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• β-二酮氟化硼络合物是具有较高电子迁移率、荧光强度、刺激响应性等光学性质的一类荧光染料^[1-6].突出的光学性质使其广泛应用于有机发光二极管(OLEDs)、生物成像、有机光伏电池、防伪标签、超高密度信息存储等有机荧光材料领域^[7-14]. Su等^[15]合成了两个β-二酮氟化硼络合物, 通过紫外吸收和荧光光谱发现, 两个化合物均展现出明显的聚集诱导发光(AIE)效应、灵敏的pH值响应和机械变色性质. Moore等^[16]合成了含有N, N-二甲氨基单元的β-二酮氟化硼络合物, 该化合物可以成功地标记淀粉样蛋白. Ono等^[17]报道了含有三苯胺单元的β-二酮氟化硼络合物, 当化合物结构中三苯胺和β-二酮氟化硼单元之间插入苯环后, 可显著提高由其制作的有机太阳能电池器件的能量转换效.

  有机固体发光材料被广泛应用于有机传感器、有机电致发光器件、有机固体激光器等领域^[18-21].然而, 大多数的有机发光材料仅在稀溶剂中显示出强荧光, 在浓溶液或者固体状态下发光极弱, 甚至不发光, 这种现象被称为聚集导致荧光猝灭(ACQ)现象, ACQ现象大大影响了发光材料的性能以及器件的效率^[22-25]. 2001年, 唐本忠团队^[26]在对噻咯分子的研究中发现, 噻咯分子溶液几乎不发光, 而在聚集状态或固体薄膜下发光显著增强, 这种现象被定义为“聚集诱导发光(AIE)”. AIE材料在生物传感、光电材料、化学传感等领域得到了广泛的应用^[27-33]. Liu等^[34]合成了具有AIE效应的荧光化合物, 并将其应用于光敏试剂的制备. Li等^[35]制备了4个具有AIE效应的荧光化合物, 并将其应用于OLED器件的制备. Tang等^[36]合成了具有AIE和分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT)性质的化合物, 用于脂质的定向染色.近年来, 合成具有AIE性质的有机固体荧光化合物成为有机荧光材料研究的热点.

  松节油是由松科属植物分泌物经蒸馏得到的一种具有独特气味的天然精油.作为全世界产量最大、最便宜的精油, 松节油的年产量约为27万T.^[37-38]诺蒎酮是松节油主要成分β-蒎烯的氧化衍生物, 其化学性质活泼, 分子结构中的羰基和活泼氢使其很容易和其他物质发生反应.诺蒎酮衍生物在医药中间体^[39-40]、手性催化剂^[41-42]等领域得到广泛应用.诺蒎烷基有机荧光化合物具有低毒、低成本、水溶性强等优点, 结构中的刚性双环结构有助于改善荧光化合物的光学性能.近年来, 诺蒎烷基有机荧光化合物已被成功用作pH值指示剂、细胞染色剂、荧光探针等^[43-46], 然而以诺蒎酮为原料合成新型固体荧光化合物的报道很少.因此, 诺蒎烷基有机固体荧光化合物的合成对拓宽天然资源β-蒎烯的应用领域具有重要的意义.

  本论文以诺蒎酮为原料, 设计合成了3个含有不同芳环体系的β-二酮氟化硼络合物2a~2c, 化合物结构包括诺蒎烷基单元、BF₂单元以及不同的芳环体系单元.苯环和萘环的引入扩大了分子内π电子共轭体系, 进而有利于化合物固体荧光发光的能力的提高.系统地研究了该类化合物的AIE效应和溶剂化显色效应.此后将化合物2b和2c制作成电致发光器件.

  1.   结果与讨论

  1.1   目标化合物的合成

  以天然可再生天然资源松节油的主要成分之一β-蒎烯的氧化衍生物诺蒎酮为原料, 与苯甲酸甲酯发生克莱森缩合反应制得3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮(a), 3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮与BF₃·Et₂O反应制得3-(4-苯甲酰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2a).诺蒎酮与4-溴苯甲酸甲酯反应得到3-(4-溴苯甲酰基)诺蒎酮, 3-(4-溴苯甲酰基)诺蒎酮再分别与苯硼酸、2-萘硼酸进行偶联反应得到3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎酮(b)和3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎酮(c); 3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎酮(b)和3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎酮(c)分别与BF₃·Et₂O反应得到3-(1, 1-联苯- 4-羰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2b)和3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2c), 合成路线如Scheme 1所示.

  图式 1

  

  图式 1.  化合物2a~2c的合成路线

  Scheme 1.  Synthesis route of compounds 2a~2c

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  1.2   化合物2a~2c的光物理性质研究

  在固体状态时, 化合物2a~2c分别发出蓝色、绿色、黄色荧光.通过荧光光谱来考察化合物的光物理特征, 最大发射峰分别为452, 498, 535 nm(图 1).与化合物2a~2b相比, 化合物2c显示出明显的红移, 这是由于化合物2c分子中萘环的引入扩大了分子内π电子共轭体系进而增加了分子内电荷转移.如表 1所示, 化合物2a~2c在固体状态下的荧光量子产率分别为: 2a, Ф_F＝32%°; 2b, Ф_F＝53%°; 2c, Ф_F＝45%, 荧光寿命分别为: 2a, τ_F＝2.65 ns; 2b, τ_F＝4.21 ns; 2c, τ_F＝3.12 ns.

  图 1

  

  图 1.  化合物2a~2c的固体荧光光谱

  Figure 1.  Emission spectra of 2a~2c in neat film

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  表 1

  

  表 1  化合物2a~2c薄膜状态下的光物理性质

  Table 1.  Photophysical data of 2a~2c in neat film

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  Compd.	最大吸收波长λabs/nm	最大发射波长λmax/nm	荧光量子产率ФF/%	荧光寿命τF/ns	辐射率/(109 s－1)	非辐射率/(109 s－1)
  2a	358	452	32	2.65	0.083	0.294
  2b	398	498	53	4.21	0.102	0.135
  2c	435	535	45	3.12	0.099	0.221

  1.3   化合物2a~2c的溶剂化显色效应

  为了研究化合物在不同极性溶剂中的光物理性质, 测定了化合物2b和2c在四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈、DMSO等不同溶剂中的荧光光谱(如图 2所示), 化合物2b在DMSO中显示出明显的红移, 而在THF中显示出明显的蓝移; 化合物2b在不同极性溶剂中荧光颜色明显不同, 溶液的荧光颜色从蓝色变为绿色.在不同溶剂中化合物2c的荧光颜色明显不同, 溶液的荧光颜色从蓝色变为黄色, 如图 3所示.

  图 2

  

  图 2.  化合物2b在不同溶剂中的荧光光谱

  Figure 2.  Fluorescence spectra of compound 2b in different solvents

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  图 3

  

  图 3.  化合物2c在不同溶剂中的荧光光谱

  Figure 3.  Fluorescence spectra of compound 2c in different solvents

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  如表 2所示, 化合物2b在不同溶剂中(从THF到DMSO), 体系的最大发射波长发生明显红移(从447~503 nm), 斯托克斯位移由5877 cm^－1增加到7001 cm^－1, 荧光量子产率(Ф_F)分别为28%, 15%, 39%, 26%, 17%, 21%, 26%, 32%.同样, 化合物2c在不同溶剂中(从THF到DMSO), 体系的最大发射波长发生明显的红移(从467 nm红移到548 nm), 斯托克斯位移由4560增加到7297 cm^－1, 荧光量子产率(Ф_F)分别为31%, 23%, 48%, 45%, 16%, 29%, 33%, 51%.说明化合物2b和2c均具有明显的溶剂化显色效应.在极性溶剂中, 分子内电荷在供体和受体分子之间转移显著增强, 分子内基态和激发态HOMO轨道能级明显降低, 而LUMO轨道能级有所提升, 这使得HOMO-LUMO能隙值减小^[47-49].

  表 2

  

  表 2  化合物2b和2c在不同溶剂中的光物理性质

  Table 2.  Photophysical data of 2b and 2c

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  溶剂	2b					2c
  	荧光量子产率ФF/%	发射波长λmax/nm	紫外吸收波长λabs/nm)	斯托克斯位移/cm－1		荧光量子产率ФF/%	发射波长λmax/nm	紫外吸收波长λabs/nm	斯托克斯位移/cm－1
  DMSO	28	503	352	8538		31	548	368	8925
  乙腈	15	499	350	8531		23	545	367	8899
  DMF	39	478	350	7676		48	521	365	8203
  甲醇	26	473	348	7593		45	523	364	8152
  乙醇	17	473	347	7576		16	508	362	7939
  二氯甲烷	21	458	347	6984		29	478	362	6703
  乙酸乙酯	26	452	345	6861		33	468	360	6410
  THF	32	447	344	6698		51	467	360	6364

  1.4   理论计算

  为了进一步了解化合物2a~2c的分子构型与电子云排布, 用密度泛函理论(DFT)对化合物2a~2c进行几何优化计算, 并通过GaussView对前线轨道进行可视化.如图 4所示, 化合物2a的LUMO和HOMO轨道分散在整个分子结构内.而化合物2b的LUMO轨道大部分分布在BF₂单元上, 而HOMO轨道大部分分布在苯环上.但是, 化合物2c的LUMO主要集中在BF₂单元上, 而HOMO主要分布在萘环单元上, 表明在化合物2c内电子供体部分(萘环部分)和电子受体部分(BF₂单元)之间存在明显的分子内电荷转移(ICT).经过计算得到化合物2a~2c的能隙值E_g分别为4.33、4.01、和3.62 eV, 这与荧光光谱中发生的红移现象相符合.

  图 4

  

  图 4.  化合物2a~2c的最优结构和前线分子轨道

  Figure 4.  Optimized structure and molecular orbitals of compounds 2a~2c

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  1.5   化合物2a~2c的热稳定性

  热稳定性是衡量固体发光材料适用性的重要指标, 直接影响化合物在发光材料方面的应用.利用热重分析法对发光材料的热稳定性进行考察, 发现化合物2a~2c在温度分别为257.8, 286.9, 372.9 ℃时重量只损失10%(图 5).这说明化合物2a~2c具有良好热稳定性.

  图 5

  

  图 5.  化合物2a~2c的热重分析曲线

  Figure 5.  TG curves of compounds 2a~2c

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  1.6   化合物2a~2c的聚集诱导发光性能

  传统有机发光材料的荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)现象直接影响了有机发光材料的应用, 成为有机发光材料需要克服的一大难题.随着含水量(f_w)的不断增加, DMF/H₂O混合溶剂中化合物2b、2c的存在形式, 从纯DMF中的溶液状态变为聚集态的luminogen颗粒, 从而导致荧光光谱的变化.考察了化合物2b在不同含水量下的光物理性质(图 6), 随着f_w的增大, 体系荧光强度不断降低, 在含水量(f_w)为60%时达到最低.而当f_w达到90%时, 荧光强度是f_w为60%时的52倍, 荧光量子产率(Ф_F＝51%)较含水量(f_w)为60%时(Ф_F＝12%)提高了3倍.与纯DMF样品相比, 这种现象是由于体系的极性随着水分的增加而发生改变^[50-51].显然, 含水量的不断增加可以有效地影响化合物体系的光物理性质, 表明化合物2b具有显著的AIE效应.在不同含水量(f_w)下考察了化合物2c在DMF/H₂O混合物中的荧光行为, 当含水量(f_w)低于50%时体系荧光光谱出现显著的红移; 当含水量(f_w)在60%~90%之间时体系的荧光光谱出现显著的蓝移.因此, 化合物2c和化合物2b均具有显著的AIE效应.

  图 6

  

  图 6.  化合物2a~2c在不同含水量条件下的荧光光谱

  Figure 6.  Fluorescence spectra of compounds 2a~2c in DMF/ water mixtures with different water volume fraction

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  1.7   化合物2b和2c的固体电致发光性质研究

  将固体荧光量子产率较高的化合物2b和2c应用于制作电致发光器件.将荧光化合物与胶水搅拌后均匀分散在380 nm的InGaN芯片上, 在120 ℃下固化40 min后, 器件封装完成.由化合物2b制作的器件Ⅰ和化合物2c制作的器件Ⅱ的电致发光光谱及CIE色度图如图 7、图 8所示.器件Ⅰ及器件Ⅱ的最大发射波长λ_max分别为509和553 nm, CIE值分别为(0.2588, 0.4263)和(0.3493, 0.5059).如表 3所示, 当电流为20 mA时, 发光器件Ⅰ的发光效率(η_p)为2.23 lm/W, 显色指数(Ra)为54.3, 相关色温(T_c)为7892 K.当电流为20 mA时, 发光器件Ⅰ的光物理性质发光效率(η_p)为0.89 lm/W, 显色指数(Ra)为59.8, 相关色温(T_c)为5186 K.

  图 7

  

  图 7.  器件Ⅰ (2b)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)

  Figure 7.  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device Ⅰ (2b)

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  图 8

  

  图 8.  器件Ⅱ (2c)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)

  Figure 8.  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device Ⅱ

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  表 3

  

  表 3  器件Ⅰ和Ⅱ的电致发光性质

  Table 3.  Electroluminescence properties of device Ⅰ and Ⅱ

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  器件	电压/V	发射波长/nm	发光效率/(lm·W－1)	色温/K	CIE值	显色指数
  Ⅰ	3.097	509	2.23	7892	(0.2588, 0.4263)	54.3
  Ⅱ	3.228	553	0.89	5186	(0.3493, 0.5059)	59.8

  2.   结论

  以诺蒎酮为原料, 通过克莱森缩合反应、偶联反应合成3个含有不同苯环数量的β-二酮氟化硼络合物.固体状态下3个化合物表现出不同的固体发光特性.根据固体紫外吸收光谱和荧光光谱可知, 3个化合物的固体光物理性质显示出明显差异, 这是由于苯环和萘环的引入增加了分子内π电子共轭体系, 从而使荧光发射波长发生明显的红移.研究了不同溶剂对化合物2a~2c荧光性能的影响, 表明, 在不同溶剂中化合物2b和2c具有明显的溶剂化显色效应.在不同极性溶剂中化合物2b和2c的光物理性质出现明显差异.化合物2b和2c均具有显著的AIE效应.在液体状态下化合物2b和2c分别发出明显的绿色荧光及黄色荧光, 含水率不断增加, 化合物2b和2c的荧光光谱发生显著变化.最后, 将化合物2b和2c应用于制作电致发光器件, 器件Ⅰ发出蓝绿色光, 器件Ⅱ发出黄色光.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  β-蒎烯购自广东德庆林化厂, 苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、苯硼酸、2-萘硼酸、醋酸钯、氢化钠、甲醇、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、三氟化硼乙醚均为分析纯试剂.

  高分辨质谱使用America Agilent 5975c质谱仪; 核磁共振谱使用Bruker Avance 400光谱仪; 熔点使用X-6显微熔点测定仪; 紫外吸收光谱使用Perkin-Elmer Lambda 950光谱仪; 荧光光谱使用PerkinElmer LS55荧光光谱仪; 热重分析使用TGA 2050热重分析仪; 荧光寿命使用瞬态/稳态荧光光谱仪Quantaurus-Tau C11367;荧光量子产率使用光谱仪(Quantaurus-QY, C11347); pH值应用pH测定仪PHS-3C.

  3.2   实验方法

  3.2.1   3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮(a)的合成

  在反应容器中加入0.06 mol氢化钠, 氮气保护下缓慢注入8 mL乙二醇二甲醚, 0.02 mol诺蒎酮溶于9 mL乙二醇二甲醚后氮气保护下缓慢注入反应容器中, 升温控制反应温度在82 ℃, 加热回流0.5 h, 0.024 mol苯甲酸甲酯溶于9 mL乙二醇二甲醚后氮气保护下缓慢注入反应容器中, 薄层色谱法跟踪反应进程, 反应7~8 h.反应物用100 mL乙酸乙酯萃取3次, 有机相浓缩回收溶剂, 得到粗产物经重结晶得到化合物a, 产率为68.5%, 纯度为98.2%. m.p. 114.3~114.9 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 15.5 (s, 1H), 7.7~7.6 (m, 2H), 7.5~7.4 (m, 3H), 2.7 (t, J＝2.9 Hz, 2H), 2.6~2.5 (m, 2H), 2.3 (tt, J＝6.0, 3.1 Hz, 1H), 1.5 (d, J＝9.6 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 1.0 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 209.4, 173.1, 135.4, 130.3, 128.4, 128.2, 103.9, 54.9, 40.0, 39.7, 28.4, 27.9, 26.0, 21.7. HRMS calcd for C₁₆H₁₉O₂ [M+H]⁺ 243.1371; found 243.1377.

  3.2.2   3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎酮(b)的合成

  将0.02 mol 3-(4-溴苯甲酰基)诺蒎酮(2d₁)、0.03 mol苯硼酸、0.002 mol醋酸钯和20 mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中, 在回流状态下反应4 h, 用薄层色谱法跟踪反应进程.反应液经蒸馏去除乙醇后加入50 mL乙酸乙酯, 用蒸馏水洗涤至中性, 再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂, 得到粗产物经柱层析(100~200目硅胶, 洗脱液石油醚/乙酸乙酯体积比为30:1)得到化合物b, 产率为57.8%, 纯度为98.1%. m.p. 126~127 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 15.7 (s, 1H), 7.9~7.8 (m, 4H), 7.7~7.6 (m, 2H), 7.5 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 7.4 (t, J＝7.3 Hz, 1H), 2.8~2.7 (m, 2H), 2.6 (dt, J＝10.4 Hz, 5.9 Hz, 1H), 2.5~2.4 (m, 2H), 1.4 (d, J＝9.9 Hz, 1H), 1.3 (s, 3H), 0.9 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 208.9, 171.7, 142.0, 139.0, 133.4, 129.0, 128.7, 128.1, 126.8, 126.6, 103.9, 54.2, 39.3, 39.0, 27.7, 27.1, 25.4, 21.3. HRMS calcd for C₂₂H₂₃O₂ [M+H]⁺ 319.1696, found 319.1699.

  3.2.3   3-(1, 1-联萘-4-羰基)诺蒎酮(c)合成

  利用化合物b的合成方法得到化合物c, 产率为57.8%, 纯度为98.1%. m.p. 156~157 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ: 15.7 (s, 1H), 8.3 (d, J＝1.8 Hz, 1H), 8.0 (t, J＝6.8 Hz, 2H), 7.9~7.8 (m, 6H), 7.6~7.5 (m, 2H), 2.8~2.7 (m, 2H), 2.6~2.5 (m, 2H), 2.3 (tt, J＝5.9, 3.0 Hz, 1H), 1.4 (d, J＝9.9 Hz, 1H), 1.3 (s, 3H), 0.9 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 208.9, 171.6, 141.8, 136.3, 133.5, 133.2, 132.5, 128.7, 128.6, 128.3, 127.4, 126.8, 126.4, 125.6, 124.8, 103.9, 54.1, 39.3, 27.7, 27.1, 25.4, 21.3. HRMS calcd for C₂₆H₂₅O₂ [M+H]⁺ 369.1856, found 369.1860.

  3.2.4   3-(4-苯甲酰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2a)的合成

  在反应容器中加入0.02 mol 3-(4-苯甲酰基)诺蒎酮(a), 0.10 mol三氟化硼乙醚, 20 mL二氯甲烷, 油浴加热, 45 ℃下回流反应5 h.反应液用饱和食盐水萃取3次, 直至中性, 合并有机相; 有机相浓缩回收溶剂, 得到粗产物经甲醇进行重结晶, 得到黄色粉末状化合物2a_,产率95.6%. m.p. 133.3~133.6 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.9~7.8 (m, 2H), 7.6~7.5 (m, 1H), 7.4 (t, J＝7.5 Hz, 2H), 2.9 (dd, J＝8.4, 3.0 Hz, 2H), 2.8 (t, J＝5.4 Hz, 1H), 2.7 (dt, J＝10.9, 5.8 Hz, 1H), 2.4 (tt, J＝5.9, 3.0 Hz, 1H), 1.5 (d, J＝10.1 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 1.0 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 202.7, 179.7, 133.6, 133.0, 129.4, 128.7, 104.6, 51.5, 40.6, 39.9, 28.6, 28.3, 25.6, 21.6. HRMS calcd for C₁₆H₁₇BF₂O₂Na [M+Na]⁺ 313.1184, found 313.1187.

  3.2.5   3-(1, 1-联苯-4-羰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2b)的合成

  利用化合物2a的合成方法得到化合物2b_,产率82.1%. m.p. 151.3~151.6 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.1~8.0 (m, 2H), 7.8~7.7 (m, 2H), 7.7~7.6 (m, 2H), 7.5~7.4 (m, 2H), 7.4~7.3 (m, 1H), 3.0~2.8 (m, 2H), 2.8~2.7 (m, 1H), 2.7 (dt, J＝10.9, 5.8 Hz, 1H), 2.4 (tt, J＝5.9, 3.0 Hz, 1H), 1.5 (d, J＝10.1 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 0.9 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 202.4, 179.0, 145.9, 139.6, 132.2, 130.3, 129.2, 128.7, 127.4, 127.3, 104.6, 51.5, 40.6, 39.9, 28.6, 25.7, 21.6. HRMS calcd for C₂₂H₂₁BF₂O₂Na [M+Na]⁺ 389.1491, found 389.1496.

  3.2.6   3-(4-苯甲酰基)诺蒎烷基氟化硼络合物(2c)的合成

  利用化合物2a的合成方法得到化合物2c_,产率83.7%. m.p. 163.3~163.7 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.1~8.3 (m, 3H), 7.9 (dd, J＝13.2, 6.8 Hz, 2H), 7.9~7.8 (m, 3H), 7.8 (dd, J＝8.5, 1.9 Hz, 1H), 7.6~7.5 (m, 2H), 2.9 (qd, J＝14.8, 3.0 Hz, 2H), 2.8 (t, J＝5.5 Hz, 1H), 2.7 (dt, J＝10.9, 5.7 Hz, 1H), 2.4 (tt, J＝6.0, 3.0 Hz, 1H), 1.5 (d, J＝10.1 Hz, 1H), 1.4 (s, 3H), 1.0 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 202. 4, 179.0, 145.8, 136.8, 133.7, 133.3, 132.3, 130.4, 129.0, 128.6, 127.9, 127.5, 126.8, 126.7, 125.1, 104.6, 77.4, 51.5, 40.6, 40.0, 28.7, 28.6, 25.7, 21.6. HRMS calcd for C₂₆H₂₃BF₂O₂Na [M+Na]⁺ 439.1721, found 439.1726.

  辅助材料(Supporting Information) 化合物a~c和2a~2c的¹H NMR, ¹³C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图式 1  化合物2a~2c的合成路线

  Scheme 1  Synthesis route of compounds 2a~2c

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  图 1  化合物2a~2c的固体荧光光谱

  Figure 1  Emission spectra of 2a~2c in neat film

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  图 2  化合物2b在不同溶剂中的荧光光谱

  Figure 2  Fluorescence spectra of compound 2b in different solvents

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  图 3  化合物2c在不同溶剂中的荧光光谱

  Figure 3  Fluorescence spectra of compound 2c in different solvents

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  图 4  化合物2a~2c的最优结构和前线分子轨道

  Figure 4  Optimized structure and molecular orbitals of compounds 2a~2c

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  图 5  化合物2a~2c的热重分析曲线

  Figure 5  TG curves of compounds 2a~2c

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  图 6  化合物2a~2c在不同含水量条件下的荧光光谱

  Figure 6  Fluorescence spectra of compounds 2a~2c in DMF/ water mixtures with different water volume fraction

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  图 7  器件Ⅰ (2b)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)

  Figure 7  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device Ⅰ (2b)

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  图 8  器件Ⅱ (2c)的电致发光光谱(A)及CIE色度图(B)

  Figure 8  EL spectra (A) and CIE chromaticity coordinates (B) of device Ⅱ

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  表 1  化合物2a~2c薄膜状态下的光物理性质

  Table 1.  Photophysical data of 2a~2c in neat film

  Compd.	最大吸收波长λabs/nm	最大发射波长λmax/nm	荧光量子产率ФF/%	荧光寿命τF/ns	辐射率/(109 s－1)	非辐射率/(109 s－1)
  2a	358	452	32	2.65	0.083	0.294
  2b	398	498	53	4.21	0.102	0.135
  2c	435	535	45	3.12	0.099	0.221

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  表 2  化合物2b和2c在不同溶剂中的光物理性质

  Table 2.  Photophysical data of 2b and 2c

  溶剂	2b					2c
  	荧光量子产率ФF/%	发射波长λmax/nm	紫外吸收波长λabs/nm)	斯托克斯位移/cm－1		荧光量子产率ФF/%	发射波长λmax/nm	紫外吸收波长λabs/nm	斯托克斯位移/cm－1
  DMSO	28	503	352	8538		31	548	368	8925
  乙腈	15	499	350	8531		23	545	367	8899
  DMF	39	478	350	7676		48	521	365	8203
  甲醇	26	473	348	7593		45	523	364	8152
  乙醇	17	473	347	7576		16	508	362	7939
  二氯甲烷	21	458	347	6984		29	478	362	6703
  乙酸乙酯	26	452	345	6861		33	468	360	6410
  THF	32	447	344	6698		51	467	360	6364

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  表 3  器件Ⅰ和Ⅱ的电致发光性质

  Table 3.  Electroluminescence properties of device Ⅰ and Ⅱ

  器件	电压/V	发射波长/nm	发光效率/(lm·W－1)	色温/K	CIE值	显色指数
  Ⅰ	3.097	509	2.23	7892	(0.2588, 0.4263)	54.3
  Ⅱ	3.228	553	0.89	5186	(0.3493, 0.5059)	59.8

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