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有机材料在潜指纹显现中的应用研究进展

金晓东 ,  毕天博 ,  辛然 ,  吴国萍 ,  徐同祥 ,  马荣梁

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引用本文: 金晓东, 毕天博, 辛然, 吴国萍, 徐同祥, 马荣梁. 有机材料在潜指纹显现中的应用研究进展[J]. 有机化学, 2020, 40(12): 4184-4202. doi: 10.6023/cjoc202004036 shu
Citation:  Jin Xiaodong, Bi Tianbo, Xin Ran, Wu Guoping, Xu Tongxiang, Ma Rongliang. Advances in the Application of Organic Materials for the Development of Latent Fingerprints[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(12): 4184-4202. doi: 10.6023/cjoc202004036 shu

有机材料在潜指纹显现中的应用研究进展

  • a.

    江苏警官学院刑事科学技术系 江苏省食品药品与环境犯罪技术检验工程实验室 南京 210031

  • b.

    江苏省公安厅物证鉴定中心 南京 210012

  • c.

    公安部物证鉴定中心 北京 100038

    • 通讯作者: Jin, Xiaodong, E-mail: jinxiaodong@jspi.edu.cn; Xu, Tongxiang, E-mail: xutongxiang@jspi.edu.cn; Ma, Rongliang, E-mail: marl2013@163.com
  • 基金项目:

    江苏高校"青蓝工程"、国家重点研发计划（No.2018YFC0807205）、江苏省自然科学基金（No.BK20191416）、公安部科技强警基础工作专项（No.2019GABJC19）、江苏警官学院高层次引进人才科研启动费（No.JSPI17GKZL402）资助项目

摘要: 犯罪现场中所发现的最重要的物证之一的指纹可以直接认定人身，在侦查破案和法庭诉讼中发挥重要作用.但在实际案件中，提取相关客体上的指纹时，这些指纹往往不能用肉眼直接观察到，故将其称之为"潜指纹".尽管潜指纹显现技术已经有了较大的发展，但在无损、灵敏和高效检测等方面仍面临着诸多难题，其一定程度上阻碍了刑事技术人员的后续指纹鉴定工作.因此，开发高选择性、高灵敏度和方便快捷的潜指纹显现材料或显现技术就显得意义重大.在查阅国内外相关研究成果的基础上，简要回顾了目前广泛使用的传统有机材料，并较为详细地综述了近十年来新出现的有机荧光材料（如聚集诱导发光材料、共轭聚合物材料及其它有机荧光材料等）在潜指纹显现中的应用研究进展，着重概述各相关有机材料的设计理念及显现潜指纹的机理，并对存在的问题进行讨论，展望有机材料在潜指纹显现研究中的未来发展趋势.

English

  • 指纹可以直接认定人身, 被认为是在犯罪现场中发现的最重要的物证之一, 有着“物证之首”的美誉, 在侦查破案及法庭诉讼中发挥着重要作用.近年来, 尽管DNA及电子物证等新型技术发展迅速, 但指纹鉴定仍然是刑事技术人员侦查破案最重要的手段之一.指纹鉴定案件的数量通常与其他所有法医案件的数量之和相当甚至超过它们, 譬如使用指纹证据破案的案件数量大约是使用DNA的10倍[1].

    指纹, 是指人类手指末端上的皮肤纹理, 由隆起的乳突线花纹(或称之为“摩擦嵴线”)和凹陷的小犁沟(或称之为“皱纹”)间隔分布所形成的复杂纹路图案[2].这种凹凸的纹路图案具有人皆有之、人各不同且终生不变的特征.由于人的皮肤表面含有汗液、油脂等物质, 当用手指触碰物体表面时, 这些物质会转移并沉积在物体表面, 形成手指末端皮肤乳突线复杂纹路图案的接触印痕.我们在日常生活中遇到的大多数这种接触印痕被称之为“潜指纹(latent fingerprints, LFPs)”或“潜手印(latent fingermarks, LFMs)”, 这种接触印痕很难用肉眼直接观察到.因此, 它们需要一些特殊的处理方法使其显现, 以便后期进行进一步的个体认定.能否有效地显现潜指纹, 直接影响着相关案件是否能够被快速、准确的侦破.为此, 国内外许多科学家(不仅仅是法庭科学家[3-6], 还有化学家[7-9]、物理学家[10-11]和生物学家[12-13]等)都在致力于开发新的潜指纹显现技术或显现材料用于潜指纹的无损、快速的显现.

    迄今为止, 已有多种传统的方法用于潜指纹的显现, 根据其显现原理的不同, 主要可分为光学显现法(如紫外光检验、激光检验等)、物理吸附法(如粉末刷显法、碘熏法等)和化学显现法[如AgNO3法、氰基丙烯酸酯(“502”胶)熏显技术、茚三酮法、1, 8-二氮杂-9-芴酮(DFO)法、粉末刷显法等]三大类[5, 14-19].这些传统的方法在一定程度上满足了办案人员对潜指纹显现的需求, 但随着在对比度、无损检测、灵敏度等方面要求的提高及潜指纹残留物(如爆炸物、药物代谢物等)的检测需要, 这些传统的潜指纹显现材料或技术已不能满足实际要求.这也迫使着科研人员去开发新的材料或新的技术, 以适应时代的发展.

    无机荧光纳米材料[如量子点(quantum dots, QDs)[20-21]、稀土上转换荧光纳米材料(rare earth upconversion fluorescent nanomaterials, UCNMs)[22]]、有机荧光材料[如聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)材料[23-24]、共聚物半导体纳米(semiconducting polymer dots, Pdots)材料[25]、有机-无机杂化材料[26]等]、电化学法[27]、生物技术法[13]等一些新的潜指纹显现材料或技术为满足办案人员的需要而出现.国内外已有不少关于潜指纹显现研究的综述[1, 2, 28-37], 但鲜见专门的系统介绍有机荧光材料在潜指纹显现应用研究的综述.

    有机荧光材料通常是含有π共轭体系的芳香性有机分子, 通过合理的分子设计, 可使其展现出良好的光学性能.由于有机荧光材料具有结构组成多样化及性能调节空间大的特点, 已被广泛用于生物检测、疾病诊疗和发光二极管等领域.有机荧光材料在上述多个领域所展现出的突出优势给潜指纹显现的研究工作开辟了一个新的方向.众多科研工作者致力于新型有机荧光材料的构建, 并将其与传统的潜指纹显现方法(如粉末刷显法、溶液浸泡法、“502”胶熏显后染色法等)相结合, 实现对潜指纹高效、灵敏的显现.本文将在国内外研究成果的基础上, 简要回顾了目前广泛使用的传统有机材料, 并较为详细地综述了近十年来新出现的有机荧光材料在潜指纹显现中的应用研究进展, 着重概述各相关有机材料的设计理念及显现潜指纹的机理, 并对存在的问题进行讨论, 展望有机材料在潜指纹显现研究中的未来发展趋势.

    1.   传统潜指纹显现技术中的有机材料

    1.1   氰基丙烯酸酯(“502”胶)

    氰基丙烯酸酯熏显法, 又称为“502”胶熏显或“超级胶”熏显, 它是广泛用的潜指纹显现技术之一, 尤其适用于非多孔客体上潜指纹的显现, 如塑料、玻璃和金属等. “502”胶的有效成分α-氰基丙烯酸乙酯, 在指纹残留物(如水和弱碱等)的引发下, 与客体上潜指纹相结合, 迅速聚合形成白色多孔聚合物, 原位固定指纹于客体表面, 避免了指纹细节结构的缺失[38].但使用该技术显现潜指纹时, 需要控制单体α-氰基丙烯酸乙酯的熏显时间和用量, 避免过度熏显, 影响成像质量.此外, 利用该技术显现潜指纹时, 得到的潜指纹图像往往缺少对比度, 尤其是作用在浅色客体上[39].为解决这一症结, 科研工作者开发出了荧光(或彩色)“502”胶熏显潜指纹[40].但从实战出发, “502”胶熏显技术协同指纹粉染色法是目前最为广泛使用的二次增强处理方法之一[41], 特别是使用荧光材料(如罗丹明6G[42]等)染色熏显后的指纹, 能有效提高潜指纹成像的对比度和显现质量.尽管“502”胶熏显技术用于潜指纹显现时, 有着诸多优点, 但也不能忽视“502”胶熏显技术在健康和安全等方面的问题, 如“502”胶加热后, 所产生的蒸汽会对人体的皮肤、眼睛及黏膜造成极大损害等.

    1.2   茚三酮

    茚三酮(ninhydrin)显现法是目前用于渗透性客体(如纸张、原木)上潜指纹显现的一种最常见的方法.早在1910年, 茚三酮就已被人工合成出来, 且最初是用于检测生物样品中是否含有蛋白质或胺类化合物, 并未在法庭科学领域得到应用[43].直到20世纪中期, 茚三酮显现渗透性客体上潜指纹的性能才由Hofsten报道[17], 这也彻底改变了当时渗透性客体(主要指的是纸张)上潜指纹无法处理的难题.茚三酮之所以能够显现潜指纹, 主要是由于指纹残留物中的氨基酸与茚三酮发生了显色反应, 生成了复杂的蓝紫色化合物(鲁赫曼紫, Ruhemann’s purple).对于鲁赫曼紫形成的机理, 科学家们争论了近90年.目前, 普遍被世人所认可的机理是由Friedman和Williams所提出[44-45], 主要包含如下四个过程(Scheme 1): (ⅰ)茚三酮在水合型(1)与三酮型(2)之间的转化达到动态平衡状态; (ⅱ)氨基酸中的氨基亲核进攻2结构中的β-羰基生成席夫碱3, 3经过脱羧形成1, 3-偶极共振结构(4和5), 并通过质子转移得到中间体醛亚胺6; (ⅲ) 6在酸性条件下水解, 生成醛和2-氨基-1, 3-茚满二酮(7); (ⅳ) 7与另一分子1发生缩合反应生成鲁赫曼紫(8和9, 二者处于动态平衡状态).这也为茚三酮显现渗透性客体上的潜指纹奠定了理论基础.虽然茚三酮法在显现渗透性客体上的潜指纹的应用中有着显著的优点, 但该方法往往操作较为复杂, 需要严格控制实验条件, 理想的pH条件为4.5~5.2, 湿度需控制在50%~80%且置于温热的环境中等.最为关键的是, 茚三酮法显现潜指纹时, 理想实验条件的确定往往需要技术人员具备较为娴熟的技能及经验, 这也直接影响着潜指纹的显现效果.

    图式 1

    图式 1.  茚三酮对氨基酸的响应机理
    Scheme 1.  Response mechanism of ninhydrin to amino acids
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    1.3   1, 8-二氮杂-9-芴酮

    针对茚三酮法存在的不足, 法庭科学家根据茚三酮法显现潜指纹的原理, 开发设计了许多结构相似的化合物[46-49].但经研究发现, 1, 8-二氮杂-9-芴酮(DFO)是其中最为突出且能够满足实战需求的一种理想荧光试剂.该化合物在380~450 nm波长的光源激发下, 可发出较强的荧光, 灵敏度较高. DFO与茚三酮都属于酮类化合物, 其显现潜指纹的机理与茚三酮类似, 都是与指纹残留物中的氨基酸发生显色反应[50].具体反应机理如下(Scheme 2): (ⅰ)氨基酸中的氨基亲核进攻DFO分子中的羰基生成席夫碱10, 并经过脱羧形成醛亚胺11; (ⅱ) 11在酸性条件下水解, 生成醛和芳香胺12; (ⅲ) 12与另一分子DFO发生缩合反应生成浅紫色产物13(在蓝绿色光源的激发下有较强的橙色荧光).与茚三酮法不一样的是, DFO法显现潜指纹时, 需要在高温、低湿环境下进行, 且在室温下无需后处理操作就可以实现对潜指纹的荧光显现.但在实战操作中, 技术人员往往将DFO法与茚三酮法协同使用, 即将渗透性客体上的潜指纹用DFO处理后, 再用茚三酮处理, 以进一步改善潜指纹的成像质量[31].这主要是由于DFO不能够完全的与指纹残留物中的氨基酸发生反应, 导致残留的氨基酸与茚三酮发生显色反应所致.这种协同显现潜指纹的方法, 相比于单一的使用DFO法或茚三酮法而言, 具有更高的灵敏度.当然, DFO的毒性与致癌问题也不能够被忽略, 这也是该法显现潜指纹所面临的一个问题.

    图式 2

    图式 2.  DFO对氨基酸的响应机理
    Scheme 2.  Response mechanism of DFO to amino acids
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    1.4   粉末刷显法中的传统有机荧光染料

    粉末刷显潜指纹技术是一种最为古老和应用最为广泛的潜指纹显现方法[14], 至今, 其仍然是犯罪现场中显现潜指纹的最重要和最有效的方法之一.许多优良的粉末或者纳米粉末被制备出来, 如磁性粉、SiO2、TiO2和铝粉等, 它们通过吸附作用与潜指纹纹线上的油脂发生作用, 实现对潜指纹的显现.但这些粉末仅适用于那些背景与粉末本身色差较大的客体上潜指纹的显现.因此, 为了解决这一突出的问题, 科研人员尝试将荧光粉末用于潜指纹的显现. 1977年, Dalrymple、Menzel和Duff[11]首次提出将荧光染料香豆素-6 (14)协同氩离子激光用于潜指纹的显现, 这开创了荧光染料在潜指纹显现研究领域的先河.随后, 罗丹明B (15)和罗丹明6G (16)等传统荧光染料陆续被报道用于潜指纹的显现研究, 这些荧光染料用于潜指纹显现时, 往往具有更好的分辨率和更高的信噪比.然而, 这些传统的荧光染料在显现潜指纹时, 仍存在一些缺陷, 如在聚集态或固态时, 它们的荧光很弱或没有荧光, 这也就是所谓的聚集诱导猝灭效应(aggregation-caused quenching, ACQ).具体到潜指纹显现的应用时, 就是潜指纹成像图像的荧光强度较弱, 导致显现质量较差.因此, 科研人员开发出了许多性能优良的新型有机发光材料用于潜指纹的显现, 如AIE材料和Pdots材料等.

    2.   小分子AIE有机材料在潜指纹显现中的应用研究

    基于1-甲基-1, 2, 3, 4, 5-五苯基噻咯(17)分子在良溶剂中荧光很弱, 而在聚集态时有着很强的荧光这一特殊现象, 唐本忠课题组[51]于2001年, 提出了AIE的概念, 这引起了众多学者的关注.近年来, 科学家们利用AIE分子的特性, 不断地探索其在不同领域中的应用, 如法庭科学[52-53]、化学传感[54-56]和疾病诊疗[57]领域等.

    2.1   基于单一AIE分子显现潜指纹的研究进展

    将AIE分子用于法庭科学领域潜指纹的显现是一个崭新的研究热点, 国内外多个课题组都进行了相关研究. 2012年, 苏彬课题组[23]首次报道了利用四苯乙烯(18)显现潜指纹, 开创了AIE技术用于潜指纹显现研究的先河. AIE技术显现潜指纹的机理是疏水-疏水吸附作用, 即18在水溶液中所形成的纳米颗粒是疏水性的, 而潜指纹残留物中的油性物质也呈现出疏水性, 二者之间通过疏水-疏水吸附作用, 将18所形成的纳米颗粒吸附于潜指纹的纹线中, 从而在紫外灯的激发下, 实现对潜指纹的荧光显现(图 1).随后, 为了进一步探究该技术显现潜指纹的机理, 他们利用亲疏水性不同的两个AIE分子[58], 即含有亲水性基团羧基的1-甲基-2-羧基苯乙烯基-3, 4, 5, 6-四苯基硅杂环戊二烯(19)和不含亲水性基团的六苯基硅杂环戊二烯(20), 显现潜指纹时, 发现不含亲水性基团COOH的AIE分子20相比于含有亲水性基团COOH的AIE分子19, 潜指纹显现效果要好, 这也证实了AIE技术显现潜指纹的机理是通过疏水-疏水吸附作用实现的.

    图 1

    图 1.  (A) 基于AIE分子18显现潜指纹的原理图和(B) 18显现不同客体上潜指纹的荧光成像图[23]
    Figure 1.  (A) Schematic illustration of fingerprint enhancement by AIE of 18 and (B) fluorescence images of latent fingerprints developed by 18 on different substrates

    Conditions: 18 concentration: 0.25 mmol/L, λex=365 nm, the water fraction was 50% (volume fraction) (a: glass), 40% (volume fraction) (b: stainless steel sheet) and 40% (volume fraction) (c: aluminium foil), respectively

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    我们也报道了几种用于潜指纹显现的AIE分子[24, 53, 59], 都可以较好地显现多种客体上的潜指纹.考虑到用于潜指纹显现研究的AIE分子(18~20, 图 2)数量有限, 并且所报道的用于潜指纹显现的AIE分子的激发波长都处于紫外光区[23, 58], 可能对专业技术人员造成光学伤害.我们[24]于2015年报道了一例处于可见光区激发、红光区发射的荧光探针21用于多种客体上潜指纹的显现, 并通过固态荧光光谱研究了其显现潜指纹的机理.随后, 为了进一步探讨亲(疏)水链基基团存在与否的影响, 本课题组[53]构建了一例含有长疏水链基的四苯乙烯衍生物22, 并用于多种客体上潜指纹的高效显现, 且通过自动指纹识别系统(Automated Fingerprint Identification System, AFIS), 将潜指纹显现图像与标准参照指纹进行匹配, 取得了较为积极的效果.这也表明, 探针22具有潜在运用于案件现场潜指纹显现的可能.

    图 2

    图 2.  染料18~21的化学结构
    Figure 2.  Structures of dyes 18~21
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    Singh课题组[60]合成了两例基于二苯基嘧啶酮-亚水杨基胺的AIE分子23和24. 23和24在纯CH3CN溶液里呈现出弱的激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer, ESIPT)荧光发射(N型发射)峰, 而在含水量高于70% (体积分数)时, 两例分子在溶液里随着纳米颗粒的析出, ESIPT效应得到恢复, 并分别在526和518 nm处呈现出强的ESIPT绿色荧光(T型发射).这些性质表明, 23和24具有典型的AIE性质.为了研究23和24分子中ESIPT效应对荧光增强方面的影响, 他们合成了化合物25(不具有ESIPT效应).实验表明, 化合物25不具有典型的AIE性质, 这也说明了23和24分子中ESIPT效应的存在, 对它们的AIE性质起着决定性的作用.随后, 他们将AIE分子23、24用于铝板、钢板和玻璃三种客体上的潜指纹显现, 可观察到指纹的二级结构.

    基于前期在AIE & ESIPT分子显现潜指纹方面的应用研究, Singh课题组[61]对化合物23进行结构上的改变, 期望得到在光物理性质和在溶液里微观形态不一样的分子.因此, 他们合成了化合物26, 其发射波长从绿光发射(化合物23的最大发射波长λem=526 nm)红移至红光发射(化合物26的最大发射波长λem=564 nm).通过动态荧光散射和扫描电镜证实了化合物26在含水量为90% (体积分数)的乙腈水溶液中的结构为棒状结构(化合物23为珊瑚礁结构).随后研究了化合物26的AIE性质, 并将其用于铝板、钢板和金属硬币上潜指纹的显现, 指纹的一级、二级结构可被清楚的观察到.

    考虑到目前文献中所报道的用于潜指纹显现的AIE分子都是纯有机小分子, 且开发具有高量子发光效率和多重刺激响应的AIE分子用于潜指纹的显现是一个难题, 朱红军和刘睿课题组[62]报道了一例基于铱(Ⅲ)的金属有机配合物27. 27有两个发射峰(λem, 1=362 nm、λem, 2=494 nm), 在人眼较为敏感的光区——绿光区发射.此外, 27具有较高的荧光量子发光效率, 且呈现聚集诱导磷光发光特性(aggregation-induced phosphorescent emission, AIPE).将27用于显现多孔或非多孔客体上的潜指纹时, 指纹的二级结构乃至三级结构都可以清晰地观察到, 且显现时间只需5 min.

    随后, 该课题组[63]又报道了三个基于铱(Ⅲ)配合物的金属有机化合物28~30, 通过改变N^N配体, 探讨了它们的光物理性质.三例铱(Ⅲ)配合物呈现出颜色可调的固态荧光(绿→黄→橙黄), 且都具有AIPE效应.在该课题组此前成功地将具有AIPE效应的金属铱(Ⅲ)配合物27用于潜指纹的显现研究的基础上, 他们改进了潜指纹的显现方法, 将这三例AIPE分子制备成乙醇/水(V:V=1:9)溶液, 实现了对多种客体上新鲜潜指纹、残缺指纹和陈旧指纹的喷洒显现(图 3).指纹的二级乃至三级结构都可以被观察到, 且显现时间只需1 min.通过扫描电子显微镜(SEM)对潜指纹成像前后的观察(以化合物28为例), 指纹的纹线与小犁沟在成像前后都可以清晰地被观察到.这表明, 这种显现方法并不会造成潜指纹细节结构的损坏.此外, 通过X射线能谱仪(EDS)分析, 在成像后的指纹里可以观察到Ir、S、F和N新峰的出现, 这也说明铱配合物与潜指纹中的油性物质有着强烈的疏水-疏水作用.

    图 3

    图 3.  乙醇-水溶液(V:V=1:9)中, (A)染料28对不同客体上新鲜潜指纹、染料30对纸张客体上的(B)新鲜和(C)陈旧(5 d)潜指纹、(D)染料29对纸张客体上的陈旧(20 d)潜指纹的喷洒显现[63]
    Figure 3.  Fluorescence images of (A) the fresh LFPs on different substrates developed by dye 28, (B) the fresh LFPs and (C) the old LFP (5 d) on paper developed by dye 30, and (D) the old LFP (20 d) on paper developed by dye 29 in ethanol-water (V: V=1:9) solution through spraying technology
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    鉴于传统染料的ACQ效应, 唐本忠课题组[64]基于四苯乙烯合成了三例AIE分子31~33, 并将磁性粉与这三例AIE分子分别进行混匀后, 用于潜指纹的刷显.从荧光强度、分辨率及吸附性等方面看, 33与磁性粉混匀的粉末具有较好的效果.随后, 他们将该混合粉末用于多种多孔和非多孔客体上潜指纹的刷显, 所得到的荧光增强的指纹图像的细节结构清晰.

    众所周知, 犯罪现场中的血渍包含了多种有效的信息, 可指导刑事技术人员进行犯罪调查, 如根据犯罪现场中血渍可发现可疑人员的DNA; 根据血迹喷溅形态可为犯罪现场的重建提供坚实的基础等.此外, 血潜指纹往往也是凶杀现场最有可能碰到的物证, 其能否成功的显现对于案件的侦破及保护受害者具有重要的司法实践作用.尽管目前已有一些显现血渍(包括血潜指纹)方法, 如酚酞和3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺(TMB)等, 但这些传统的血渍(包括血潜指纹)显现试剂的灵敏度及对比度较低, 这也迫使科研人员去开发新的显现技术用于犯罪现场中血渍(包括血潜指纹)的高灵敏度、快速检测. 2019年, 唐本忠课题组[8]基于四苯乙烯构建了一例荧光探针34, 该探针分子结构中含有马来酰亚胺结构, 其可以与血清白蛋白发生“点击”反应, 释放出游离的荧光体35, 实现荧光的“turn-on”(图 4).这种血渍的显现方法条件温和, 无需催化剂就可以进行.同时, 这也为保护血渍中的DNA免遭破坏和揭示血迹的喷溅形态提供了一种有效的方法.此外, 通过血渍的喷溅轨迹和对血潜指纹的转移显现应用, 这种血渍显现方法要优于基于鲁米诺发光的基准测试技术, 有用于犯罪现场中血迹可视化的潜力.

    图 4

    图 4.  (A) 染料34与血渍的反应机理及操作步骤和(B)利用染料34溶液对模拟犯罪现场中玻璃客体上血潜指纹的提取[8]
    Figure 4.  (A) Mechanism and equipment setup of blood detection by dye 34, and (B) the retrieval of latent blood fingerprint on a glass slide based on dye 34 in mock crime scene
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    最近, 鉴于之前文献中已报道的用于潜指纹显现的AIE分子存在以下几个问题: (1)它们的荧光为“on-on”模式, 需要用水洗或气吹对显现后的潜指纹进行后处理, 去除多余的染料, 以避免残余的染料影响潜指纹的成像质量; (2)这些AIE分子基本是用365 nm的光源激发, 可能会对人体造成光学伤害; (3)对客体的选择性较差, 并且往往不能实现对指纹三级结构的高对比度和高分辨率的显现.李冲与朱明强等[65]开发了一例新型的用于潜指纹可视化的AIE分子36.探针36通过三苯胺和吡啶盐发生缩合反应, 形成“推-拉”电子结构.三苯胺基团是优良的供电子基团, 为探针36的疏水端; 而吡啶基阳离子基团具有很强的吸电子性能, 为36的亲水端.由于吡啶基阳离子基团的存在, 探针36具有较好的水溶性(无需任何有机助溶剂就可以溶于水中), 因此其在纯水中没有荧光, 而在其水溶液中加入不良溶剂时, 其发生了聚集, 产生了强的红色荧光. 36的纯水溶液作用于客体上的潜指纹后, 在405 nm波长的光激发下, 可实现对多种客体(包括粗糙表面, 如墙面、砖块和纸张)上潜指纹的浸泡或喷洒显现(图 5), 数秒内就可观察到指纹轮廓, 且30 s内就能形成具有高对比度和高分辨率的清晰指纹成像图像.此外, 与已报道的用于潜指纹显现的AIE分子相比, 36无需额外的后处理(如用水洗或气吹)就可以实现对潜指纹“off-on”显现.最后, 他们通过荧光显微镜清楚地观察到指纹纹线的宽度及汗腺孔径等指纹的三级特征(图 6), 甚至利用超分辨显微成像技术, 获得了超过指纹三级结构的50 nm以下光学分辨率的纳米级细节, 这在潜指纹显现领域里尚属首次.这些特点有利于对犯罪现场中潜指纹的采集, 且用户体验和指纹的保真度较高, 可为法医学中建立可靠的指纹采集标准化程序提供替代方案.

    图 5

    图 5.  (A) 染料36的合成路线及其特性、(B)染料36的纯水溶液显现不同客体上潜指纹的荧光成像图和(C)相关客体上指纹的一级、二级和三级细节结构信息(绿线处指纹纹线和小犁沟之间的荧光强度变化)[65]
    Figure 5.  (A) Schematic of the synthesis of dye 36, (B) the whole LFPs on different substrates developed by a dye 36 pure aqueous solution, and (C) level 1, level 2, and level 3 details of local LFPs on foil, paper card, and plastic developed by a dye 36 aqueous solution (the variations of the fluorescence intensity between the fingerprint ridges and furrows across the green line)
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    图 6

    图 6.  (A) 对潜指纹部分区域的荧光显微图像及3级显微细节分析和汗腺孔(直径80~120 nm)每隔100~200 nm沿脊线周期性地排列、(B)指纹的SEM图像、(C)手指上的真指纹(上)和在基底上荧光显现后的指纹(下)分叉处的汗孔数量和位置分布[65]
    Figure 6.  (A) Fluorescence microscopic images for partial region of the latent fingerprints and the analysis of level 3 microscopic details and the sweat pores (diameter 80~120 nm) are identified to be aligned periodically every 100~200 nm along the ridges, (B) SEM images of the fingerprint, and (C) number and location distribution of sweat pores on the bifurcation of the real fingerprint (top) on the finger and its developed fingerprint (bottom) on a substrate
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    2.2   基于“502”胶熏显技术协同AIE技术显现潜指纹的研究进展

    “502”胶熏显技术协同指纹粉染色法是目前最为广泛使用的二次增强处理方法之一.鉴于AIE技术在潜指纹显现中有着显著的优势, 李钰皓等[66]报道了一例聚集增强发光(aggregation-enhanced emission, AEE)的荧光探针37, 并协同“502”胶熏显技术用于潜指纹的显现.探针37以芴(π共轭)为荧光母核, 用1, 8-萘酰亚胺(吸电子基团)和蒽(供电子基团)对荧光母体进行结构修饰, 形成“推-拉”电子结构.研究表明, 随着含水量的增加, 探针37的CH3CN/H2O体系从明亮的蓝色荧光至蓝绿荧光发光, 具有AEE性质.探针37的CH3CN/H2O溶液体系协同“502”胶熏显技术实现了对多种客体上潜指纹的荧光显现, 指纹的一级、二级乃至三级结构都可观察到.此外, 将AIE分子37作为荧光母核, 外围包裹磷脂酰胆碱、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(F127)和两亲性聚乙二醇自组装形成的壳, 形成“壳-核”荧光纳米颗粒.由于“壳”的亲水性, 因此当协同“502”胶熏显潜指纹时, 潜指纹的显现效果较差, 这也从侧面证实了该潜指纹显现技术的机理是由37所形成的纳米颗粒与“502”胶在潜指纹纹线上形成的白色多孔聚合物有着强烈的疏水-疏水吸附作用, 从而实现对潜指纹的显现.这种潜指纹显现技术是一种简单、易于操作的方法, 有望被一线办案人员用于现场潜指纹的提取.

    最近, 本课题组[59]报道了一例以四苯乙烯为荧光母体的荧光探针38, 分别用直接浸泡法和协同“502”胶熏显技术两种方法显现多种客体上的潜指纹(图 7), 并通过荧光光谱、灰度值和SEM三种方法考察了两种潜指纹显现方法对潜指纹显现性能的响应行为.潜指纹显现结果表明, 通过协同“502”胶熏显技术可有效提高潜指纹的成像质量, 并且可以观察到指纹的三级结构.同时, 探针38也成功实现了对不同客体上陈旧指纹(7、16和30 d)的显现.此外, 通过AFIS进行的指纹匹配测试表明, 两种方法都得到了较为积极的匹配效果.

    图 7

    图 7.  染料38的乙腈-水溶液(V:V=1:9, c=0.25 mmol/L)直接显现潜指纹荧光成像图像和协同“502”胶熏显法显现指纹成像图像[59]
    Figure 7.  Fluorescence images of the LFPs developed by dye 38 in MeCN-water solution (V:V=1:9, c=0.25 mmol/L), directly and the fluorescence images of the LFPs pretreated with the cyanoacrylate fuming method and incubating with the dye 38 solution
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    3.   聚合物有机材料在潜指纹显现中的应用研究

    共轭聚合物是一类含有饱和键与非饱和键的发光单元共轭而形成的具有良好的光电子特质的聚合物材料[67], 因其具有荧光特性良好、光功能活性高、表面易修饰、自组装能力及生物相容性好等优点, 被广泛用于荧光成像[68-69]、光动力诊疗[70]、化学传感[71-73]及法庭科学[74-76]等领域.在这里, 本文后续将着重对半导体聚合物点(Semiconducting polymer dots, Pdots)、共轭聚电解质材料(Conjugated polyelectrolytes, CPEs)及低聚物-无机杂化材料在潜指纹显现中的应用研究进行评述.

    3.1   Pdots在潜指纹显现中的应用

    随着对聚合物研究的进一步深入, 科研人员通过自组装法、纳米沉淀法以及微乳液法将共轭聚合物制备成了共轭聚合物纳米材料(conjugated polymer nanoparticles, CPNs).在此基础上, 按照纳米颗粒直径的大小、半导体聚合物在其中所占的含量(或比重)及其内核的亲疏水性, Chiu等[77]提出了Pdots的概念.作为支撑纳米光革命的四大纳米材料体系之一的Pdots[78], 不仅继承了传统CPNs的优点, 而且还展现了其独特的优势, 如更小的颗粒直径及紧凑的发光中心等, 这类材料在潜指纹的显现中也有着重要的应用.

    2015年, 吴长锋等[25]合成了三种氧杂环丁烷功能化的光交联半导体聚合物39~41, 它们都在紫外区有较强的吸收, 分别在蓝光、绿光和红光区域发射.通过纳米再沉淀法成功制备出了具有较高荧光强度、大Stokes位移及较好表面性质的光交联半导体聚合物点(ox-Pdots).将ox-Pdots溶液用于玻璃、金属及塑料等多种客体上潜指纹的显现时, 数分钟内就可得到高质量的潜指纹显现成像图像.同时, 他们也对ox-Pdots显现潜指纹技术的机理进行了解释, 即在短时紫外线照射下, ox-Pdots与指纹纹线上残留物中的氨基酸等物质之间发生交联反应, 形成了三维空间网络结构, 将指纹原位固定于客体表面, 呈现出了极大的稳定性, 可以较好地抵抗外在干扰(图 8).

    图 8

    图 8.  (A) 光交联ox-Pdots用于潜指纹显现的示意图和(B)光交联ox-Pdots显现的潜指纹荧光图像(下排为四氢呋喃处理后的潜指纹荧光图像)[25]
    Figure 8.  (A) Schematic illustration for visualization and covalent patterning of latent fingerprints with photo-cross-linkable ox-Pdots and (B) photo-cross-linkable Ox-Pdots (the bottom panel shows the respective images after tetrahydrofuran treatment)
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    Chan等[79]设计合成了两例处于近红外发射的Pdots 42和43.光谱实验表明, Pdot 42在655 nm处有发射峰, 荧光量子效率为0.29; Pdot 43在680 nm处有发射峰, 荧光量子效率为0.32.此外, 共聚焦荧光光谱实验表明, Pdot 42显现潜指纹时, 有指纹处相较于无指纹处的荧光发射波长蓝移了约14 nm, 荧光强度增强了约1.1倍, 而Pdot 43显现潜指纹时, 有指纹处相较于无指纹处的荧光发射波长蓝移了约50 nm, 荧光强度增强了约1.8倍.综上考虑, 在后续的研究中, 他们对Pdot 43显现潜指纹的性能做了详细研究.该研究的亮点在于将茚三酮嵌入至Pdot 43的空腔内, 实现了对多孔或非多孔客体上潜指纹的比色与荧光双模式显现(图 9).研究结果表明, 通过这种技术可实现对潜指纹的直接肉眼可视化, 或在360~500 nm的光源激发下, 实现对潜指纹的荧光显现, 且能够高对比度、高选择性、低背景干扰地观察到指纹的一级、二级和三级结构(图 10).这种基于Pdots的双模式显现潜指纹技术为潜指纹的显现研究提供了一种全新的思路.

    图 9

    图 9.  基于Pdots的双模式显现潜指纹的原理图[79]
    Figure 9.  Schematic showing the detection of latent fingerprints with dual-readout assay based on Pdots

    Note: First, Pdot 43, carboxyl-functionalized polystyrene PS-PEG-COOH, and ninhydrin dyes were mixed well in THF and then coprecipitated in water under vigorous sonication to form ninhydrin-embedded Pdot 43. The Pdot solution was then sprayed onto latent fingerprint regions to image fingerprints with dual (colorimetric and fluorometric) readouts

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    图 10

    图 10.  Pdot 43水溶液显现不同颜色纸张客体上的潜指纹成像图[79]
    Figure 10.  Images of LFPs developed with Pdot 43 on papers with different colors

    Left: under daylight; Right: under 450 nm light irradiation with an orange filter

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    3.2   CPEs在潜指纹显现中的应用

    近年来, 作为共轭聚合物另一个重要的分支——共轭聚电解质材料(Conjugated polyelectrolytes, CPEs)在潜指纹显现应用中也有诸多报道. CPEs是含有疏水性π共轭骨架和亲水性离子链的一类共轭聚合物材料.疏水性π共轭骨架具有独特的光化学性质, 亲水性离子链不仅起到增强聚合物水溶性的作用, 而且还起到与多种带相反电荷的物质(如蛋白质、氨基酸和表面活性剂等)发生静电吸引的作用.

    2015年, Kwak等[80]将CPEs 44~47纳米颗粒悬浮液协同具有合适亲水-亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance, HLB)的表面活性剂, 实现了对潜指纹的喷洒显现.在表面活性剂的作用下, CPEs中亲水的荧光团部分从水溶液中转移至指纹纹线处, 并与之相互作用而聚集沉积, 实现对潜指纹的荧光显现(图 11).在该研究中, 他们研究了不同HLB值的表面活性剂对潜指纹显现效果的影响, 并认为使用HLB值在10~15间的Tween系列的非离子型表面活性剂, 可以很好地协同CPEs纳米颗粒显现潜指纹.此外, 他们还将该方法延伸至传统的有机水分散性染料, 如硫酸奎宁、罗丹明6G及花青素等, 在表面活性剂的协同作用下都可以较好地显现潜指纹.

    图 11

    图 11.  (A) 水溶性CPEs胶体溶液的颜色(1×10-5 mol/L, 在波长＞365 nm的紫外灯下激发)、(B)在干燥状态下染料44纳米颗粒的SEM图像、(C)显现潜指纹的操作流程及(D)在玻璃客体上使用质量分数为0.5%的44的胶体溶液显现潜指纹的成像图像[80]
    Figure 11.  (A) Features of aqueous CPEs colloidal solutions (1×10-5 mol/L, excited at λ > 365 nm under a UV lamp), (B) SEM image of 44 nanoparticles in the dry state, (C) scheme of the LFP-detection process and (D) features of LFPs on glass slides when stained using aq. 44 colloidal solutions (w=0.5%)

    (ⅰ) No surfactant, (ⅱ) w(Tween85)=0.25%, (ⅲ) w(SDS)=0.25%, (ⅳ) w(Tween80)=0.25%, and (ⅴ) w(Span80)=0.25%

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    随后, 该课题组[81]将磺酸化聚二苯乙炔聚电解质(44)溶液直接用于多种客体上的潜指纹高分辨率荧光显现.该方法显现潜指纹的机理是: CPE 44在溶液中由于受到分子内苯环的π-π堆积的影响, 分子链的振动受到抑制; 当CPE 44溶液与潜指纹接触后, CPE 44分子链间因负电荷相互排斥所形成的稳定构象被潜指纹残留物中的带相反电荷的物质破坏后, 使得CPE 44分子内苯环的π-π堆积受到驰豫, 分子链间的距离得到增大, 荧光得到了极大的增强(图 12).这种新的方法无需任何其它后续处理, 就可以实现对多孔(如纸张)和非多孔(如玻璃、塑料)客体上汗潜指纹的高效显现.因此, 有理由相信, 基于这种理念, 其它CPEs或带电荷的荧光团也可以实现对多种客体上汗潜指纹的高分辨显现.

    图 12

    图 12.  (A) CPE 44与带电物质相互作用的示意图和(B) CPE 44 (w=0.50%的丙醇溶液)对多种客体上汗潜指纹的显现(纸张、纸杯、玻璃和塑料)[81]
    Figure 12.  (A) Schematic diagram of the interaction between CPE 44 and charged species and (B) features of sweat LFPs on various surfaces (paper, paper cups, glass, and plastic) stained using CPE 44 (w=0.50% in propanol)
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    此外, Iyer等[76]报道了一例具有AIE效应、高荧光强度和大Stokes位移(≈100 nm)的CPE 48.由于指纹残留物中的脂多糖的脂肪组分(如蜡酯、脂肪酸、角鲨烯和胆固醇)与48的共轭主链(含有AIE荧光团)之间存在着疏水-疏水相互作用, 且汗液成分(如氨基酸、蛋白质及葡萄糖等)和48末端带正电荷部分发生静电吸引作用, CPE 48在溶液中所形成的纳米颗粒在指纹的纹线处吸附聚集.因此, 在这两种作用的协同下, CPE 48在无需任何后续处理(如熏显、表面活性剂), 且即使在有血渍污染的条件下, 都可以实现对多种客体上潜指纹的高灵敏度、高对比度的显现, 且指纹的一到三级结构都可以清晰地被观察到(图 13).这种显现潜指纹的方法可用于现场中潜指纹的检测, 并有提取其它法医物证和生物识别应用的潜力.

    图 13

    图 13.  (A) 在365 nm光源的激发下, 用CPE 48 [0.2 mmol/L, 甲醇/水溶液(V/V=2/8~3/7)]显现后的高分辨率潜指纹荧光成像照片及其1~3级细节结构和(B) CPE 48对玻璃客体上含有血渍的潜指纹的显现[76]
    Figure 13.  (A) High-resolution photographs of latent fingerprints after developing with CPE 48 [0.2 mmol/L, methanol/H2O (V/V=2/8~3/7)] solution under the excitation of UV illumination (365 nm) and (B) blood-laden LFP developed on a glass slide
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    3.3   低聚物-无机杂化材料在潜指纹显现中的应用研究

    共轭聚合物或低聚物从溶液状态变为纳米颗粒或固体薄膜状态时, 往往遭受着ACQ效应的影响, 这极大地影响了该类材料的进一步开发应用.目前, 主要有两种策略用于解决ACQ效应:一是改变分子的结构, 使其具有AIE效应; 二是将荧光团分散在矩阵内, 且这种方法特别适用于共轭聚合物.

    2017年, Li和Cui课题组[82]报道了一例硅烷修饰的共轭低聚物(49), 并通过反相胶束法将其分散在硅矩阵内, 得到了超强蓝色荧光的纳米颗粒(图 14), 量子效率高达97%.所得到的荧光纳米颗粒具有稳定的光学性质, 即使在紫外光的连续照射下, 都没有观察到光降解.这种高量子效率和稳定性主要是因为低聚物被固定在刚性的硅矩阵内, 限制了分子的旋转和振动, 并且避免了外部环境的干扰.此外, 作为概念验证, 他们将该荧光硅纳米粉末用于多种客体上潜指纹的刷显时, 得到了荧光增强的指纹, 且在小犁沟和纹线之间具有较高的对比度和分辨率.与此类似, 该课题组[83]又报道了一例红光发射的低聚物/二氧化硅杂化纳米材料(50), 并成功将其用于有背景荧光客体(如塑料、纸张等)上潜指纹的刷显.

    图 14

    图 14.  (A) 用反相胶束法合成49/SiO2纳米颗粒的方法和在合成过程中所用到的物质的化学结构示意图、(B) 49/SiO2纳米颗粒荧光显现潜指纹的步骤、(C)自然光条件下和(D)紫外光源激发(365 nm)时49/SiO2纳米颗粒刷显不同客体上的潜指纹成像图像[82]
    Figure 14.  (A) Synthesis 49/SiO2 NPs via reverse micelle method and chemical structures used in the process, (B) procedures for fingerprint development with 49/SiO2 NPs, and the images of LFPs from different substrates developed with 49/SiO2 NPs under (C) daylight and (D) UV light (365 nm)
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    4.   其它小分子有机材料在潜指纹显现中的应用研究

    于聪课题组[84]提出了利用激基缔合物发光显现潜指纹的设想, 构建了三例基于二萘嵌苯的荧光探针(51~53), 并对该设想进行了实验论证及讨论.探针51含有4个带正电荷的季铵盐, 具有良好的水溶性, 其在固体状态下有较强的橙色荧光发光特性.探针51在低浓度时自聚集程度较低, 主要以单体形式存在, 但随着探针51的浓度增大, 引起了单体和激基缔合物的荧光转换.潜指纹显现研究结果表明, 探针51溶液能够较好地实现对潜指纹的显现, 且指纹的二级结构清晰可见, 显现时间只要5 min.与之形成鲜明对比的是, 探针52和53分子内含有较少的正电荷或呈现电负性, 并不能观察到潜指纹的成像图像.这可能归咎为:带有正电荷的探针51与潜指纹残留物中带负电荷的脂肪酸或其它有机化合物发生了静电吸引作用, 探针51在溶液中形成了分子内激基缔合物, 并形成强且宽的激基缔合物发射峰; 而探针52和53分子内含有的正电荷较少或呈现电负性, 其与潜指纹残留物的静电吸引作用变弱, 抑制了激基缔合物聚集体的形成.值得一提的是, 当用聚偏二氟乙烯(PVDF)膜或硝化纤维素胶片对疑难客体(包括纸张、木材和皮肤)上的潜指纹进行转移、显现时, 只需5 s甚至更少的时间就可以得到高分辨率的指纹成像图像, 指纹的细节结构, 甚至三级结构都可以被观察到.这种潜指纹显现技术有望在现场中得到应用.

    类似的, 王克让和李小六课题组[85]也基于激基缔合物发光显现潜指纹的理念, 同样以二萘嵌苯为荧光母核, 用三甘醇和乳糖对其结构修饰, 设计合成了一例新颖的不对称苝酰亚胺衍生物54, 并将其用于潜指纹的显现研究.用PVDF膜转移潜指纹, 并将该PVDF膜在54的溶液中浸泡5 h取出, 可直接在日光下观察到明显的红色指纹成像图像.此外, 在365 nm紫外灯的照射下, 尽管PVDF膜有红色荧光背景, 但也可观察到潜指纹的红色荧光成像图像.这也说明, 54在溶液中所形成的聚集体倾向于与指纹纹线中的油性残留物发生疏水-疏水相互作用而进行吸附聚集.相较于探针51, 54显现潜指纹的优点在于其在日光下, 就可观察到清晰的潜指纹成像图像, 但也不能忽视它的缺点, 54显现潜指纹的时间较长(5 h), 且没有探索其对疑难客体上潜指纹的显现能力.

    最近, 黄华南等[86]首次通过后修饰策略构建了系列B、N改性的苯并蒽共轭聚合物.在苯并蒽的主骨架上通过亲电溴化和钯催化的交叉偶联反应, 引入不同的取代基, 系统地调控这些苯并蒽衍生物的光电性质.由于亲脂性极性键组成的共轭体系可能会与各种带电物质, 如蛋白质、氨基酸和表面活性剂, 发生强的静电吸引作用.因此, 他们以易于合成的共轭二聚体55为例, 探索B、N改性的苯并蒽共轭聚合物在潜指纹显现中的应用研究.潜指纹显现研究实验表明, 共轭二聚体55可以很好地实现对玻璃、铝板、塑料和铁器上潜指纹的喷洒显现, 指纹的二级结构清晰可见, 这也为氮杂硼化学在潜指纹荧光成像技术中的应用开辟了可能性.

    5.   结论与展望

    传统的指纹技术研究有三大方向——显现、鉴定和识别系统:潜指纹显现是鉴定的基础, 鉴定是潜指纹显现的目的, 识别系统是潜指纹鉴定的信息化应用.这也表明潜指纹显现质量的好坏, 直接影响着相关案件的侦破和法庭诉讼的成败.因此, 开发出结构新颖的有机染料用于潜指纹的显现具有重要的实战价值.近年来, 随着化学、生物及医学等学科的发展, 越来越多的科研工作者致力于潜指纹显现新材料或新技术的开发研究工作, 但潜指纹显现在高效、灵敏、无损以及低毒等方面仍然面临不小的挑战.

    本文首先对目前在实战中较为广泛用于潜指纹显现的传统有机材料作了简要回顾, 这些传统的有机材料在一定程度上满足了实际工作的需求, 但它们各自存在的缺陷并不能够被忽视, 这也是迫使研发人员致力于开发新的潜指纹显现材料或新技术的动力所在.为了克服这些缺陷, 科研工作者们开发了许多的新颖的有机荧光材料, 如聚集诱导发光材料、共轭聚合物材料及其它有机荧光材料等, 用于潜指纹的显现研究, 这些新的潜指纹显现有机荧光材料往往具有优良的光学性质、较好的稳定性、低毒等特点.本文较为详细地综述了近十年来新出现的有机荧光材料在潜指纹显现中的应用研究进展.从所综述的文献不难得知, 这些新颖的有机荧光材料显现潜指纹时, 在某种程度上展现出对潜指纹高对比度、高选择性、高灵敏度及无损显现等优点.本文中所讨论的用于潜指纹显现的AIE分子和聚合物有机染料总体情况如表 1和表 2所示, 这对于有机荧光材料显现潜指纹技术的发展具有良好的指导意义.但是随着对潜指纹显现要求的进一步提高, 仍然有以下几个方面需要考虑: (ⅰ)这些新的用于潜指纹显现的有机荧光材料或新技术往往还只是停留在实验室中, 离实际应用还存有一定的距离; (ⅱ)所报道的这些有机荧光材料, 往往对汗(或油)潜指纹显现效果较好, 且只有为数不多的新材料可以实现对血潜指纹的显现; (ⅲ)只有极少数新材料能够实现对疑难客体(如渗透性客体、有较强背景荧光的客体等)上的潜指纹的高效显现; (ⅳ)针对潜指纹特定的残留物(如爆炸物、毒品等), 构建新型的有机荧光新材料, 或与其它分析方法联用, 对潜指纹残留物进行识别; (v)所开发的新材料或新技术需无碍后续生物检材的提取; (vi)对其它方法提取指纹失败后的补救显现; (vii)根据实战需要, 将那些对潜指纹显现效果较好的新材料推广至公安基层一线使用.相信随着这几方面工作的深入开展, 这些新的用于潜指纹显现的有机荧光材料或新技术不仅可以促进潜指纹显现技术的进一步发展, 而且还可以为公安实战需求提供技术支撑, 更好地为“平安中国”保驾护航.同时, 我们也相信本文可为这类新颖潜指纹显现有机荧光材料的开发提供思路和参考.

    表 1

    表 1  所报道的在潜指纹显现应用中的AIE染料
    Table 1.  Reported AIE dyes for LFPs development.
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    Dye λex/λema/nm Concentration LFP origin Time Solvent (V/V) Ref.
    18 365/450~480 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (6/4 or 5/5) [23]
    19 365/460~480 0.1366 g·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (5/5 or 3/7) [58]
    20 365/460~480 0.1346 g·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (7/3 or 6/4)
    21 365/650 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 20 min CH3CN/H2O (3/7 or 2/8) [24]
    22 365/475 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 20 min CH3CN/H2O (4/6 or 3/7) [53]
    23 365/526 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 2 min (glass: 10 min) CH3CN/H2O (1/1) [60]
    24 365/518 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 2 min (glass: 10 min) CH3CN/H2O (6/4)
    26 365/564 1 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (1/9) [61]
    27 365/525 0.1 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (1/9) [62]
    28 365/≈510, 549 0.1 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 1 min Ethanol/H2O (1/9) [63]
    29 365/≈520, ≈560
    30 365/≈530, ≈570
    34b 365/470 0.25 mmol·L-1 Blood Incubate 5 min DMSO/H2O (1/9) [8]
    36 405/652 30 μmol·L-1 Sebaceous Incubate 30 s Pure water [65]
    37 365/≈525 0.2 mg·mL-1 Sebaceous Fuming 10 min+Incubate 7 min Ethanol/H2O (1/1) [66]
    38c 365/480 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 20 min
    Fuming 10 min+ Incubate 2 min    		 CH3CN/H2O (2/8) [59]
    a The excitation wavelength (λex) is the wavelength of the source in visualizing the LFPs. bThe probe 34 is nonemissive in the aggregation state, and the conjugation is disrupted through an addition reaction with a thiol group forming an emissive product 35 that have the maximum emission wavelength at 470 nm. cThe LFPs can be directly visualized by incubating with the dye 38 solution and pretreating with the cyanoacrylate fuming combined with staining method, respectively.

    表 2

    表 2  所报道的在潜指纹显现应用中的聚合物有机材料
    Table 2.  Reported polymer organic materials for LFPs development
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    Dye λex/λema/nm Concentration LFP origin Time Solvent References
    39 365/430 500 μg/mL Sebaceous Incubate 1~5 min+ Irradiated with a UV Lamp for 10 s Pure water [25]
    40 365/530
    41 365/650
    43 450/680 — Sebaceous Incubate 10 min Nonporous substrate: water [79]
    Porous substrates: Acetone/H2O (1/19~2/8)
    44b ＞365/≈530 0.5% (w) Sweat Incubate a few seconds Propanol [81]
    44b ＞365/523 0.5% (w) Sebaceous Incubate 10 s Pure waterc [80]
    45 ＞365/420
    46 ＞365/475
    47 ＞365/642
    48 365/≈560 0.2 mmol/L Sebaceous & Sweat Incubate ~1 min Methanol/H2O (2/8~3/7) [76]
    a The excitation wavelength (λex) is the wavelength of the source in visualizing the LFPs. bThere two methods can be used to visualize the sweat LFPs and sebaceous LFPs, respectively, based on CPE 44. cThe non-ionic Tween-series surfactants with HLB values of 1015 were the most effective as phase-transfer agents of CPE 44~47.

    1. [1]

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      Yoon, J.; Jin, Y.; Sakaguchi, T.; Kwak, G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 24025. doi: 10.1021/acsami.6b05573

    82. [82]

      Zhang, S.; Liu, R.; Cui, Q.; Yang, Y.; Cao, Q.; Xu, W.; Li, L. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 44134. doi: 10.1021/acsami.7b15612

    83. [83]

      Yang, Y.; Liu, R.; Cui, Q.; Xu, W.; Peng, R.; Wang, J.; Li, L. Colloids Surf., A 2019, 565, 118. doi: 10.1016/j.colsurfa.2019.01.009

    84. [84]

      Wang, F.; Chen, J.; Zhou, H.; Li, W.; Zhang, Q.; Yu, C. Anal. Methods 2014, 6, 654. doi: 10.1039/C3AY41802B

    85. [85]

      Wang, K.; Yang, Z.; Li, X. Chem.-Eur. J. 2015, 21, 5680. doi: 10.1002/chem.201406447

    86. [86]

      Huang, H.; Zhou, Y.; Wang, M.; Zhang, J.; Cao, X.; Wang, S.; Cao, D.; Cui, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 10132. doi: 10.1002/anie.201903418

  • 图式 1  茚三酮对氨基酸的响应机理

    Scheme 1  Response mechanism of ninhydrin to amino acids

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    图式 2  DFO对氨基酸的响应机理

    Scheme 2  Response mechanism of DFO to amino acids

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    图 1  (A) 基于AIE分子18显现潜指纹的原理图和(B) 18显现不同客体上潜指纹的荧光成像图[23]

    Figure 1  (A) Schematic illustration of fingerprint enhancement by AIE of 18 and (B) fluorescence images of latent fingerprints developed by 18 on different substrates

    Conditions: 18 concentration: 0.25 mmol/L, λex=365 nm, the water fraction was 50% (volume fraction) (a: glass), 40% (volume fraction) (b: stainless steel sheet) and 40% (volume fraction) (c: aluminium foil), respectively

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    图 2  染料18~21的化学结构

    Figure 2  Structures of dyes 18~21

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    图 3  乙醇-水溶液(V:V=1:9)中, (A)染料28对不同客体上新鲜潜指纹、染料30对纸张客体上的(B)新鲜和(C)陈旧(5 d)潜指纹、(D)染料29对纸张客体上的陈旧(20 d)潜指纹的喷洒显现[63]

    Figure 3  Fluorescence images of (A) the fresh LFPs on different substrates developed by dye 28, (B) the fresh LFPs and (C) the old LFP (5 d) on paper developed by dye 30, and (D) the old LFP (20 d) on paper developed by dye 29 in ethanol-water (V: V=1:9) solution through spraying technology

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    图 4  (A) 染料34与血渍的反应机理及操作步骤和(B)利用染料34溶液对模拟犯罪现场中玻璃客体上血潜指纹的提取[8]

    Figure 4  (A) Mechanism and equipment setup of blood detection by dye 34, and (B) the retrieval of latent blood fingerprint on a glass slide based on dye 34 in mock crime scene

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    图 5  (A) 染料36的合成路线及其特性、(B)染料36的纯水溶液显现不同客体上潜指纹的荧光成像图和(C)相关客体上指纹的一级、二级和三级细节结构信息(绿线处指纹纹线和小犁沟之间的荧光强度变化)[65]

    Figure 5  (A) Schematic of the synthesis of dye 36, (B) the whole LFPs on different substrates developed by a dye 36 pure aqueous solution, and (C) level 1, level 2, and level 3 details of local LFPs on foil, paper card, and plastic developed by a dye 36 aqueous solution (the variations of the fluorescence intensity between the fingerprint ridges and furrows across the green line)

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    图 6  (A) 对潜指纹部分区域的荧光显微图像及3级显微细节分析和汗腺孔(直径80~120 nm)每隔100~200 nm沿脊线周期性地排列、(B)指纹的SEM图像、(C)手指上的真指纹(上)和在基底上荧光显现后的指纹(下)分叉处的汗孔数量和位置分布[65]

    Figure 6  (A) Fluorescence microscopic images for partial region of the latent fingerprints and the analysis of level 3 microscopic details and the sweat pores (diameter 80~120 nm) are identified to be aligned periodically every 100~200 nm along the ridges, (B) SEM images of the fingerprint, and (C) number and location distribution of sweat pores on the bifurcation of the real fingerprint (top) on the finger and its developed fingerprint (bottom) on a substrate

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    图 7  染料38的乙腈-水溶液(V:V=1:9, c=0.25 mmol/L)直接显现潜指纹荧光成像图像和协同“502”胶熏显法显现指纹成像图像[59]

    Figure 7  Fluorescence images of the LFPs developed by dye 38 in MeCN-water solution (V:V=1:9, c=0.25 mmol/L), directly and the fluorescence images of the LFPs pretreated with the cyanoacrylate fuming method and incubating with the dye 38 solution

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    图 8  (A) 光交联ox-Pdots用于潜指纹显现的示意图和(B)光交联ox-Pdots显现的潜指纹荧光图像(下排为四氢呋喃处理后的潜指纹荧光图像)[25]

    Figure 8  (A) Schematic illustration for visualization and covalent patterning of latent fingerprints with photo-cross-linkable ox-Pdots and (B) photo-cross-linkable Ox-Pdots (the bottom panel shows the respective images after tetrahydrofuran treatment)

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    图 9  基于Pdots的双模式显现潜指纹的原理图[79]

    Figure 9  Schematic showing the detection of latent fingerprints with dual-readout assay based on Pdots

    Note: First, Pdot 43, carboxyl-functionalized polystyrene PS-PEG-COOH, and ninhydrin dyes were mixed well in THF and then coprecipitated in water under vigorous sonication to form ninhydrin-embedded Pdot 43. The Pdot solution was then sprayed onto latent fingerprint regions to image fingerprints with dual (colorimetric and fluorometric) readouts

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    图 10  Pdot 43水溶液显现不同颜色纸张客体上的潜指纹成像图[79]

    Figure 10  Images of LFPs developed with Pdot 43 on papers with different colors

    Left: under daylight; Right: under 450 nm light irradiation with an orange filter

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    图 11  (A) 水溶性CPEs胶体溶液的颜色(1×10-5 mol/L, 在波长＞365 nm的紫外灯下激发)、(B)在干燥状态下染料44纳米颗粒的SEM图像、(C)显现潜指纹的操作流程及(D)在玻璃客体上使用质量分数为0.5%的44的胶体溶液显现潜指纹的成像图像[80]

    Figure 11  (A) Features of aqueous CPEs colloidal solutions (1×10-5 mol/L, excited at λ > 365 nm under a UV lamp), (B) SEM image of 44 nanoparticles in the dry state, (C) scheme of the LFP-detection process and (D) features of LFPs on glass slides when stained using aq. 44 colloidal solutions (w=0.5%)

    (ⅰ) No surfactant, (ⅱ) w(Tween85)=0.25%, (ⅲ) w(SDS)=0.25%, (ⅳ) w(Tween80)=0.25%, and (ⅴ) w(Span80)=0.25%

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    图 12  (A) CPE 44与带电物质相互作用的示意图和(B) CPE 44 (w=0.50%的丙醇溶液)对多种客体上汗潜指纹的显现(纸张、纸杯、玻璃和塑料)[81]

    Figure 12  (A) Schematic diagram of the interaction between CPE 44 and charged species and (B) features of sweat LFPs on various surfaces (paper, paper cups, glass, and plastic) stained using CPE 44 (w=0.50% in propanol)

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    图 13  (A) 在365 nm光源的激发下, 用CPE 48 [0.2 mmol/L, 甲醇/水溶液(V/V=2/8~3/7)]显现后的高分辨率潜指纹荧光成像照片及其1~3级细节结构和(B) CPE 48对玻璃客体上含有血渍的潜指纹的显现[76]

    Figure 13  (A) High-resolution photographs of latent fingerprints after developing with CPE 48 [0.2 mmol/L, methanol/H2O (V/V=2/8~3/7)] solution under the excitation of UV illumination (365 nm) and (B) blood-laden LFP developed on a glass slide

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    图 14  (A) 用反相胶束法合成49/SiO2纳米颗粒的方法和在合成过程中所用到的物质的化学结构示意图、(B) 49/SiO2纳米颗粒荧光显现潜指纹的步骤、(C)自然光条件下和(D)紫外光源激发(365 nm)时49/SiO2纳米颗粒刷显不同客体上的潜指纹成像图像[82]

    Figure 14  (A) Synthesis 49/SiO2 NPs via reverse micelle method and chemical structures used in the process, (B) procedures for fingerprint development with 49/SiO2 NPs, and the images of LFPs from different substrates developed with 49/SiO2 NPs under (C) daylight and (D) UV light (365 nm)

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    表 1  所报道的在潜指纹显现应用中的AIE染料

    Table 1.  Reported AIE dyes for LFPs development.

    Dye λex/λema/nm Concentration LFP origin Time Solvent (V/V) Ref.
    18 365/450~480 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (6/4 or 5/5) [23]
    19 365/460~480 0.1366 g·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (5/5 or 3/7) [58]
    20 365/460~480 0.1346 g·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (7/3 or 6/4)
    21 365/650 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 20 min CH3CN/H2O (3/7 or 2/8) [24]
    22 365/475 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 20 min CH3CN/H2O (4/6 or 3/7) [53]
    23 365/526 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 2 min (glass: 10 min) CH3CN/H2O (1/1) [60]
    24 365/518 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 2 min (glass: 10 min) CH3CN/H2O (6/4)
    26 365/564 1 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (1/9) [61]
    27 365/525 0.1 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 5 min CH3CN/H2O (1/9) [62]
    28 365/≈510, 549 0.1 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 1 min Ethanol/H2O (1/9) [63]
    29 365/≈520, ≈560
    30 365/≈530, ≈570
    34b 365/470 0.25 mmol·L-1 Blood Incubate 5 min DMSO/H2O (1/9) [8]
    36 405/652 30 μmol·L-1 Sebaceous Incubate 30 s Pure water [65]
    37 365/≈525 0.2 mg·mL-1 Sebaceous Fuming 10 min+Incubate 7 min Ethanol/H2O (1/1) [66]
    38c 365/480 0.25 mmol·L-1 Sebaceous Incubate 20 min
    Fuming 10 min+ Incubate 2 min    		 CH3CN/H2O (2/8) [59]
    a The excitation wavelength (λex) is the wavelength of the source in visualizing the LFPs. bThe probe 34 is nonemissive in the aggregation state, and the conjugation is disrupted through an addition reaction with a thiol group forming an emissive product 35 that have the maximum emission wavelength at 470 nm. cThe LFPs can be directly visualized by incubating with the dye 38 solution and pretreating with the cyanoacrylate fuming combined with staining method, respectively.
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    表 2  所报道的在潜指纹显现应用中的聚合物有机材料

    Table 2.  Reported polymer organic materials for LFPs development

    Dye λex/λema/nm Concentration LFP origin Time Solvent References
    39 365/430 500 μg/mL Sebaceous Incubate 1~5 min+ Irradiated with a UV Lamp for 10 s Pure water [25]
    40 365/530
    41 365/650
    43 450/680 — Sebaceous Incubate 10 min Nonporous substrate: water [79]
    Porous substrates: Acetone/H2O (1/19~2/8)
    44b ＞365/≈530 0.5% (w) Sweat Incubate a few seconds Propanol [81]
    44b ＞365/523 0.5% (w) Sebaceous Incubate 10 s Pure waterc [80]
    45 ＞365/420
    46 ＞365/475
    47 ＞365/642
    48 365/≈560 0.2 mmol/L Sebaceous & Sweat Incubate ~1 min Methanol/H2O (2/8~3/7) [76]
    a The excitation wavelength (λex) is the wavelength of the source in visualizing the LFPs. bThere two methods can be used to visualize the sweat LFPs and sebaceous LFPs, respectively, based on CPE 44. cThe non-ionic Tween-series surfactants with HLB values of 1015 were the most effective as phase-transfer agents of CPE 44~47.
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  • 发布日期:  2020-12-25
  • 收稿日期:  2020-04-24
  • 修回日期:  2020-06-09
  • 网络出版日期:  2020-06-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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