利于根据需要将各种不同性质和功能的基元按照一定顺序组装到薄膜内。张希等^[59]将具有催化功能的卟啉基团引入到聚合单体中，利用固-液界面聚合构筑了含卟啉基团的界面超分子聚合物薄膜(图 8)。在白光照射下，超分子聚合物中的卟啉基团可以敏化产生具有强氧化能力的单线态氧，进而将高毒性的多酚化合物(1, 5-二萘酚)氧化成毒性较小的醌类物质(5-羟基对萘醌)。除了1, 5-二萘酚，薄膜还可以催化氧化多种酚类物质，例如苯酚、1-萘酚以及间苯三酚等。该超分子聚合物薄膜的另外一个优点在于薄膜可以重复使用多次而不影响其单线态氧产生效率。可以预期，多层膜的催化性质可以通过薄膜的结构进行调节。由此可见，界面超分子聚合为构筑功能表面提供了新的途径。

图 8

图 8. 超分子聚合物薄膜的光催化性能^[59]

Figure 8. The photocatalysis property of supramolecular polymeric films^[59]

下载: 全尺寸图片幻灯片

3.   结语

综上所述，界面超分子聚合已经取得了长足的进步，在界面上构筑超分子聚合物已经体现了其独特的优势，并展现出了足够重要的应用价值。但是总体来说，界面超分子聚合的研究还处于快速发展的阶段，未来还有广阔的发展空间。

首先，超分子聚合物不同于共价聚合物，它是由非共价键作用连接而成的，界面聚合制备超分子聚合物的反应模型和反应动力学是否依然遵从传统高分子界面聚合反应的基本规律？它是否有一些新的反应机理？对此研究人员可以从实验和计算两方面入手，借助理论模拟的手段模拟界面超分子聚合的反应动力学，从理论上预测在不同阶段界面生成的超分子聚合物的分子量和分子量分布，为改进界面超分子聚合工艺提供理论指导。另一方面，可以在实验上借助高速成像的原子力显微镜等新技术原位表征界面生成超分子聚合物的过程以及超分子聚合物薄膜的形貌变化。通过实验和理论的结合，有望得到界面聚合制备超分子聚合物的反应动力学的清晰图像。

其次，如何利用界面聚合制备具有独特结构、性质和功能的超分子聚合物材料？研究人员可以发展新的超分子构筑基元和驱动力用于界面聚合，也可以发展新的界面聚合技术，利用新的界面^{[60, 61]}如固-固界面、凝胶-凝胶界面以及凝胶-溶液界面等制备超分子聚合物，预期新的界面的运用能赋予超分子聚合物新颖的结构和功能。值得注意的是，相比于溶液聚合，界面聚合因其受限在界面区域有利于生成缺陷更少同时分子量更高的超分子聚合物。更高的分子量对应着更高的玻璃化转变温度以及更为优异的力学性能，因此界面聚合有望应用于制备高性能的并且可降解的超分子聚合物纤维和薄膜材料。

最后，目前通过界面聚合制备超分子聚合物，一般都需要使用大量的挥发性有机溶剂，会在一定程度上造成环境污染的问题。如何改变界面聚合的溶剂或减少溶剂的使用？研究人员可以尝试利用一些特殊的反应介质，如离子液体或超临界CO₂等，有望有效地避免这个问题。

总之，利用界面聚合制备超分子聚合物(材料)是一个充满活力和想象力的前沿方向。可以预期，界面超分子聚合未来将在超分子功能材料等领域展现出其不可替代的作用。
1. [1]
  Fouquey C, Lehn J M, Levelut A M. Adv. Mater., 1990, 2(5):254~257. doi: 10.1002/adma.19900020506
2. [2]
  Sijbesma R P, Beijer F H, Brunsveld L, et al. Science, 1997, 278(5343):1601~1604. doi: 10.1126/science.278.5343.1601
3. [3]
  Brunsveld L, Folmer B J B, Meijer E W, et al. Chem. Rev., 2001, 101(12):4071~4097. doi: 10.1021/cr990125q
4. [4]
  Yang L, Tan X, Wang Z, et al. Chem. Rev., 2015, 115(15):7196~7239. doi: 10.1021/cr500633b
5. [5]
  Qin B, Yin Z H, Tang X Y, et al. Prog. Polym. Sci., 2020, 100:101167. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2019.101167
6. [6]
  Harada A, Kobayashi R, Takashima Y, et al. Nat. Chem., 2011, 3(1):34~37. doi: 10.1038/nchem.893
7. [7]
  Guo D S, Liu Y. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(18):5907~5921. doi: 10.1039/c2cs35075k
8. [8]
  Xu J F, Chen Y Z, Wu D Y, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(37):9738~9742. doi: 10.1002/anie.201303496
9. [9]
  Zhang K D, Tian J, Hanifi D, et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(47):17913~17918. doi: 10.1021/ja4086935
10. [10]
  Huang Z H, Yang L L, Liu Y L, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(21):5351~5355. doi: 10.1002/anie.201402817
11. [11]
  Xu J F, Huang Z H, Chen L H, et al. ACS Macro Lett., 2015, 4(12):1410~1414. doi: 10.1021/acsmacrolett.5b00831
12. [12]
  Winter A, Schubert U S. Chem. Soc. Rev., 2016, 45(19):5311~5357. doi: 10.1039/C6CS00182C
13. [13]
  Ogi S, Stepanenko V, Thein J, et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(2):670~678. doi: 10.1021/jacs.5b11674
14. [14]
  Yu Z L, Tantakitti F F, Yu T, et al. Science, 2016, 351(6272):497~502. doi: 10.1126/science.aad4091
15. [15]
  Balkenende D W R, Monnier C A, Fiore G L, et al. Nat. Commun., 2016, 7:10995. doi: 10.1038/ncomms10995
16. [16]
  Yin Z H, Song G B, Jiao Y, et al. CCS Chem., 2019, 1(4):335~342. doi: 10.31635/ccschem.019.20190013
17. [17]
  Shi J Z, Jia H Y, Chen H, et al. CCS Chem., 2019, 1(3):296~303.
18. [18]
  Wagner W, Wehner M, Stepanenko V, et al. CCS Chem., 2019, 1(5):598~613. doi: 10.31635/ccschem.019.20190061
19. [19]
  Burnworth M, Tang L M, Kumpfer J R, et al. Nature, 2011, 472(7343):334~337. doi: 10.1038/nature09963
20. [20]
  Aida T, Meijer E W, Stupp S I. Science, 2012, 335:813~817. doi: 10.1126/science.1205962
21. [21]
  Yan X Z, Wang F, Zheng B, et al. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(18):6042~6065. doi: 10.1039/c2cs35091b
22. [22]
  Li S L, Xiao T X, Lin C, et al. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(18):5950~5968. doi: 10.1039/c2cs35099h
23. [23]
  Liu K, Kang Y T, Wang Z Q, et al. Adv. Mater., 2013, 25(39):5530~5548. doi: 10.1002/adma201302015
24. [24]
  Ma X, Tian H. Acc. Chem. Res., 2014, 47(7):1971~1981. doi: 10.1021/ar500033n
25. [25]
  徐江飞, 张希. 高分子学报, 2017,(1):37~49.
26. [26]
  Zhang Q, Shi C Y, Qu D H, et al. Sci. Adv., 2018, 4(7):eaat8192.
27. [27]
  张希, 王力彦, 徐江飞, 等. 高分子学报, 2019, 50(10):973~987. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19109
28. [28]
  Abbel R, Grenier C, Pouderoijen M J, et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(2):833~843. doi: 10.1021/ja807996y
29. [29]
  Jin H B, Huang W, Zhu X Y, et al. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(18):5986~5997. doi: 10.1039/c2cs35130g
30. [30]
  Wang C, Wu H, Chen Z, et al. Nat. Chem., 2013, 5(12):1042~1048. doi: 10.1038/nchem.1802
31. [31]
  Song Q, Gao Y F, Xu J F, et al. ACS Macro Lett., 2016, 5(10):1084~1088. doi: 10.1021/acsmacrolett.6b00592
32. [32]
  Peng H Q, Zheng X Y, Han T, et al. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(29):10150~10156. doi: 10.1021/jacs.7b05792
33. [33]
  Yang X Y, Cai W Q, Dong S, et al. ACS Macro Lett., 2017, 6(7):647~651. doi: 10.1021/acsmacrolett.7b00309
34. [34]
  Yanagisawa Y, Nan Y L, Okuro K, et al. Science, 2018, 359(6371):72~76. doi: 10.1126/science.aam7588
35. [35]
  Yan X Z, Liu Z Y, Zhang Q H, et al. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(15):5280~5289. doi: 10.1021/jacs.8b01682
36. [36]
  Wittbecker E L, Morgan P W. J. Polym. Sci., 1959, 40:289~297. doi: 10.1002/pol.1959.1204013701
37. [37]
  Greef T F A D, Smulders M M J, Wolffs M, et al. Chem. Rev., 2009, 109(11):5687~5754. doi: 10.1021/cr900181u
38. [38]
  Krieg E, Bastings M M C, Besenius P, et al. Chem. Rev., 2016, 116(4):2414~2477. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00369
39. [39]
  Song Q, Li F, Tan X X, et al. Polym. Chem., 2014, 5(20):5895~5899. doi: 10.1039/C4PY00942H
40. [40]
  Song Q, Li F, Yang L L, et al. Polym. Chem., 2015, 6(3):369~372.
41. [41]
  徐江飞, 张希. 高分子学报, 2017, (1):3~8.
42. [42]
  Zhang J, Coulston R J, Jones S T, et al. Science, 2012, 335(6069):690~694. doi: 10.1126/science.1215416
43. [43]
  Pfeffermann M, Dong R H, Graf R, et al. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(45):14525~14532. doi: 10.1021/jacs.5b09638
44. [44]
  Qin B, Zhang S, Song Q, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(26):7639~7643. doi: 10.1002/anie.201703572
45. [45]
  Qin B, Zhang S, Huang Z, et al. Macromolecules, 2018, 51(5):1620~1625. doi: 10.1021/acs.macromol.8b00289
46. [46]
  Xing J Y, Xue Y H, Lu Z Y, et al. Macromolecules, 2019, 52(17):6393~6404. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01033
47. [47]
  Zhang S, Qin B, Huang Z, et al. ACS Macro Lett., 2019, 8(2):177~182. doi: 10.1021/acsmacrolett.8b01003
48. [48]
  Sakamoto R, Hoshiko K, Liu Q, et al. Nat. Commun., 2015, 6:6713. doi: 10.1038/ncomms7713
49. [49]
  Makiura R, Motoyama S, Umemura Y, et al. Nat. Mater., 2010, 9(7):565~571. doi: 10.1038/nmat2769
50. [50]
  Dong R H, Pfeffermann M, Liang H W, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(41):12058~12063. doi: 10.1002/anie.201506048
51. [51]
  Iler R K. J. Colloid Interf. Sci.,1966, 21(6):569~579. doi: 10.1016/0095-8522(66)90018-3
52. [52]
  Decher G, Hong J D. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1991, 46(1):321~327. doi: 10.1002/masy.19910460145
53. [53]
  Wang L, Wang Z, Zhang X, et al. Macromol. Rapid Commun., 1997, 18(6):509~514. doi: 10.1002/marc.1997.030180609
54. [54]
  Stockton W B, Rubner M F. Macromolecules, 1997, 30(9):2717~2725. doi: 10.1021/ma9700486
55. [55]
  Yang H, Ma Z, Yuan B, et al. Chem. Commun., 2014, 50(76):11173~11176. doi: 10.1039/C4CC05201C
56. [56]
  Ameloot R, Vermoortele F, Vanhove W, et al. Nat. Chem., 2011, 3(5):382~387. doi: 10.1038/nchem.1026
57. [57]
  Brown A J, Brunelli N A, Eum K, et al. Science, 2014, 345(6192):72~75. doi: 10.1126/science.1251181
58. [58]
  Zheng Y, Yu Z, Parker R M, et al. Nat. Commun., 2014, 5:5772. doi: 10.1038/ncomms6772
59. [59]
  Yuan B, Yang H, Wang Z, et al. Langmuir, 2014, 30(51):15462~15467. doi: 10.1021/la504068u
60. [60]
  Cheng M J, Shi F, Li J S, et al. Adv. Mater., 2014, 26(19):3009~3013. doi: 10.1002/adma.201305177
61. [61]
  Cheng M J, Zhang Q, Shi F. Chin. J. Polym. Sci., 2018, 36(3):306~321.
图 1 (a) 基于葫芦^[8]脲主客体化学的液-液界面超分子聚合制备微胶囊^[42]；(b)通过液-液界面超分子聚合制备单层的SOF薄膜^[43]

Figure 1 (a) Microcapsules fabricated by liquid-liquid interfacial supramolecular polymerization based on CB^[8] host-guest chemistry^[42]; (b) The self-assembly process of SOF at the liquid-liquid interface^[43]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 (a) 超分子单体的超分子界面聚合^[44]；(b)实验测得的超分子界面聚合和溶液聚合的聚合度随反应时间的变化^[45]；(c)理论模拟的超分子界面聚合和溶液聚合聚合度随反应时间的变化^[46]

Figure 2 (a) Supramolecular interfacial polymerization by using "supramonomer"^[44]; (b) DP of supramolecular polymers prepared through interfacial polymerization and solution polymerization versus reaction time in the experiment^[45]; (c) Time evolutions of the DP during the supramolecular solution and interfacial polymerizations via a computer simulation^[46]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 超分子乳液界面聚合^[47]

Figure 3 Supramolecular emulsion interfacial polymerization^[47]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 (a) 气-液界面合成配位聚合物薄膜^[49]；(b)气-液界面合成二维超分子聚合物单层薄膜^[50]

Figure 4 (a) Ultrathin films of coordination polymers at the air-water interface^[49]; (b) Synthesis of a 2DSP single-layer sheet at an air-water interface^[50]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 (a) 基于氢键层层组装制备聚合物多层薄膜^[53]；(b)基于主体增强的π-π相互作用的固-液界面超分子聚合^[55]

Figure 5 (a) Fabrication of LBL self-assembled multilayer film via hydrogen bonding^[53]; (b) Supramolecular polymerization at the liquid-solid interface by host-enhanced π-π interaction^[55]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 (a) 界面法制备无缺陷的配位聚合物层^[56]；(b)在中空纤维中利用界面法制备薄膜^[57]

Figure 6 (a) Interfacial preparation of a defect-free coordination polymeric layer^[56]; (b) Preparation for coordination polymeric membranes in hollow fibers^[57]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 (a) 液-液界面制备超分子聚合物胶囊；(b)光引发超分子聚合物胶囊解体释放负载分子^[58]

Figure 7 (a) Supramolecular polymeric microcapsules at the liquid-liquid interface; (b) Photo-triggered release of cargo from supramolecular dendritic microcapsules^[58]

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 超分子聚合物薄膜的光催化性能^[59]

Figure 8 The photocatalysis property of supramolecular polymeric films^[59]

下载: 全尺寸图片幻灯片