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碘及碘化物在光催化有机合成中的应用

刘洋 ,  林立青 ,  韩莹徽 ,  刘颖杰

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引用本文: 刘洋, 林立青, 韩莹徽, 刘颖杰. 碘及碘化物在光催化有机合成中的应用[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4216-4227. doi: 10.6023/cjoc202004053 shu
Citation:  Liu Yang, Lin Liqing, Han Yinghui, Liu Yingjie. Application of Iodine and Iodide in Photocatalysis Organic Synthesis[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(12): 4216-4227. doi: 10.6023/cjoc202004053 shu

碘及碘化物在光催化有机合成中的应用

  • a.

    哈尔滨医科大学附属第二医院静配中心 哈尔滨 150081

  • b.

    哈尔滨商业大学药学院 哈尔滨 150076

    • 通讯作者: Liu, Yang, E-mail: 348596994@qq.com; Liu, Yingjie, E-mail: liuyj691@nenu.edu.cn
  • 基金项目:

    黑龙江省自然科学基金优秀青年项目（No.YQ2019B004）、哈尔滨商业大学青年创新人才（No.2016QN056）和哈尔滨商业大学青年后备人才（No.2019CX36）资助项目

摘要: 光氧化还原已成为在温和条件下高选择性实现各种化学转化的通用工具，然而传统的光催化严重依赖光催化剂，存在价格昂贵和环境污染等问题.碘及碘化物廉价、低毒并具有独特的光反应活性.近年来，它们在光化学合成中的应用引起了人们越来越多的关注.总结了近年来由碘及碘化物介导的光催化反应研究的进展，并对其研究前景进行了展望.

English

  • 光催化反应是指在光照条件下, 在化合物与光催化剂之间发生的一类连续氧化还原过程[1], 近年来, 可见光诱导的氧化还原反应由于其在有机合成领域展现的强大能力引起了人们越来越多的关注[2].该技术手段温和、高效、经济且环保, 经常能在室温一步实现过去需要复杂程序或苛刻条件才能进行的反应以及大量传统合成方案所无法完成的化学转化[3].这些反应的关键是使用对可见光敏感的氧化还原活性化合物作为光敏催化剂[4], 传统的光敏催化剂包括铱和钌等金属的配位络合物[4a]、大共轭有机物[5](例如曙红Y、吖啶盐、苝、罗丹明B等有机染料)以及部分无机半导体[6](例如CdS和TiO2).单电子转移(SET)为光催化剂与底物作用的主要方式, 光催化剂被入射光激发可以转化为电荷分离的激发状态, 从而引发氧化淬灭或还原淬灭过程, 使底物被氧化或被还原(Scheme 1, 路径Ⅰ和Ⅱ)[2].此外, 从激发态光催化剂(PS)到底物的能量转移过程也是一类重要的光催化反应(Scheme 1, 路径Ⅲ)[7].

    图式 1

    图式 1.  PS光催化的三个典型路径
    Scheme 1.  Three typical paths of PS photocatalysis

    Sub=substrate, RQ=reductive quencher, OQ=oxidative quencher

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    现代光化学严重依赖铱和钌等贵金光敏配合物、昂贵有机染料和有毒半导体等传统光敏剂, 其他类型光敏催化剂的应用实例较少.为了进一步拓展光催化反应的范围, 并打破光化学有机合成对以上传统光敏剂深度依赖, 探索更加廉价、低毒且易得的光敏剂催化的可见光化学有机反应是下一阶段光化学的重要研究方向.

    碘具有广泛的官能团转化能力, 例如引入保护基、脱保护、碘环化、C—C键形成和杂环形成, 可以被广泛用于有机合成[8].它们的优点是操作简便、成本低和毒性小.近年来, 碘元素的独特光化学性质受到一些课题组的关注, 不同于传统光催化剂的催化模式(Scheme 1), 可见光诱导下分子碘及碘化物介导的有机反应机理截然不同.本综述将根据催化剂类型和反应机理介绍碘及碘化物介导的无需光敏剂催化的新型光氧化还原反应.

    1.   碘及碘化物介导的光催化有机合成反应

    1.1   分子碘在可见光诱导的化学转化中的应用

    分子碘是一个突出的例子, 作为外层电子给体, 它可以