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• 近年来, 人们对绿色环保、经济高效越来越重视, 这使研究出更多新型、绿色、高效的催化剂成为迫切需要.离子液体(ionic liquids, ILs)作为环境友好型之一的催化剂和新型绿色环保溶剂已经广泛地运用于生物、化学等领域. ILs是由不对称的有机阳离子和有机或无机阴离子组成的室温熔融盐, 具有独特的物理化学特性, 如可忽略的蒸汽压、高沸点、高化学稳定性和热稳定性、不易燃烧性、良好的溶解性、可设计性等^[1].具有绿色特性的ILs既可以替代传统易挥发性有机溶剂, 也可以直接作为催化剂使用, 因此ILs也广泛地被应用在储能材料^[2]、气体捕捉分离^[3]、润滑剂添加剂^[4-5]、有机合成^[6-7]等领域.同时ILs作为溶剂有助于提高催化剂的活性和对映选择性^[8].虽然ILs已被证实在化学反应过程中效果显著, 但其高粘度性导致只有少量的ILs参与反应, 并且反应后与产物难分离, 使得ILs的可回收性下降, 这些原因导致ILs的经济性和环境友好性下降.如何更好地解决这一难题, 也成为科研人员关注的地方.

  随着负载型功能ILs概念的提出, 人们把焦点从单独的ILs本身转移到负载型功能离子液体(supported functional ionic liquids, SFILs)上来. SFILs是指通过共价键或非共价键固定在载体上的ILs, 克服了ILs单独催化反应时黏度大、成本高的缺点, 并保留ILs和载体特有的优点^[9-12].由于SFILs是化学键合的方式存在, 避免了在催化反应后ILs的流失, 提高了再生和循环使用性, SFILs催化剂因其官能团丰富、良好的耐受性及绿色经济高效性而受到广泛的关注^[13-14].另外, SFILs在含有少量ILs时便能达到单独使用ILs的催化效果, 节省了ILs的用量, 降低了制造成本, 更具经济环保性^[15-16]. SFILs在催化化学反应时不仅能够提供良好的离子环境, 还可以与反应底物形成较强的相互作用^[17], 使催化效果更优.综合近几年不断涌现的科研成果发现, 国内外课题组采用多种方法将ILs负载至不同载体材料上, 比如磁性纳米颗粒^{[29, 42]}、石墨烯^[48-51]、分子筛^[58-61]、有机-金属骨架^[67-69]等, 制备了多种类型的SFILs^[18-20], 大多数SFILs具有较高的比表面积、良好的催化活性及优异的稳定性.这些特性不仅有助于实现原料的高效转化, 还有助于反应后原料与SFILs的分离, 这使得SFILs更多地被应用在吸附分离^[21-24]、电池^[25]和催化化学反应^[26-28]上来. SFILs的应用使化学反应更加符合绿色化学理念.

  本课题组一直致力于SFILs制备方法的优化与应用^[29-32], 且细致研究了其在反应中的催化性能及反应机理.本综述将参考本课题组与近几年国内外课题组在SFILs方面取得的部分成果, 综述SFILs制备方法、ILs与催化剂的构效关系、催化剂的作用机理等, 希望为SFILs设计合成提供帮助与支持.

  2.   负载型功能离子液体

  ILs凭借其各种优异的物理化学特性, 在各大领域得到广泛应用.由于其不易分离以及高粘度的特性, 使SFILs成为可能. SFILs凭借自身拥有ILs和载体的双重优点在催化领域得到广泛应用. SFILs的应用大大提高了反应的转化效果, 有着更优的收率, 更加环保高效.

  2.1   磁性氧化铁纳米颗粒负载型功能离子液体

  磁性纳米粒子(Magnetic Nanoparticles, MNPs)一般是由铁、钴、镍等金属氧化物组成的磁性内核及包裹在磁性内核外的高分子聚合物、硅、羟基磷灰石壳层组成. MNPs具有良好的稳定性、高比表面积、低毒性、合成方法多样以及便于分离等独特的性能, 是近年来发展迅速且极具应用价值的新型材料, 在现代科学的众多领域如生物医药、磁流体、催化或者催化剂载体、核磁共振成像、数据储存和环境保护等得到越来越广泛的应用^{[16, 33-39]}.该类型的功能ILs主要和磁性氧化铁进行结合制备催化剂, 使催化剂具有磁性, 便于从最终产物中分离处理, 经过处理可以持续使用数次, 而且催化活性没有显著降低.

  本课题组^[29]设计了一种新型磁性纳米颗粒负载ILs的催化剂, 即1, 5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(Im-TBD- @MNPs), 通过反应共沉淀的方法获得, 磁核为可回收性提供了可能, 磁核外连接的硅壳防止催化剂的团聚现象发生, 同时外壳上的Si—O键连接ILs, 增加催化剂总体表面积, 提供更多的活性位点.制备的催化剂可以在无溶剂条件下催化N, N'-取代脲的合成以及氮杂迈克尔加成反应的发生.该催化剂不仅适用于芳香胺与碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)反应合成取代脲, 也适用于环胺与各种复杂结构的α, β-不饱和羰基化合物的氮加成反应(Scheme 1).在相同反应条件下, Im-TBD@- MNPs催化反应可使产率达到70%, 比TBD@MNPs和TBD催化反应达到的产率高出3%~11%.由Im-TBD- @MNPs催化的N, N'-取代脲类化合物的合成以及环胺的氮杂-迈克尔加成反应的机理如Eq. 1.胍环上N原子的孤立电子吸引胺中的氢原子, 从而增强Michael供体的亲核性, 使活化的N亲核试剂与DMC或α, β-不饱和羰基化合物顺利反应形成最终产品.此外, “离子环境”也可以加速反应的进行.各种实验结果都很好地证明了离子标记的Im-TBD@MNPs具有更好的催化性能, 这促使我们开发更多具有离子标记类型的催化剂.重要的是, 该催化剂可以通过外部磁铁吸附回收, 重复使用6次没有显著的催化活性降低, 使有机反应更加绿色高效.

  (1)

  图式1

  

  图式1.  Im-TBD@MNPs催化的各类反应

  Scheme 1.  Reactions catalyzed by Im-TBD@MNPs

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  Estakhri等^[40]介绍了氯铝酸盐ILs修饰二氧化硅包覆磁性纳米颗粒([SiPrPy]AlCl₄@MNPs)的合成应用.采用溶胶-凝胶法制备MNPs, 之后相继合成催化剂[SiPrPy]- AlCl₄@MNPs, 并在在无溶剂条件下高效催化芳香醛、1, 3-二酮和曲酸的一锅三组分合成各种二氢吡喃并[3, 2-b]色二酮.

  通过多种醛(取代苯甲醛、多环和杂芳烃)1、曲酸3和2的一锅三组分反应, 合成了二氢吡喃并[3, 2-b]色二酮4、5 (Eq. 2).在催化剂催化下, 以良好的收率得到产物4、5, 产率范围在85%~95%.

  (2)

  由上述反应得到启发, 该催化体系应用在从二醛选择性合成单-和双-二氢吡喃并[3, 2-b]色二酮方面(Eq. 3)也表现出优异的活性.在催化剂的作用下, 通过改变1n:1p:2a:2b:3的比例关系, 可以选择性地得到高产率的单双二氢吡喃并[3, 2-b]色二酮.催化剂主要催化了醛1的活化, 并且同时催化2的烯醇式互变异构的发生, 最后才能和曲酸进行一锅法反应.此外, 反应完成后, 催化剂可以简单地使用外部磁铁分离, 用氯仿洗涤、干燥, 并重复使用.催化剂重复使用8次, 均可得到最终产物, 反应时间和收率没有明显变化(92%~95%).

  (3)

  我们课题组^[30]设计合成了磁性纳米颗粒负载的咪唑离子部分手性催化剂6, 成功地应用于对映体选择性Michael加成反应和不对称羟醛缩合反应中, 获得了优良的产率(70%~94%)和令人满意的立体选择性(ee: 92%~100%, dr: 91:9~99:1).催化剂6的双功能性在反应中不仅可以通过形成烯胺来增强醛或酮的亲核活性, 而且可以提供酸性氢作为氢键供体来激活亲电试剂, 以形成高立体选择性产物.在以水为溶剂的异丁醛和反式-β-硝基苯乙烯的不对称选择性反应中, 6催化反应以较高的产率和良好的立体选择性得到产物, 但反应时间过长, 因此选择在20 mol%的催化剂6的存在下, 辅以20 mol%的4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为助催化剂, 反应时长缩短为4 h, 获得的结果最佳.而在相同的反应条件下, 同类型的催化剂7催化以水为溶剂的异丁醛和反式-β-硝基苯乙烯的不对称选择性反应中, 只得到了18%的产率和59%的立体选择性.催化剂6的手性诱导以及离子部分的水合性质有效地促进了这种类型的反应.同时结合理论计算, 采用密度泛函的方法进行验证, 结果和实验相对应.在此基础上, 选择6作为环己酮和芳香醛的不对称羟醛缩合反应的催化剂, 实验中的醛都与环己酮顺利反应, 以良好的产率和高水平的选择性得到了产物.反应完成后, 催化剂可以使用外加磁力分离和回收, 使用5次后, 没有明显的催化活性损失.

  Teimuri-Mofrad课题组^[41]合成了新型多相纳米催化剂, 即二氧化硅包覆的Fe₃O₄磁性纳米粒子负载的二茂铁ILs (Fe₃O₄@SiO₂-IL-Fc), 同样采取了共沉淀和Stober方法制备了SiO₂包覆的Fe₃O₄磁性纳米粒子.在对比ILs和二茂铁ILs催化同一类反应时, 新合成的催化剂表现最佳.在超声波辐射下, 以乙醇和水(体积比为7:3)为溶剂中获得的产率最佳, 通过各种醛8、丙二腈9和曲酸或氯曲酸10在室温下的三组分反应(Eq. 4), 一锅法合成了吡喃并[3, 2-b]吡喃衍生物.在反应中, 首先醛和丙二腈形成中间产物, 然后中间产物和酸进行Michael加成得到第二个中间产物, 最后经过环化得到最终产物.对比发现具有吸电子取代基的醛反应速度更快, 而具有给电子取代基的醛在反应中具有较低的反应活性, 所以反应时间变长.利用Fe₃O₄@SiO₂-IL-Fc作为催化剂的催化反应, 可以缩短反应时长, 得到较高产率, 而且催化剂易于制备.更重要的是, 反应完成后, 催化剂用乙醇处理并再次使用6次, 催化活性仅损失5%, 更符合绿色化学要求.

  (4)

  我们课题组^[31]合成了负载超顺磁纳米颗粒的咪唑基ILs催化剂Im@MNPs, 该催化剂可以高效催化芳香醛与活性亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应.特别是在催化苯甲醛和丙二腈的的反应, 20 min内便收获了高达98%的产率.我们认为Im@MNPs在催化体系中起着双重作用(Scheme 2).一方面, MNPs表面裸露的羟基与芳香醛形成氢键相互作用, 使其更容易受到活性亚甲基化合物的攻击.另一方面, 咪唑部分N原子的孤对电子可以使活性亚甲基化合物去质子化, 增强其亲核性. Im@MNPs的双重催化作用在Knoevenagel缩合反应中表现出了优异的催化性能.此外, 该催化剂可以利用外部磁铁轻易地从混合物中分离出来, 循环使用十次后催化活性没有明显的下降.

  图式2

  

  图式2.  由Im@MNPs催化的Knoevenagel缩合的合理机理

  Scheme 2.  A plausible mechanism for the Knoevenagel condensation catalyzed by Im@MNPs

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  Zohreh课题组^[42]通过将钨酸盐阴离子固定在富氮聚(ILs)/磁性纳米复合材料上, 合成了一种新型双功能聚合物催化剂MNP@PIL/W (12).和多数催化剂的合成方式相同, 通过制备SiO₂包裹的磁性纳米粒子MNPs, 然后将MNPs进行功能化处理, 最后通过蒸馏-沉淀聚合法得到目标催化剂.合成的聚合物催化剂上含有大量的钨酸盐和碱性氨基, 可以减少催化剂用量, 并且在一锅合成反应中, 前期可以将醇选择性氧化为醛, 催化剂表面存在的大量胺基使丙二腈去质子化, 同时催化剂表面的离子基团可以促进缩合反应的进行, 所以可以很好的促进醛和丙二腈之间的Knoevenagel缩合反应.反应在水介质中就可以观察到很好的产率, 主要得益于催化剂表面的疏水亚甲基链起到了相转移的作用, 使得催化剂在水介质中具有优异的氧化活性.在以苯甲醇和丙二腈为模型的反应中, 使用5 mol%的MNP@PIL/W就可以转化96%以上的苯甲醇, 产生96%的期望产品收率.结果表明, MNP@PIL/W对苯甲醇的氧化具有很高的选择性, 在一锅法条件下能有效促进Knoevenagel缩合反应(Scheme 3).更重要的是, 反应后, 可以借助外部磁力很容易地将催化剂分离出来, 并且MNP@PIL/W在循环使用5次后催化活性没有明显下降.

  图式3

  

  图式3.  MnP@PIL/W催化醇氧化/Knoevenagel缩合的串联一锅反应

  Scheme 3.  Tandem one-pot reaction of oxidation/Knoevenagel condensation of alcohols catalyzed by MNP@PIL/W

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  我们课题组^[32]制备了离子标记的磁性纳米颗粒1, 4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷[IT-DABCO@MNPs, (13)], 一种水溶性催化剂, 用于胺与α, β-不饱和酰胺的水相氮加成反应.该催化剂不仅有良好的催化活性, 而且还具有优异的化学选择性.在促进吗啉和4-丙烯酰吗啉的共轭加成反应中(Eq. 5), IT-DABCO@MNPs表现出比有机碱更好的催化活性.在一系列脂肪胺和α, β-不饱和酰胺类的反应中, 离催化剂催化反应得到了75%~89%的产率, 但反应易受空间位阻的影响.在反应中, 催化剂表面大量的羟基和胺形成氢键, 有利于N阴离子的形成, 最后作为亲核试剂和不饱和双键发生加成反应.通过催化4-丙烯酰吗啉与N-(2-羟乙基)-哌嗪反应, 最终只检测到85%收率的氮亲核攻击生成的产物(14), 该结果很好的证明了IT-DABCO@MNPs在催化反应中的较高活性和良好的化学选择性.反应结束后, 用甲醇洗涤催化剂并通过外部磁力回收, 可重复使用10次, 而催化活性没有明显损失.

  (5)

  2.2   氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)负载型功能离子液体

  近年来, 石墨烯及其衍生物发展迅猛, 应用范围广泛.作为石墨烯的衍生物, GO具有高比表面积、高机械强度和许多有利于GO进一步固定化的羟基官能团^[43-44], 除此之外, GO还具有耐酸和耐碱、高水热稳定性、最小的传质限制等特性. GO上的丰富的羟基还可以和环氧化物形成氢键激活环氧化环, 促进开环^[45], 因此GO作为一种理想的催化载体^[46-47], 多应用于负载功能化ILs形成高效催化剂, 此类型的催化剂兼具二者的优点, 所以受到广泛应用.

  Gaikwad等^[48]设计合成了一种具有片状结构的新型催化剂氧化石墨烯负载Pd金属和1-甲基-3-(3-三甲氧基硅丙基)咪唑氯ILs(Pd@GOIL), 首先通过氧化法合成GO, 之后再将ILs和GO连接, 最后添加PdCl₂合成催化剂Pd@GOIL.该催化剂本身拥有有效的电子因素, 催化剂Pd@GOIL的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)结果(图 1)表明, Pd以[PdCl₄]^2－形式存在于Pd@Go-IL中, 正是由于Pd的这种形式存在, 在促进羰基化反应中, 可以和更多不同给电子基团形成配合物, 使得底物耐受范围广, 可用于烷氧基、氨基、苯氧基的羰基化反应来合成酯类和酰胺类化合物(Scheme 4).与传统的羰基化反应不同的是, 在温和的反应条件下, Pd@GOIL催化过程不需要添加任何助催化剂或者配体就能在短时间内得到很好的效果(60%~97%).此外, 该催化剂可循环回收使用多达8次, 并且没有明显的活性和选择性的损失.

  图 1

  

  图 1.  负载固定离子液体和PdCl₂离子的Pd@GOIL催化剂的结构

  Figure 1.  Structure of Pd@GOIL catalyst bearing immobilized ionic liquid and PdCl₂ ion

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  图式4

  

  图式4.  Pd@GOIL催化芳基碘的烷氧基、苯氧基和氨羰化反应

  Scheme 4.  Pd@GOIL catalyzed alkoxy, phenoxy and aminocarbonylation of aryl iodide

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  李课题组^[49]合成了一种新型高效三相催化剂, 即负载氧化石墨烯的吡啶ILs (GO-Py-Ⅰ).首先采用改进的Hummers方法制备GO, 并合成咪唑类和吡啶类ILs, 之后将这两种ILs分别和GO连接制备了两种催化剂GO-Im-X、GO-Py-X (X代表卤素).由于这两种催化剂所含有的阳离子电荷数的不同, GO-Py-X的催化活性要高于GO-Im-X. ILs的加入同时也大大提高了GO的稳定性.在同一类型催化剂中, GO-Py-Ⅰ的催化效果最好, 用于苄基卤化物与羧酸盐合成苄酯的亲核取代反应(Eq. 6).

  (6)

  在液-固-液体系中, 羧酸根离子必须从水相迁移到有机相, 亲核取代反应才能顺利进行.在水相中, GO- Py-X催化剂上的阴离子与羧酸盐中的阴离子发生交换, 形成活性离子对.通过PTCs将羧酸根离子迁移到有机相中.然后, 卤化苄与羧酸盐在有机相中发生亲核取代反应生成苄酯.最后, GO-Py-X催化剂进入水相, GO- Py-X与羧酸盐再次进行离子交换.在使用GO-Py-Ⅰ作为催化剂催化氯化苄和醋酸钾生成乙酸苄酯的反应中, 氯化苄的转化率由空白实验下的38%提升至99%, 但在不同的底物中, 长链羧酸钾更易使苄基卤化物获得高转化率, 而羧酸钾也比羧酸钠得到的转化率高.但是总体来看, GO-Py-Ⅰ在催化此类反应中表现出优异的催化活性.这主要归功于GO的两亲性以及ILs对GO稳定性的影响.值得注意的是, 该催化剂可以容易地回收和重复使用至少五次, 而没有明显的催化活性损失. GO-Py-Ⅰ的合成大大解决了传统有机酯催化剂的污染大、分离难的问题, 让有机酯的合成变的更加环保、经济.

  Sadjadi课题组^[50]合成了由氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)、环糊精纳米ILs(CDNS-IL)以及Pd和Fe₃O₄组成磁性纳米催化剂(Fe₃O₄/Pd@Hybrid), 并将Fe₃O₄/ Pd@Hybrid用于Pd催化的硝基芳烃加氢反应和C—C偶联反应.在硝基苯的加氢反应中(Eq. 7), 能得到100%的收率和转化率.而且在更换不同硝基芳烃时, 催化此类反应同样可以得到高产率和转化率.同时在Fe₃O₄/ Pd@Hybrid催化各种卤化物与末端炔烃、末端烯烃的Sonogashira (Eq. 8)、Heck (Eq. 9)偶联反应中, 都能够在短时间内得到较高产率.该催化剂甚至还可以促进活性较低的底物如氯苯和溴苯发生反应, 分别达到70%、60%和90%、80%的产率.该催化剂的优良性能主要源于各组分的各自优良性能, 比如在水中GO的低湿润性、ILs、CS增加了Pd的负载量和催化活性、CDN包裹疏水底物并将其转移到水介质中.当然从经济环保性来看, 该催化剂最突出的特点是易于合成, 而且可以在反应后利用外部磁铁对其进行回收, 但该催化剂在不失去催化活性的情况下最多可以循环使用三次.

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  薛课题组^[51]开发了一种新方法来合成咪唑类ILs催化剂(GO-[SmIm]X-HA-n, n代表酸度).使用Brønsted酸催化, ILs可以通过环氧基的开环和羟基的硅烷化一步负载到GO上, 由于较高酸度有利于环氧基团的开环, 从而大大提高了单位质量GO的ILs含量.对比发现, 催化剂GO-[SmIm]X-HA-80在催化同类型反应时, 催化效果最好.将合成的催化剂应用于CO₂与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯的环加成反应(Scheme 5), 环氧化物中的氧与GO上的羟基形成氢键, 然后, 咪唑基ILs中的卤素阴离子作为亲核试剂攻击环氧基上受阻碍小的碳原子使环氧化物开环.随后, 通过与带负电荷的氧反应, 将CO₂分子插入到该中间体中.最后, 氢键断裂分子闭合成环得到最终的环状碳酸酯.而催化剂在循环使用五次后催化活性略有下降.此外该催化剂还可以催化CO₂和环氧乙烷(EO)、环氧氯丙烷(CPO)、环氧苯乙烯(SO)的环加成反应, 均获得了较高的转化率(86%~98%).

  图式5

  

  图式5.  GO-[SmIm]X-HA-80催化合成环状碳酸酯

  Scheme 5.  Synthesis of cyclic carbonate catalyzed by GO- [SmIm]X-HA-80

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  2.3   分子筛负载型功能ILs

  分子筛类的多孔材料^[52-54]在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴, 因此它的吸附能力高、选择性强、耐高温.较大的比表面积, 较强的酸中心, 足够的表面硅醇基团^[55-57], 晶孔内有强大的库仑场起极化作用, 这些特性使得分子筛很多被用来作为催化剂载体, 其中分子筛负载的ILs由于具有良好的热稳定性和较大的比表面积, 在用作多相催化剂催化反应时, 表现出了高效的催化性能.

  邱挺课题组^[58]合成了以SBA-15分子筛为载体的两种负载型ILs ([SBA-15-mim]HSO₄, 图 2; [SBA-15-Ps-im]HSO₄, 图 3), SBA-15作为一种表面含着丰富硅氧基团的介孔材料有着广泛的应用, 这里采用化学键合法将两个离子液体固定在SBA-15上, 制备出一种新型催化剂, 并将其作为催化乙酸仲丁酯(SBAC)和甲醇(MeOH)酯交换合成2-丁醇(SBOH)反应的高效催化剂.使用[SBA-15-mim]HSO₄和[SBA-15-Ps-im]HSO₄催化该反应时, SBAC的转化率分别为64.9%和89.1%. [SBA-15-Ps-im]HSO₄催化效率高的主要原因是烷基磺酸基团的存在.而使用SBA-15催化该反应时, SBAC的转化率仅为1.4%, 很明显新合成的催化剂具有更高的催化活性.与传统醇钠催化该反应相比, 虽然反应速率较低, 但最终能收获与醇钠相当的收率, 并且使用[SBA-15-Ps-im]HSO₄催化反应更加绿色环保.此外, 该催化剂容易回收, 重复使用5次没有明显的活性损失, 很好地证明了该催化剂具有优异的重复使用性能和高催化活性, 是一种绿色环保型催化剂.

  图 2

  

  图 2.  [SBA-15-mim]HSO₄的结构

  Figure 2.  Structure of [SBA-15-mim]HSO₄

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  图 3

  

  图 3.  [SBA-15-Ps-im]HSO₄的结构

  Figure 3.  Structure of [SBA-15-Ps-im]HSO₄

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  郭课题组^[59]合成了MCM-22分子筛负载复合ILs, 作为高效催化剂来催化二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应.采用化学键合法, 将咪唑离子液体负载到分子筛(MCM-22)上, 制备了固定化离子液体催化剂, 并将其用于二氧化碳和环氧丙烷合成聚碳酸酯反应中.在以功能化的咪唑类ILs和Lewis酸(ZnBr₂)为原料合成一系列MCM-22分子筛负载的复合ILs中(15~18), MCM-22- [CeMIM]Cl/(ZnBr₂)₂ (18)催化效果最佳, 这是因为羧基上的氢质子更容易在MCM-22的酸性中心内增强酸性, 为加速环氧化物的开环提供了有效的协同中心, 同时酸性的增加也会提高催化性能. MCM-22-[CeMIM]Cl/ (ZnBr₂)₂催化反应机理(Scheme 6)主要是催化剂的羧基端和PO形成氢键, 载体表面的负电荷作为亲核试剂攻击环氧化物中位阻小的碳原子增加开环, 有利于CO₂插入, 最后闭环形成PC, 释放催化剂, 同时, 固定在MCM-22上的ILs提高了催化剂的稳定性, 减少活性官能团之间的相互作用, 避免了副产物的生成, 提高了选择性.当反应温度为120 ℃、压力为2.5 MPa、催化剂用量为2.0%时, 环氧丙烷的转化率为100%, 选择性为97.4%.该催化剂在温和条件下可以循环使用8次.

  图式6

  

  图式6.  MCM-22-[CeMIM]Cl/(ZnBr₂)₂催化反应机理研究

  Scheme 6.  Proposed reaction mechanism for MCM-22- [CeMIM]Cl/(ZnBr₂)₂ catalyzed reaction

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  丁辉课题组^[60]制备了1-(3-磺酸盐)-丙基-3-烯丙基咪唑硫酸氢(IL-1)、三氟甲基磺酸盐(IL-2)和磷钨酸二氢(IL-3)三种ILs, 并且通过硫醇-烯反应分别将这三种ILs负载SBA-15分子筛到上, 形成稳定的SILs-1、SILs-2、SILs-3催化剂.

  三种ILs在催化棕榈酸酯化反应的酯化率均可达到90%以上, ILs-2催化棕榈酸的转化效果明显高于另外两种, 但是就和SBA-15固定化程度来说, IL-3是负载率较高(41.2%)的酯化催化剂, 另外IL-3的大分子尺寸导致了明显的空间位阻, 使得IL-3被负载在SBA-15的表面, 可以提供更多的活性催化位点, 而且在最佳条件下, SILs-3的酯催化效果可以高达88.1% (Eq. 7).在催化棕榈酸的酯化反应后, SIL-3可以通过离心操作分离出来, 用乙醇处理后, 可以重复使用至少5次而没有明显的催化活性损失.应用在酯化预处理工艺中可以大大提高废油质量, 更加经济环保.

  (7)

  Hierro课题组^[61]设计合成具有氢氧化胆碱ILs功能的杂化介孔Chol-SBA-15 (19), 并提出了一种新的高效的硅胶表面连接方法, 采用共缩合法制备杂化介孔二氧化硅微球(Chol-MSMs), 然后两步法合成了氢氧化胆碱离子液体和SBA-15混合的材料(Chol-SBA-15), 以及以氢氧化胆碱离子液体和六甲基二硅氮烷为封端剂的SBA-15杂化材料(Chol-HMDS-SBA-15), 并将所得的杂化材料作为催化剂用于苯甲醛与丙二腈和氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应(Eq. 8)中.在室温和乙醇溶剂中, 短时间内反应的转化率可以达到100%、89%. Chol- HMDS-SBA-15相对于Chol-SBA-15转化率更高, 主要由于氢氧化物和SBA-15的相互作用, 降低表面剩余的硅醇基数量.但Chol-SBA-15主烷基链上羟基的存在同样可以保证氢键的形成, 释放的水增强了阴离子亚甲基化合物的亲核加成.另外, ILs的存在也避免了疏水表面对阴离子稳定性的影响.虽然Chol-MSMs也有较好的催化效果, 但是回收性能远不如Chol-SBA-15, 该催化剂易于分离和回收, 可重复使用6次也没有明显的活性损失.

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  2.4   金属-有机骨架(MOFs)负载型功能离子液体

  金属-有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物.大多数MOFs是以含羧基有机阴离子配体为主, 或与含氮杂环有机中性配体共同使用.这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性、可控的孔结构^[62-64]、大的比表面积, 所以有着广泛的应用.这种新的多孔材料的特征, 例如高孔体积、低骨架密度等, 与其他吸收材料(如多孔有机聚合物、沸石和活性碳)相比, 大的表面积使其拥有有效气体储存的独特潜力^[65-66].所以用MOFs负载ILs作为催化剂, 既可以储存气体, 又可以促进反应进行, 除此之外, 该类型催化剂也便于从反应混合物中分离出来.

  曹课题组^[67]采用一锅合成法首次合成了含有咪唑基团、Lewis酸性Cr³⁺中心和游离卤素的介孔阳离子Cr-MOF (FJI-C10). FJI-C10可以完成对CO₂的大量吸附, 而且在常压和无助催化剂的情况下, 还能协同催化CO₂生成环状碳酸盐, 而其他类型MOF材料催化性能几乎可以忽略.在最佳反应条件下, FJI-C10催化环氧化物和CO₂的反应中, 均能得到良好产率, 最高产率可达到93%.催化机理主要是环氧化物被Lewis酸性的Cr³⁺中心吸附活化, 然后, 卤素离子作为亲核试剂攻击环氧化物受阻较小的一侧, 导致环氧化物开环, 之后CO₂插入生成碳酸酯, 最后通过分子内环化反应生成环状碳酸酯(Scheme 7). FJI-C10催化底物范围广, 主要归因于限制在介孔中的Cr³⁺中心和咪唑基团的结合发挥协同作用.另外FJI-C10可以通过简单的离心回收, 并且循环使用6次均能保持稳定的催化活性.

  图式7

  

  图式7.  FJI-C10催化反应过程

  Scheme 7.  FJI-C10 catalytic reaction process

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  Shaabani课题组^[68]设计合成了含有溴化胍负载金属-有机骨架的高效催化剂[MIL101(Cr)-溴化胍], 在温和、不使用任何助催化剂或有机溶剂的条件下, 成功催化CO₂与环氧化物生成环碳酸酯的环加成反应, 并且获得优异的催化效果.不含溴化胍的MOF材料, 无法催化环加成反应的发生, 而胍盐本身催化环加成反应效率不高.该催化剂巧妙地结合了三者的优点: MOF对CO₂的高吸附性, MIL-101(Cr)中Lewis酸中心的助催化特性, 以及胍盐自身的催化性.此外, 该催化剂可以重复使用4次, 没有明显的催化活性损失.

  纪课题组^[69]采用“瓶装法”将1-丁基-3-甲基咪唑乙酸丁酯(BMIMOAc)ILs固定在MIL-101NH₂上, 制备了一种新型的多相复合材料催化剂(IL(OAc⁻)-MIL101- NH₂).该催化剂表现出良好的催化活性, 在催化碳酸丙烯酯与苯胺反应合成3-芳基-2-噁唑烷酮(20)时, IL(OAc⁻)-MIL101-NH₂与碳酸丙烯酯的羰基氧相互作用形成氢键, 然后活化后的苯胺和碳酸丙烯酯发生亲核反应(21), 最终通过失去一个H₂O分子和分子内环化得到产物20, 获得92%高产率.它可以重复使用6次, 没有明显的催化活性损失.使用该催化剂催化碳酸丙烯酯与芳香胺的反应, 均可以得到令人满意的收率(68%~92%), 可以看出其耐受底物范围广泛.总之, 该催化剂的制备为合成3-芳基-2-噁唑烷酮提供了一种简单、绿色高效的方法.

  2.5   其他材料负载型功能离子液体

  除了上述类型的负载型ILs, 另外还有很多优秀的材料可以作为负载型多功能ILs的载体材料.共价有机骨架(COF)作为一种多孔晶体材料, 凭借低密度和高孔隙率成为催化领域中的理想候选材料^[70-74].磷酸锆(ZrP, Zr(HPO₄)₂•H₂O)是一种多功能的层状化合物, 具有大的离子交换容量和高度有序的层状结构、高密度的表面羟基等特性^[75-76], 而且易于合成, 其结晶度和大小可以很好地控制^[77], 所以多应用为聚合物填料、催化剂载体、和润滑剂添加剂等^[78-81].壳聚糖(CS)是一种天然的生物聚合物, 具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒性和良好的吸附性能特性.此外, CS可以很容易地进行化学或物理改性, 可以作为优良的催化剂载体材料^[82-86].将这些材料和ILs结合起来作为催化剂, 能得到令人满意的结果.

  高课题组^[87]开发了一种在COF的通道壁上固定ILs的合成方法, 并合成了催化剂[Et₄NBr]x%-PyCOFs (x%表示双醛混合物中存在的DHPA的摩尔分数), 当x＝50时, 效果最佳.反应机理为:在室温条件下, [Et₄NBr]- 50%-Py-COFs作为双功能催化剂, 活化PhSiH₃与CO₂反应生成甲氧基硅烷, 接着通过氢键活化胺(Scheme 8).催化不同类型的胺与CO₂和PhSiH₃的无金属甲酰化反应, 以优异的产率(88%~94%)合成了不同类型的甲酰胺.此外该催化剂至少可以重复使用四次, 没有明显的催化活性损失.

  图式8

  

  图式8.  [Et₄NBr]50%-Py-COFs催化剂催化甲酰化反应机理

  Scheme 8.  Mechanism of formylation catalyzed by [Et₄NBr]- 50%-Py-COFs catalyst

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  Sun等^[88]设计合成了一种高效、经济可循环催化剂ZrP-SiIL, 利用ZrP纳米片表面的酸性羟基和功能化ILs上的硅烷基团之间的相互作用形成共价键来合成该催化剂.在无溶剂条件下, 将该催化剂用于催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应(Eq. 9), 获得优异的收率(85.9%~99.7%), 并且催化剂在反应后经过简单处理便可以继续使用, 没有明显的催化活性损失.特别是催化剂ZrP(3SiIL), 它在11次循环后仍然保持了92%的收率.总之, 该类型的催化剂可以应用于Knoeve- nagel缩合反应, 对环境更加友好, 更能符合绿色化学理念.

  (9)

  张课题组^[89]开发了ILs负载壳聚糖(CS)的高效催化剂(CS-EMImX, X＝Cl, Br), 在不添加助催化剂和助溶剂的情况下, 将其用于催化环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯的反应.其中, 在最佳反应条件下, 合成的多相催化剂CS-EMImBr具有较高的催化活性, 与均相EMImBr的产率相当.部分归因于CS中含有羟基和叔胺基团的Lewis碱对反应的协同催化作用.

  催化机理如Scheme 9.首先, 环氧化物的氧与CS上的氢配位生成氢键, 卤化阴离子攻击环氧化物上位阻小的碳发生开环, 同时, CS上的叔氮原子与CO₂可逆配位得到氨基甲酸盐, 开环后的环氧化物的氧负离子对氨基甲酸盐进行亲核攻击产生烷基碳酸酯阴离子, 最后, 通过分子内闭环形成环状碳酸酯, 催化剂释放再生.另外密度泛函理论计算结果也很好地证明了CS与PO环上羟基之间的相互作用.多相催化剂CS-EMImBr催化底物范围广, 在催化CO₂与各种环氧化物的环加成反应生成五元环碳酸酯的反应中, 获得较高的收率和转化率和选择性.反应后催化剂易于回收, 循环使用5次催化活性和选择性没有明显下降.

  图式9

  

  图式9.  CS-EMImBr催化环加成反应机理

  Scheme 9.  Mechanism of cycloaddition reaction catalyzed by CS-EMImBr

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  Nassor等^[90]制备了含NiMo/C的磁性颗粒和Pd的负载型ILs催化剂, 催化1, 5-环辛二烯(1, 5-COD)和硝基苯的加氢反应.将得到的SILP催化剂(Pd-1IL/NiMo/C和Pd-2.5IL/NiMo/C)用于1, 5-环辛二烯和硝基苯的加氢反应.对于1, 5-COD的加氢反应, 催化剂Pd-1IL/NiMo/ C表现更佳, 比较两种催化剂的催化效果, 可以看出选择性随IL层的增加而降低, IL可能具有膜状效应, 有利于有机相中间体环辛烯(COE)的排出, 避免其与催化中心接触.而在对硝基苯的加氢反应中, Pd-2.5IL/NiMo/C催化下的加氢反应可以得到更高的转化率, 对比发现随着IL用量的增加, 转化率增加.可能是IL和NB之间的相互静电作用, 使得底物能够持久地靠近催化位置, 从而有利于反应速度.由此可以利用IL的影响来应用于不同需求的反应, 所以可以利用外部磁铁进行分离, 解决了催化剂分离难的问题.

  谭课题组^[91]通过基于水相中蜡的Pickering乳液的经典方法(Scheme 10)合成了Janus型催化剂[HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_x, x表示样品中的钛含量mmol/g] 22, 用于催化水相中不对称硫氧化反应.当HO-SiO₂-IL- Ti(salen)_0.07作为催化剂时, 得到(R)-甲基苯基亚砜的转化率高达99%, 化学选择性为97%, ee为98%.而不含IL的催化剂在相同条件下只有80%的中等转化率和较低的选择性(94%的化学选择性、ee 94%).除此之外, HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_0.07还可以催化其他烷基芳基硫化物在水中的不对称氧化反应, 可以在1 h内将底物定量氧化为相应的亚砜, 得到良好的转化率(86%~99%)和对映体选择性(88%~98%).这些主要得益于两亲性HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_x在乳化时产生高度分散的Pic- kering乳液, Pickering乳液提供较大的油水界面(O/W)面积.在乳化过程中, 使底物与周围环境隔离开, 以创造高浓度的催化环境; 同时, HO-SiO₂-IL-Ti(salen)将其疏水的Ti(salen)部分定向到油相(硫化物)中, 确保反应物和O/W界面上的活性位点间有足够的接触面积, 从而促进反应的进行, 得到较高的转化率和化学对映体选择性.重要的是, 该催化剂可通过离心操作简易回收, 并且重复使用七次没有明显的活性、选择性损失.该催化剂的合成使得硫化物的氧化反应更加绿色高效.

  图式10

  

  图式10.  HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_x的合成

  Scheme 10.  Synthesis of HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_x

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  3.   结论

  综上所述, SFILs大多数具有载体材料和ILs的双重功能, 其作为催化剂在有机化学反应中已经得到了广泛应用. ILs和MNPs的结合解决了ILs单独作为催化剂粘度高、分离难的问题, ILs负载GO以增加催化剂中ILs的含量从而增加更多活性位点来提高催化活性, 而ILs负载分子筛等材料在催化反应时, 二者协同催化提高产物收率. SFILs可以简易回收、多次循环利用, 在使用少量ILs合成的SFILs的情况下就可以达到更好的催化效果, 甚至可以催化一些不能发生的反应, 使化学反应变得更经济、高效.解决了传统均相催化剂污染大、不可循环的缺点, 也更加符合绿色化学的要求.基于制备SFILs的载体材料种类繁多, 通过对比借鉴现有的载体材料和不同ILs的催化特色, 为我们制备新型的催化剂提供了更多的思考方向, 比如通过不同的载体材料和ILs的线性组合, 是否能够得到性能更加高效的催化剂.

  但是大部分SFILs还停留在实验室阶段, 在现代工艺中, 部分原料的制备技术并不成熟, 无法实现工业化生产.如何改善制备方法、节省制造成本、做好后续处理、避免环境污染等依旧需要我们不断地探索.只有解决好这些难题, 才能使化学反应变的真正绿色起来, 使得SFILs工业化成为可能, 使得我们未来的生活变得更加美好.

  
  
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  图式1  Im-TBD@MNPs催化的各类反应

  Scheme 1  Reactions catalyzed by Im-TBD@MNPs

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  图式2  由Im@MNPs催化的Knoevenagel缩合的合理机理

  Scheme 2  A plausible mechanism for the Knoevenagel condensation catalyzed by Im@MNPs

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  图式3  MnP@PIL/W催化醇氧化/Knoevenagel缩合的串联一锅反应

  Scheme 3  Tandem one-pot reaction of oxidation/Knoevenagel condensation of alcohols catalyzed by MNP@PIL/W

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  图 1  负载固定离子液体和PdCl₂离子的Pd@GOIL催化剂的结构

  Figure 1  Structure of Pd@GOIL catalyst bearing immobilized ionic liquid and PdCl₂ ion

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  图式4  Pd@GOIL催化芳基碘的烷氧基、苯氧基和氨羰化反应

  Scheme 4  Pd@GOIL catalyzed alkoxy, phenoxy and aminocarbonylation of aryl iodide

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  图式5  GO-[SmIm]X-HA-80催化合成环状碳酸酯

  Scheme 5  Synthesis of cyclic carbonate catalyzed by GO- [SmIm]X-HA-80

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  图 2  [SBA-15-mim]HSO₄的结构

  Figure 2  Structure of [SBA-15-mim]HSO₄

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  图 3  [SBA-15-Ps-im]HSO₄的结构

  Figure 3  Structure of [SBA-15-Ps-im]HSO₄

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  图式6  MCM-22-[CeMIM]Cl/(ZnBr₂)₂催化反应机理研究

  Scheme 6  Proposed reaction mechanism for MCM-22- [CeMIM]Cl/(ZnBr₂)₂ catalyzed reaction

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  图式7  FJI-C10催化反应过程

  Scheme 7  FJI-C10 catalytic reaction process

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  图式8  [Et₄NBr]50%-Py-COFs催化剂催化甲酰化反应机理

  Scheme 8  Mechanism of formylation catalyzed by [Et₄NBr]- 50%-Py-COFs catalyst

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  图式9  CS-EMImBr催化环加成反应机理

  Scheme 9  Mechanism of cycloaddition reaction catalyzed by CS-EMImBr

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  图式10  HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_x的合成

  Scheme 10  Synthesis of HO-SiO₂-IL-Ti(salen)_x

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