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• 多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一种由全碳芳环稠合形成的一系列环状化合物, 其作为石墨烯的片段和模型化合物, 具有π-π相互作用的分子结构, 在光电材料中应用广泛而备受关注^[1-4].在多环芳烃中嵌入杂原子是调节多环芳烃性质的有效方法^[5].碳碳双键是多环芳烃中的主要结构单元, 用等电子体和等结构体的B—N单元替换C=C单元构筑硼氮杂芳烃成为了丰富多环芳烃的有效策略之一, 吸引了有机化学家和材料学家的关注^[6].化学家和材料学家探索了硼氮杂芳烃在在机发光二极管(OLEDs)^[7]、有机场效晶体管(OFETs)^[8]、有机光伏电池(OPV)^[9]、潜在指纹(LPFs)^[10]等领域的应用.近年来, 随着合成方法的发展, 越来越多的平面硼氮杂芳烃分子被陆续报道, 如硼氮掺杂的萘^[11]、菲^[12]、蒽^[13]及其他多环平面芳烃^[14].另一方面, 由于合成上的挑战性, 非平面硼氮杂芳烃的研究相对较少.螺烯是一类特殊的非平面多环芳烃, 是至少由四个芳(杂)环邻位稠合而成的具有螺旋结构的芳香化合物^[15].近年来, 对于含有硼氮杂螺烯结构的分子已经陆续有报道, Nakamura^[16a]、Hall^[16h]、Crassous^[16f]、Vaquero^[16d]、Wang^[14f]、Zhang^[16g]等先后合成了有硼氮单元掺杂的螺烯分子, 并对其反应性和光物理性质做了深入研究, 揭示其在光电传输、电致发光等领域的潜在应用(图 1). [4]螺烯(苯并[c]菲)^[17]是螺烯家族中最小的成员, 文献上对硼氮杂的[4]螺烯的报道非常有限^[16d], 对于硼氮杂[4]螺烯的研究将有助于理解具有更大结构的硼氮杂螺烯.

  图 1

  

  图 1.  代表性的硼氮杂螺烯和本文工作

  Figure 1.  Representative BN-helicenes and this work

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  我们课题组^[18]近年来一直致力于新型硼氮芳烃的合成及性质研究, 在前期工作的基础上, 介绍两种新型的硼氮掺杂的[4]螺烯的合成及性质研究(图 1).采用简单的合成方法、简短的步骤得到硼原子上带有不同取代基的多个硼氮杂螺烯分子, 并通过测试其吸收光谱、发射光谱、荧光量子产率和荧光寿命等实验, 辅助理论计算得到了各个化合物的分子前线轨道分布及能级、辐射跃迁速率等相关参数, 阐述了引入硼氮单元对螺烯分子性质的影响.

  1.   结果与讨论

  2.1   目标分子的合成

  硼氮[4]螺烯的合成路线Scheme 1所示.第一个系列的螺烯2a~2c的合成如Scheme 1a所示, 钯催化的邻碘苯胺和1-萘硼酸的Suzuki偶联反应, 以高达92%的产率得到关键前体2-萘基苯胺(1).在高温条件下, 将三溴化硼和2-萘基苯胺(1)混合进行亲电硼化反应, 即可得到硼原子上带有溴的高活性中间体, 再分别与甲基格氏试剂、苯基格氏试剂或是米基格氏试剂进行亲核取代反应, 得到硼上带有不同取代基的硼氮[4]螺烯2a~2c.这步关键反应, 我们尝试了多种反应条件, 都没有得到很高的产率.亲电硼化反应的产率较低, 可能是由于产物螺烯分子(2)本身的非平面特性导致的.

  图式 1

  

  图式 1.  硼氮杂[4]螺烯合成路线

  Scheme 1.  Synthetic route of BN-^[4]helicenes

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  第二个系列的螺烯5a~5c的合成如Scheme 1b所示, 2-氨基-1-溴萘(3)是通过商业可购买的2-萘胺的溴化反应合成得到, 产率为56%.然后, 将2-氨基-1-溴萘(3)与苯硼酸进行钯催化的Suzuki偶联反应, 以93%的产率得到关键前体1-苯基-2-萘胺(4).最后采用氨基导向的傅克硼化反应, 在三溴化硼的作用下形成B—Br关键中间体, 再分别用甲基格氏试剂、苯基格氏试剂或是米基格氏试剂进行亲核取代反应得到硼上带有不同取代基的硼氮[4]螺烯5a~5c.跟前一个系列相似, 亲电硼化反应的产率也不高, 原因归结为产物螺烯分子(5)本身的非平面特性.对所合成的两个系列的硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c进行了核磁共振氢谱、碳谱、硼谱、高分辨质谱和红外光谱等表征.

  2.2   晶体结构分析

  在合成这两个系列硼氮[4]螺烯之后, 为了深入地了解其结构特征、堆积状态和分子间的作用力等, 通过溶剂缓慢挥发法(正己烷/二氯甲烷), 培养并得到了硼氮[4]螺烯5c的单晶, 但没有得到硼氮[4]螺烯2的单晶.硼氮[4]螺烯5c的单晶如图 2所示, 红色为硼原子, 蓝色为氮原子, 灰色为碳原子.硼氮[4]螺烯5c的B(1)—N(1)键键长为0.1412(4) nm, 比经典的B—N单键(0.158 nm要短, 但和文献中报道的B—N双键(0.1403 nm)^[17]的键长相近, 说明其B—N键具有部分双键的性质, 这与其他报道的硼氮杂芳烃^{[12a, 14d-14e]}相似.另外, 环内的B(1)—C(16) [0.1542(4) nm]比环外的B(1)—C(17) [0.1583(4) nm]的键长要短, 而且N(1)—C(9) (0.1399 nm)也比经典的N—C单键(0.1480 nm)要短.这些数据表明硼氮杂环子单元(C环)有一定的芳香性.此外, 硼氮[4]螺烯5c氢谱中N—H的化学位移值在δ 7.80处, 这也说明了硼氮杂C环具有一定的芳香性.

  图 2

  

  图 2.  化合物5c的分子结构(a、b, 热椭球30%大小)和堆积图(c、d, 省略了氢原子)

  Figure 2.  Molecular structure of 5c (a, b; thermal ellipsoids 30% probability) and Packing diagrams (c, d; H atoms are omitted for clarity)

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  此外, 单晶结构表明硼氮[4]螺烯5c分子具有典型螺烯分子扭曲的空间几何构象.通过螺烯分子环平面间的二面角可知, 螺烯的两个末端环A与D环之间二面角为32.8°, 显示出螺烯的非平面特征.均三甲基平面E与硼氮杂环C环之间的二面角为79.3°, 这限制了硼上的取代基与主体螺烯骨架之间的共轭.螺烯的末端两个环(A和D环)具有较好的平面性, 而螺烯的中间两个环是高度扭曲的[C环, C(9)-C(10)-C(11)-C(16): 18.0°; B环, C(9)-C(10)-C(1)-C(6): 12.7°], 其中硼氮杂C环有较大的扭转角.这些数值表明硼氮[4]螺烯具有典型的螺旋扭曲结构, 这也是导致硼氮[4]螺烯分子与平面的硼氮芳烃性质差异的一个重要结构因素.螺烯分子5c的晶体堆积结构呈鱼骨状排列(图 2c), 相邻带状排列单元之间的夹角约为49°, 单独的带状排列单元采取了平行滑移的模式, 层与层之间的距离为0.6348 nm, 说明分子间不存在π-π相互作用, 这可能与硼原子上的大位阻均三甲苯基的存在有关.此外, 化合物5c的单晶结构中有两种对映异构体(P和M), 单一异构体沿着一个呈带状排列, 相邻带状排列单元是另一种异构体.

  2.3   芳香性质研究

  由晶体结构分析可知, B—N键是有部分的硼氮双键性质.为了对硼氮[4]螺烯的结构有更深一步的认识, 对硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c进行了核独立化学位移值(NICS)的计算^[19].为了进行直观的对比, 也对全碳[4]螺烯进行了理论计算(图 3). B3LYP/6-311+G(2d, p)计算结果表明, 全碳[4]螺烯的末端环NICS(1)值为－10.39, 中心环为－8.79.在引入BN单元后, 硼氮[4]螺烯中心硼氮六子环NICS(1)值有明显的升高(2a~2c: －4.10, －3.89, －3.75; 5a~5c: －4.05, －3.92, －3.74), 而中心全碳环则是轻微的降低, 表明C4BN子环具有弱的芳香性和中心全碳环芳香性的稍微增强.另外, 末端环的芳香性质均有所减弱, 但和BN子环直接相连的末端子环的NICS(1)值更大, 说明BN单元的引入对整个分子的芳香性质有一定程度的影响.此外, 随着硼原子上取代基位阻的增大(即甲基−苯基−均三甲苯基), 其硼氮六子环的NICS(1)值出现规律的升高, 这表明硼上取代基的位阻增大导致相连的C4BN子环的芳香性减弱.

  图 3

  

  图 3.  由B3LYP/6-311+G(2d, p)的理论计算机组确定的硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的NICS(1)值

  Figure 3.  NICS(1) values of BN^[4] helicenes 2a~2c and 5a~5c determined at the B3LYP/6-311+G(2d, p) level of theory

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  2.4   光物理性质研究

  为了探究硼氮单元的引入对[4]螺烯分子光物理性质的影响, 对硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c进行了紫外-可见光吸收和荧光发射光谱测试(图 4).由吸收光谱可知(图 4a), 硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的吸收峰都位于380 nm以下, 而全碳[4]螺烯分子的吸收峰位于340 nm以下(λ_max=326 nm).硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c相较于全碳[4]螺烯分子的吸收峰都表现出显著的红移, 而硼氮原子位置的互换对于吸收光谱的影响并不大.其中2b (λ_max=364 nm)和5b (λ_max=363 nm)的红移程度最大, 2a (λ_max=358 nm)最小(图 4a, 表 1).研究表明硼氮[4]螺烯中硼原子上的取代基对吸收光谱也有一定程度的影响, 其中硼上的取代基是苯基的化合物2b (λ_max=364 nm)和5b (λ_max=363 nm)相较于甲基(2a, λ_max=358 nm; 5a, λ_max=361 nm)或是米基(2c, λ_max=361 nm; 5c, λ_max=361 nm)取代的硼氮[4]螺烯有一定程度的红移.这可能由于硼原子上的苯基取代基相较于米基取代基, 与螺烯骨架具有较好的共轭效应.

  图 4

  

  图 4.  化合物2a~2c、5a~5c及全碳[4]螺烯的吸收发射光谱(1.0×10^－5 mol/L二氯甲烷中)

  Figure 4.  Normalized absorption/emission spectra of 2a~2c, 5a~5c and all carbon ^[4]helicene (1.0×10^－5 mol/L in dichloromethane)

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  表 1

  

  表 1  化合物2a~2c, 5a~5c及全碳[4]螺烯的光物理数据

  Table 1.  Photophysical properties of 2a~2c, 5a~5c and all-carbon^[4]helicene

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  Compd.	λabsa/nm	ε/(L•mol-1•cm-1)	λonset/nm	λex/nm	λemb/nm	Φplc	τd/ns	kτe/(×107 s-1)
  [4]helicene	326	42936	343	326	388	0.10	15.38f	0.65
  2a	358	71528	374	342	369, 385	0.43	2.82	15.25
  2b	364	79660	378	347	377, 393	0.53	3.09	17.15
  2c	361	86578	373	344	369, 387	0.52	2.77	18.77
  5a	361	74129	377	344	377, 391	0.45	2.89	15.57
  5b	363	73398	380	346	381, 395	0.70	2.87	24.39
  5c	361	73398	376	343	375, 390	0.42	2.54	16.54
  a最大吸收波长; b主要发射峰波长; c以9, 10-二苯蒽为参照在环己烷中测得Φpl=0.93±0.03. d在环己烷中测得. e kr=Φpl/τ. f拟合得到两个荧光寿命(长寿命为15.38 ns, 占比91.8%;短寿命3.14 ns, 占比8.2%).

  硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c荧光发射光谱表明, 这些硼氮杂螺烯在二氯甲烷中有比较强的荧光发射.相比于全碳[4]螺烯(λ_max=395 nm), 硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的荧光发射光谱均表现出了轻微的蓝移.其中2a (λ_max=385 nm)和2c (λ_max=387 nm)发射光谱的蓝移程度最大, 5c (λ_max=390 nm)、5a (λ_max=391 nm)、2b (λ_max=393 nm)紧随其次(如图 4b、表 1). 5b (λ_max=395 nm)的最大发射峰与全碳[4]螺烯相差不大.测试了硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的发光效率, 研究表明硼氮原子的互换和硼原子上的取代基都会影响硼氮[4]螺烯的量子产率.需要指出的是, 硼氮[4]螺烯2 (2a, 0.43; 2b, 0.53; 2c, 0.52)和硼氮[4]螺烯5 (5a, 0.45; 5b, 0.70; 5c, 0.42)的荧光量子产率都远高于全碳[4]螺烯(0.10), 其中5b有高达0.70的量子产率(表 1).通过瞬态荧光测试化合物的荧光寿命, 硼氮螺烯的荧光寿命在3 ns左右, 而全碳螺烯显现出较长的荧光寿命(15.38 ns).荧光寿命结合荧光量子产率计算得到了对应化合物的辐射跃迁速率(表 1), 其中全碳化合物的辐射跃迁速率为6.5×10⁶ s^-1, 而硼氮螺烯的辐射跃迁速率在1.5×10⁸至2.5×10⁸ s^-1之间, 两个系列硼氮螺烯的荧光寿命和辐射跃迁速率相差不大.这再次表明用硼氮单元代替螺烯分子中的碳碳单元可以有效地调节螺烯分子的光物理性质.为了进一步了解这两个不同系列的单硼氮[4]螺烯化合物的性质, 我们对硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c在B3LYP/6-311+G(2d, p)水平上进行了理论计算.从前线分子轨道图可知(图 5), 硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的HOMO和LUMO基本上都分布在螺烯的主体骨架之上, 而基本上没有分布到硼原子上的取代基上.硼原子上的取代基对于硼氮[4]螺烯的HOMO和LUMO能级有轻微的影响. 2a~2c系列螺烯和5a~5c系列螺烯的HOMO和LUMO轨道的形状和能级相差不大, 表明硼氮原子相对位置的不同对于硼氮[4]螺烯分子的HOMO和LUMO能级的影响并不大.

  图 5是六个硼氮[4]螺烯基态的分子轨道示意图及跃迁情况.所有硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的S₀→S₁跃迁由HOMO→LUMO (＞65%)占据主导.硼氮[4]螺烯2a~2c的S₀→S₁跃迁的谐振子强度在0.154~0.181之间, 而硼氮[4]螺烯5a~5c的S₀→S₁跃迁的谐振子强度在0.154左右.理论计算得到的S₀→S₁跃迁对应的吸收波长随着硼上取代基的不同的变化趋势(2a~2c＜2b, 5a≈5c＜5b)与实验测得的数据相吻合.

  图 5

  

  图 5.  硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的前线分子轨道

  Figure 5.  Calculated molecular orbitals of BN[4]helicenes 2a~2c and 5a~5c Calculations were carried out using B3LYP density functional method and 6-311+G(2d, p) basis set. ^a Numbers in parenthesis are configuration state coefficients

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  2.   结论

  综上所述, 设计、合成了两个系列硼氮原子位置互换的硼氮[4]螺烯分子, 并对其进行了表征.通过单晶衍射实验确定了其中一个硼氮[4]螺烯的结构, 单晶结构表明螺烯具有典型螺旋几何构型, 且硼氮键具有部分双键的性质.实验数据结合和理论NICS(1)值计算证明硼氮[4]螺烯中硼氮子环具有弱的芳香性.光物理研究表明硼氮[4]螺烯相对于全碳[4]螺烯表现出显著的红移吸收光谱和小幅度的蓝移发射光谱.硼氮[4]螺烯的荧光量子产率在0.42~0.70之间, 相较于全碳[4]螺烯有显著地提高.此外, 实验辅助理论计算表明硼氮原子相对位置的不同对其光物理性质影响有限.本研究丰富了硼氮杂螺烯的种类, 也为未来更大共轭结构的硼氮杂螺烯的研究提供了一定的借鉴.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  所有无水无氧操作均在惰性气氛下使用标准Schlenk技术或在充满氮气的干燥手套箱中进行.所有试剂和溶剂都是从商业购买直接使用的.其中2-碘苯胺、1-萘硼酸、2-萘胺、溴代丁二酰亚胺(NBS)是从天津希恩思生化科技有限公司购得; 四三苯基膦钯、超干1, 4-二氧六环、三溴化硼、超干1, 2, 4-三氯苯、甲基溴化镁(3.0 mol/L)是从上海萨恩化学技术有限公司购得; 苯基溴化镁(1.0 mol/L)、均三甲苯基溴化镁(1.0 mol/L)是从北京百灵威科技有限公司购得; 无水碳酸钾、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷是从天津恒山化工有限公司购得; 全碳[4]螺烯(苯并[c]菲)是由上海毕得医药公司提供, 购买后未经进一步纯化.

  ¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR是通过Bruker AM-400核磁共振分析仪测得; HRMS是在具有ESI资源的Waters Xevo Q-TOF MS上获得; 熔点是由予华仪器有限公司生产的显微熔点测定仪(X-4)测得; IR是用Bruker OPTIK GmbH(德国制造)光谱仪测得; 紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱分别是用Thermo Scientific Evolution 201和HITACHI F-7000测得; 荧光量子产率测试以9, 10-二苯蒽为参比, 在HITACHI F-7000上测得(λ_ex=340 nm, Φ_pl=0.93±0.03)^[20]; 荧光寿命由爱丁堡生产的稳态瞬态荧光光谱仪(FLS1000)测得; 化合物5c的单晶数据收集是在113 K的Rigaku Saturn CCD衍射仪上使用石墨单色Mo K辐射(λ=0.71073 Å)进行的.

  3.2   实验方法

  3.2.1   硼氮杂[4]螺烯2的合成

  100 mL圆底瓶中加入2-碘苯胺(1.66 g, 7.56 mmol, 1.0 equiv.), 1-萘硼酸(1.56 g, 9.07 mmol, 1.2 equiv.), 四三苯基膦钯(437 mg, 0.38 mmol, 0.05 equiv.), 碳酸钾(3.13 g, 22.70 mmol, 3.0 equiv.), 抽换气3次, 氮气保护.用针管加入1, 4-二氧六环(24.0 mL), 去离子水(6.0 mL), 置于100 ℃下搅拌反应12 h.通过薄层色谱(TLC)检测反应结束后, 加水淬灭, 再真空浓缩去除溶剂.然后用二氯甲烷/水萃取2~3次, 收集有机层, 并用无水硫酸镁干燥5~10 min, 随后抽滤除去固体杂质, 再次浓缩去除溶剂体系.得到的粗产物通过硅胶柱色谱层析分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V=10:1)得最终产物1^[21] 1.52 g, 产率92%.浅黄色固体粉末, m.p. 65~66 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.93 (t, J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.70 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.44~7.61 (m, 4H, ArH), 7.27~7.32 (m, 1H, ArH), 7.20 (dd, J=7.6, 7.2 Hz, 1H, ArH), 6.90~6.94 (m, 1H, ArH), 6.86 (dd, J=8.0, 4.0 Hz, 1H, ArH), 3.50 (br, 2H, NH₂).

  在手套箱里, 往封管(瓶)中加入1 (1.0 mmol, 1.0 equiv.), 无水无氧1, 2, 4-三氯苯(3 mL), 三溴化硼(1.5 mmol, 1.5 equiv.), 移出手套箱, 于220 ℃下搅拌反应18 h.通过TLC检测反应结束后, 加入格氏试剂(5.0 mmol, 5.0 equiv.), 室温反应4 h. TLC检测反应完全后, 加水淬灭, 再浓缩除去低沸点溶剂, 然后用二氯甲烷/水萃取2~3次(V:V=1:1, 30 mL), 所得的有机相用无水硫酸镁干燥5~10 min除去残留的水分.再次真空浓缩去除溶剂, 所得粗产品通过硅胶柱色谱层析(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V=1/0~10/1), 得到目标产物2.

  6-甲基-5, 6-二氢苯并[e]萘并[2, 1-c][1, 2]硼嗪(2a): 11%产率, 白色固体, m.p. 90~94 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.92 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 8.65 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 8.09 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.98~8.01 (m, 1H, ArH), 7.88 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.65 (br, 1H, NH), 7.57~7.64 (m, 2H, ArH), 7.44 (t, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.33 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.22~7.25 (m, 1H, ArH), 1.06 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 140.0, 137.5, 136.0, 130.1, 129.8, 129.6, 128.4, 128.1, 127.4, 126.5, 126.3, 125.4, 123.2, 120.3, 118.3 (B-aryl and B-methyl carbons were not observed); ¹¹B NMR (128 MHz, BF₃•OEt₂) δ: 38.7; FTIR (film) ν: 3381, 3050, 2924, 2856, 1719, 1607, 1549, 1478, 1425, 1370, 1319, 1265, 1095, 1023, 807, 753, 695, 525 cm^-1. ESI-HRMS calcd for C₁₇H₁₄BN [M+H]⁺ 244.1292, found 244.1292.

  6-苯基-5, 6-二氢苯并[e]萘并[2, 1-c][1, 2]硼嗪(2b): 11%产率, 无色液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.06~9.10 (m, 1H, ArH), 8.83 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 8.28 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.07~8.11 (m, 1H, ArH), 7.95 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.88~7.92 (m, 3H, ArH), 7.68~7.75 (m, 2H, ArH), 7.61~7.66 (m, 3H, ArH), 7.53~7.58 (m, 1H, ArH), 7.38~7.43 (m, 2H, ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 139.6, 139.0, 135.9, 133.4, 131.0, 130.1, 129.6, 128.6, 128.3, 128.1, 128.0, 127.6, 126.8, 126.3, 125.5, 123.4, 120.8, 118.8 (B-aryl carbons were not observed); ¹¹B NMR (128 MHz, BF₃•OEt₂) δ: 36.6; FTIR (film) ν: 3380, 3053, 2923, 1605, 1548, 1478, 1420, 1371, 1298, 1255, 1029, 813, 754, 700, 533 cm^-1. ESI-HRMS calcd for C₂₂H₁₆BN [M+H]⁺ 306.1449, found 306.1448.

  6-米基-5, 6-二氢苯并[e]萘并[2, 1-c][1, 2]硼嗪(2c): 45%产率, 白色固体, m.p. 75~78 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.18~9.21 (m, 1H, ArH), 8.97 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 8.11~8.14 (m, 1H, ArH), 7.88~7.96 (m, 3H, ArH), 7.74~7.80 (m, 2H, ArH), 7.59~7.64 (m, 1H, ArH), 7.44~7.51 (m, 2H, ArH), 7.16 (s, 2H, ArH), 2.58 (s, 3H, CH₃), 2.33 (s, 6H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 140.5, 140.0, 138.3, 137.8, 136.4, 131.9 (B-C), 131.2, 130.2, 129.9, 128.6, 128.2, 127.6, 127.3, 126.8, 126.7, 125.6, 123.7, 120.9, 119.0, 23.0, 21.4 (B-aryl carbon was not observed); ¹¹B NMR (128 MHz, BF₃•OEt₂) δ: 38.4; FTIR (film) ν: 3370, 3045, 2921, 2857, 1722, 1607, 1549, 1476, 1422, 1371, 1332, 1263, 1096, 1025, 809, 754 cm^-1. ESI-HRMS: calcd for C₂₅H₂₂BN [M+H]⁺ 348.1918, found 348.1917.

  3.2.1   硼氮杂[4]螺烯5的合成

  25 mL圆底瓶中加入2-萘胺(177 mg, 1.24 mmol, 1.0 equiv.), 乙腈(5.0 mL), 于0 ℃下搅拌5 min, 然后缓慢加入NBS (221 mg, 1.24 mmol, 1.0 equiv.), 0 ℃下搅拌30 min, 再转移至室温条件下反应1 h.通过TLC检测反应结束后, 加水淬灭, 再真空浓缩去除溶剂.然后用二氯甲烷/水萃取2~3次, 收集有机层, 并用无水硫酸镁干燥5~10 min, 随后抽滤除去固体杂质, 再次浓缩去除溶剂体系.得到的粗产物通过硅胶柱色谱层析分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V=10/1)以获得最终产物3^[22a] 154 mg, 产率56%.灰白色固体粉末, m.p. 58~59 ℃ (Lit.^[22b] 59.8~60.9 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.04 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.69 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.63 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 7.51 (t, J=4.4 Hz, 1H, ArH), 7.29 (t, J=7.2 Hz, 1H, ArH), 7.01 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 4.38 (br, 2H, NH₂).

  25 mL反应管中加入化合物3 (81 mg, 0.37 mmol, 1.0 equiv.), 苯硼酸(53 mg, 0.44 mmol, 1.2 equiv.), 四三苯基膦钯(21 mg, 0.02 mmol, 0.05 equiv.), 碳酸钾(151 mg, 1.10 mmol, 3.0 equiv.), 抽换气3次, 氮气保护.再用针管加入1, 4-二氧六环(2.0 mL), 水(0.5 mL), 并置于100 ℃下搅拌反应5 h.通过TLC检测反应结束后, 加水淬灭, 然后用二氯甲烷/水萃取2~3次, 收集有机层, 并用无水硫酸镁干燥5~10 min.随后抽滤除去固体杂质, 再次浓缩去除溶剂体系.得到的粗产物通过硅胶柱色谱层析分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V=10/1)得最终产物4^[23a] 74 mg, 产率93%.浅黄色固体粉末, m.p. 89~90 ℃ (Lit.^[23b] 93~94 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.76 (d, J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.73 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 7.57 (t, J=7.6 Hz, 2H, ArH), 7.47 (t, J=7.2 Hz, 1H, ArH), 7.39~7.42 (m, 2H, ArH), 7.29~7.34 (m, 2H, ArH), 7.23~7.28 (m, 1H, ArH), 7.06 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 3.72 (br, 2H, NH₂).

  在手套箱里, 往耐压管(瓶)中加入1 (1.0 mmol，1.0 equiv.), 无水无氧1, 2, 4-三氯苯(3 mL), 三溴化硼(1.5 mmol, 1.5 equiv.), 移出手套箱, 于220 ℃下搅拌反应18 h.通过TLC检测反应结束后, 加入格氏试剂(5.0 mmol, 5.0 equiv.), 室温反应4 h. TLC检测反应完全后, 加水淬灭, 再浓缩除去低沸点溶剂, 然后用二氯甲烷/水萃取2~3次(V:V=10:1, 30 mL), 所得的有机相用无水硫酸镁干燥5~10 min除去残留的水分.再次真空浓缩去除溶剂, 所得粗产品通过硅胶柱色谱层析(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V=1/0~10/1)得到目标产物5.

  5-甲基-5, 6-二氢苯并[c]萘并[1, 2-e][1, 2]硼嗪(5a): 31%产率, 无色油状液体. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.92 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 8.79 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.28 (dd, J=1.2, 7.2 Hz, 1H, ArH), 7.92 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.81 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 7.74~7.79 (m, 1H, ArH), 7.53~7.62 (m, 3H, ArH), 7.45~7.49 (m, 1H, ArH), 7.31 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 1.07 (s, 3H, CH₃); ¹¹B NMR (128 MHz, BF₃•OEt₂) δ: 38.7; FTIR (film) ν: 2961, 2922, 2856, 1636, 1459, 1388, 1262, 1094, 1025, 866, 804, 697 cm^-1. ESI-HRMS calcd for C₁₇H₁₄BN [M+H]⁺: 244.1292, found 244.1292.

  5-苯基-5, 6-二氢苯并[c]萘并[1, 2-e][1, 2]硼嗪(5b): 10%产率, 白色固体, m.p. 145~147 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.97 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 8.86 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 8.34 (d, J=7.2 Hz, 1H, ArH), 7.94 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.85~7.89 (m, 4H, ArH), 7.77~7.82 (m, 1H, ArH), 7.59~7.65 (m, 1H, ArH), 7.48~7.58 (m, 5H, ArH), 7.40 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 139.6, 136.9, 136.1, 133.3, 131.2, 130.8, 130.1, 129.1, 128.8, 128.6, 128.13, 128.06, 126.54, 126.48, 125.4, 123.9, 120.0, 117.9 (B-aryl carbons were not observed); FTIR (film) ν: 3734, 3379, 3053, 2921, 2853, 1589, 1553, 1516, 1481, 1429, 1384, 1256, 1086, 1029, 813, 745, 704 cm^-1. ESI-HRMS calcd for C₂₂H₁₆BN [M+H]⁺ 306.1449, found 306.1449.

  5-米基-5, 6-二氢苯并[c]萘并[1, 2-e][1, 2]硼嗪(5c): 24%产率, 白色固体, m.p. 189~192 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.06 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.92 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.99 (d, J=8.0 Hz, 1H, ArH), 7.95 (d, J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.89 (d, J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.80~7.85 (m, 1H, ArH), 7.80 (br, 1H, NH), 7.67 (t, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 7.48~7.56 (m, 2H, ArH), 7.36 (d, J=8.8 Hz, 1H, ArH), 7.03 (s, 2H, ArH), 2.45 (s, 3H, CH₃), 2.22 (s, 6H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 140.7, 139.1, 137.8, 137.2, 135.9, 131.4, 130.9, 130.4, 129.0, 128.8, 128.0, 127.3, 126.7, 126.6, 125.6, 124.0, 120.2, 118.1, 23.0, 21.4 (B-aryl carbons were not observed); ¹¹B NMR (128 MHz, BF₃•OEt₂) δ: 38.9; FTIR (film) ν: 3363, 3189, 2920, 2852, 1642, 1553, 1479, 1426, 1381, 1314, 1029, 815, 740 cm^-1. ESI-HRMS calcd for C₂₅H₂₂BN [M+H]⁺: 348.1918, found 348.1916.

  辅助材料(Supporting Information)所有化合物的¹H NMR、¹³C NMR、¹¹B NMR、单晶数据、密度泛函理论(DFT)计算数据等.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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      (a) Allen, F. H.; Kennard, O.; Watson, D. G.; Brammer, L.; Orpen, A. G.; Taylor, R. J. Chem. Soc.. Perkin Trans. 21987, S1.
      (b) Abbey, E. R.; Zakharov, L. N.; Liu, S.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7250.

  18. [18]

      (a) Zi, L.; Zhang, J.; Li, C.; Qu, Y.; Zhen, B.; Liu, X.; Zhang, L. Org. Lett. 2020, 22, 1499.
      (b) Zhang, C.; Zhang, L.; Sun, C.; Sun, W.; Liu, X. Org. Lett. 2019, 21, 3476.
      (c) Zhang, J.; Liu, F.; Sun, Z.; Li, C.; Zhang, Q.; Zhang, C.; Liu, Z.; Liu, X. Chem. Commun. 2018, 54, 8178.
      (d) Li, C.; Liu, Y.; Sun, Z.; Zhang, J.; Liu, M.; Zhang, C.; Zhang, Q.; Wang, H.; Liu, X. Org. Lett. 2018, 20, 2806.

  19. [19]

      Schleyer, P. V. R.; Maerker, C.; Dransfeld, A.; Jiao, H.; Hommes, N. J. R. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6317. doi: 10.1021/ja960582d

  20. [20]

      Brouwer, A. M. Pure Appl. Chem. 2011, 83, 2213. doi: 10.1351/PAC-REP-10-09-31

  21. [21]

      Sun, Q.-Y.; Li, Z.; Xu, Z.; Zheng, Z.-J.; Cao, J.; Yang, K.-F.; Cui, Y.-M.; Xu, L.-W. Chem. Commun. 2019, 55, 6229. doi: 10.1039/C9CC02199J

  22. [22]

      (a) Newton, C. G.; Braconi, E.; Cramer, N.; Kuziola, J.; Wodrich, M. D.; Cramer, N. Angew. Chem.. Int. Ed. 2018, 57, 11040.
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  23. [23]

      (a) Li, W.; Chen, W.; Zhou, B.; Xu, Y.; Deng, B.; Liang, Y.; Yang, Y. Org. Lett. 2019, 21, 8, 2718.
      (b) Pierini, A. B.; Baumgartner, M. T.; Rossi, R. A. J. Org. Chem. 1991, 56, 580.

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  图 1  代表性的硼氮杂螺烯和本文工作

  Figure 1  Representative BN-helicenes and this work

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  图式 1  硼氮杂[4]螺烯合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of BN-^[4]helicenes

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  图 2  化合物5c的分子结构(a、b, 热椭球30%大小)和堆积图(c、d, 省略了氢原子)

  Figure 2  Molecular structure of 5c (a, b; thermal ellipsoids 30% probability) and Packing diagrams (c, d; H atoms are omitted for clarity)

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  图 3  由B3LYP/6-311+G(2d, p)的理论计算机组确定的硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的NICS(1)值

  Figure 3  NICS(1) values of BN^[4] helicenes 2a~2c and 5a~5c determined at the B3LYP/6-311+G(2d, p) level of theory

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  图 4  化合物2a~2c、5a~5c及全碳[4]螺烯的吸收发射光谱(1.0×10^－5 mol/L二氯甲烷中)

  Figure 4  Normalized absorption/emission spectra of 2a~2c, 5a~5c and all carbon ^[4]helicene (1.0×10^－5 mol/L in dichloromethane)

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  图 5  硼氮[4]螺烯2a~2c和5a~5c的前线分子轨道

  Figure 5  Calculated molecular orbitals of BN[4]helicenes 2a~2c and 5a~5c Calculations were carried out using B3LYP density functional method and 6-311+G(2d, p) basis set. ^a Numbers in parenthesis are configuration state coefficients

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  表 1  化合物2a~2c, 5a~5c及全碳[4]螺烯的光物理数据

  Table 1.  Photophysical properties of 2a~2c, 5a~5c and all-carbon^[4]helicene

  Compd.	λabsa/nm	ε/(L•mol-1•cm-1)	λonset/nm	λex/nm	λemb/nm	Φplc	τd/ns	kτe/(×107 s-1)
  [4]helicene	326	42936	343	326	388	0.10	15.38f	0.65
  2a	358	71528	374	342	369, 385	0.43	2.82	15.25
  2b	364	79660	378	347	377, 393	0.53	3.09	17.15
  2c	361	86578	373	344	369, 387	0.52	2.77	18.77
  5a	361	74129	377	344	377, 391	0.45	2.89	15.57
  5b	363	73398	380	346	381, 395	0.70	2.87	24.39
  5c	361	73398	376	343	375, 390	0.42	2.54	16.54
  a最大吸收波长; b主要发射峰波长; c以9, 10-二苯蒽为参照在环己烷中测得Φpl=0.93±0.03. d在环己烷中测得. e kr=Φpl/τ. f拟合得到两个荧光寿命(长寿命为15.38 ns, 占比91.8%;短寿命3.14 ns, 占比8.2%).

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