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C—H键直接芳基化制备共轭功能材料及其器件应用

刘慧 ,  张小凤 ,  程敬招 ,  叶东鼐 ,  陈龙 ,  温和瑞 ,  刘诗咏

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引用本文: 刘慧, 张小凤, 程敬招, 叶东鼐, 陈龙, 温和瑞, 刘诗咏. C—H键直接芳基化制备共轭功能材料及其器件应用[J]. 有机化学, 2020, 40(4): 831-855. doi: 10.6023/cjoc201910042 shu
Citation:  Liu Hui, Zhang Xiaofeng, Cheng Jingzhao, Ye Dongnai, Chen Long, Wen Herui, Liu Shiyong. Direct C—H Arylation-Derived π-Conjugated Functional Materials for Device Applications[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(4): 831-855. doi: 10.6023/cjoc201910042 shu

C—H键直接芳基化制备共轭功能材料及其器件应用

  • a.

    江西理工大学材料冶金化学学部 江西赣州 341000

  • b.

    天津大学化学系 天津 300072

    • 通讯作者: 刘诗咏, chelsy@zju.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（No.21374075）资助项目

摘要: π-共轭光电聚合物及小分子，由于其成本低、质量轻、可溶液加工性以及结构与性能的丰富可调控性，已成为新一代光电功能器件重要的半导体材料.C—B/C—X及C—Sn/C—X键Suzuki及Stille偶联是有机半导体材料中sp2-C—C键最常用的构建策略.然而，传统的C—C键偶联需要对反应底物进行预官能团化，合成步骤繁琐，且伴随有毒副产物的生成.直接芳基化反应利用C—H/C—X键偶联构建sp2-C—C键，反应底物不涉及有机金属试剂，具有良好的原子及步骤经济性，在有机光电材料的高效合成及实际应用领域拥有巨大的潜力，因而成为人们关注的焦点.针对直接芳基化法制备有机共轭功能材料的器件应用研究进行了总结综述，分别就有机太阳能电池、场效应晶体管、染料敏化和钙钛矿电池、有机发光二极管及锂电池进行分类讨论，系统介绍了该领域的研究进展，并对今后发展进行了展望.

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  • 自20世纪70年代Heeger, MacDiarmid和Shira- kawa[1, 2]在导电聚乙炔的开创性研究以来, 具有大π-共轭体系的有机半导体材料受到科学界及产业界的广泛关注[3~9].有机共轭小分子和聚合物半导体兼具无机半导体材料的光电性能以及聚合物固有的物理性能及化学特性, 如良好的溶液可加工性、易形成均匀且质轻的功能性薄膜、丰富的结构及性能可调控性, 可通过低成本的卷对卷印刷技术大规模生产柔性光电器件及可穿戴电子设备, 因而受到人们的青睐[10].有机半导体材料已广泛应用于有机发光二极管(OLED)[11~13]、场效应晶体管(OFET)[14~20]、有机太阳能电池(OPV)[21~26]、染料敏化太阳能电池(DSSC)[27, 28]、钙钛矿太阳能电池(PSC)[29]以及传感器[30~32]等领域[33].

    寻求高效低成本的合成手段对于促进共轭有机功能材料的大规模应用具有重要意义.针对有机光电材料中sp2-C—C键的构建, 常用的方法是利用Suzuki、Stille以及Negishi等交叉偶联反应.该类反应是金属试剂中的Cδ-—Mδ+(M＝B、Sn、Zn)键与卤代芳烃中的Cδ+— Xδ-键在金属Pd的催化下, 交叉偶联形成C—C键(图 1a).通过这些“原子焊接术”, 科学家们已合成出大量的共轭有机光电材料, 并应用于各种电子器件研究.上述经典的C—C键偶联在有机电子学的发展历程中功不可没, 但仍存在不足之处.主要包括参与反应的底物均需要预官能团化、C—M键的构筑条件苛刻及其官能团兼容性有限, 使有机功能材料的可控性与规模化合成以及单元结构的多元化发展受到限制.

    图 1

    图 1.  过渡金属(TM)催化的C—M/C—X及C—H/C—X偶联反应对比
    Figure 1.  Comparison of C—M/C—X and C—H/C—X coupling reaction catalyzed by transition metal (TM)
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    C—H键是有机化学的基本键, 通过C—H键直接官能团化获取目标分子是理想的有机合成手段[34~36]. 图 1为C—H/C—X交叉偶联的直接芳基化反应(DACH)与传统C—M/C—X交叉偶联的对比分析.

    相比于经典的C—M/C—X交叉偶联, C—H/C—X交叉偶联[37]具有以下优点: (1) C—H/C—X偶联不含有活泼的C—M键, 官能团兼容性高; (2)反应底物无需预官能团化, 原料简单, 步骤简捷, 属于高效率低成本的反应; (3)通过断裂C—H键, 构建C—C键, 具有原子经济性及环境友好性.正如图 1所示, C—H/C—X键偶联反应的副产物仅为简单的HX.

    钯是DACH偶联反应最有效的过渡金属催化剂, 并已被广泛应用于共轭有机功能材料的合成. DACH反应常用的钯源如图 2所示, 包括零价钯催化剂Pd2(dba)3, 以及二价Pd(OAc)2, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(MeCN)2, Herr- mann Pd以及PdCl2(dppf)等[38, 39].

    图 2

    图 2.  C—H/C—X偶联反应常用的钯催化剂
    Figure 2.  Representive Pd pre-catalysts used for C—H/C—X coupling reactions
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    由于C—H键中H原子的电负性比C小, 其以Cδ-—Hδ+构成弱极性键.因此C—H/C—X交叉偶联和C—M/C—X经典偶联类似, 都是由Cδ-和Cδ+—Xδ-交叉偶联重新构成C—C键, 同样, Pd催化的C—H/C—X偶联反应的催化循环机理与传统的C—M/C—X键偶联类似.如图 3a所示, 钯催化DACH反应的主要过程包括: (1)零价的钯与卤代芳烃发生氧化加成反应生成金属化物Ar'Pd(II)X; (2)金属化物Ar'Pd(II)X与含可活化氢原子的芳烃作用生成含有新Pd—C键的金属化物Ar'- Pd(II)Ar; (3)金属化物Ar'Pd(Ⅱ)Ar经还原消除, 生成含新C—C键的Ar'—Ar和零价钯Pd(0). Pd(0)继续进入循环, 直到反应底物结束.

    图 3

    图 3.  钯催化C—H/C—X键偶联反应催化循环(a)及(b) C—H键活化SEAr和CMD机理
    Figure 3.  (a) Catalytic cycle of C—H/C—X cross coupling by Pd catalysts (b) C—H activation via SEAr or CMD mechanism
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    不同于传统的C—Sn/C—X Stille及C—B/C—X Suzuki偶联, C—H/C—X DACH偶联构筑C—C键涉及C—H键的断裂和中间体C—Pd键的生成. C—H键向C—Pd键的转化主要包括芳基亲电取代(SEAr)[40]和协同金属化-去质子化(CMD)[41](图 3b)两种机理.目前, 研究者们较普遍接受的是CMD机理, 即金属钯-羧酸根协同参与, 实现C—H键向C—Pd键的转化(图 3b).

    近年有机合成方法学的快速发展, 推动了有机共轭功能材料的结构多样性及合成方法的高效性, 并对合成方法的经济性及环保性提出了更高要求.发展简捷、绿色高效的合成手段对于共轭有机光电材料的商业化应用具有重要意义[42].具有优异原子经济性的DACH反应有望成为大规模生产光电材料的有效方法之一[43~56]. 1999年Lemaire等[57]首次报道DACH反应合成π-共轭聚合物, 利用2-卤代噻吩衍生物进行C—H/C—X偶联聚合合成聚(3-烷基噻吩)(P3AT).受限于当时有机反应方法学的发展水平, 与经典Kumada及Negishi偶联聚合相比, DACH反应所制备的P3AT在规整度、分子量等方面仍存在较大差距, 该合成方法经报道后一度沉寂多年.直至2010年, Ozawa课题组[58]利用Herrmann Pd为钯源、三(邻二甲胺基)苯基膦为配体、Cs2CO3为碱以及四氢呋喃为溶剂, 首次成功通过DACH反应获得高分子量(＞30 kDa)及高规整度(HT＞98%)的聚(3-己基噻吩)(P3HT). DACH反应合成共轭有机功能聚合物受到人们的密切关注, 并已有大量关于相关报道, 其中部分材料已成功应用于器件及相关性能研究.通过DACH反应中不同位阻膦配体的调控, 可有效控制产物主链的增长速率以及抑制自身偶联和β位偶联缺陷的产生[59].

    截至目前, 在DACH反应合成共轭有机功能材料领域, 虽然已有不少综述性报道, 但主要集中于聚合物材料[43~56], 且缺乏DACH法制备的光电材料并应用于相关器件的专门性综述总结.与以往综述[43~56]不同的是, 本综述将聚焦于DACH反应合成共轭有机功能材料, 且已应用于相关器件研究的进展情况, 器件应用包括有机太阳能电池(OPV)、场效应晶体管(OFET)、染料敏化(DSSC)和钙钛矿电池(PSC)、有机发光二极管(OLED)及锂电池(LBC), 所涉及材料包括共轭聚合物以及小分子材料.本综述系统总结了DACH反应合成基于不同单体的共轭聚合物及小分子材料及其器件应用, 探讨了DACH反应合成光电材料在器件应用方面的可行性及其性能影响, 讨论了DACH法的优越性以及尚待改进之处, 并对DACH法在未来有机光电材料合成中的应用进行了展望.从化学-材料-器件三重角度展开论述, 以期对DACH反应的未来应用带来指导作用.

    1.   C—H键直接芳基化合成有机太阳能电池材料

    本体异质结有机太阳能电池(BHJ OPV)具有柔性、成本低、可溶液加工及重量轻等突出优点, 已成为最有前景的可再生能源技术之一. BHJ OPV的活性层由电子受体(A)材料和有机电子给体(D)材料两相共混构建的本体异质结组成[60].随着近年非富勒烯电子受体的迅猛发展, 有机光伏材料的设计空间得到了极大拓展, C—H/C—X偶联(DACH反应)作为一种原子经济且可替代经典C—M/C—X偶联(Stille及Suzuki等反应)的合成方法, 可同时应用于电子给体材料及非富勒烯受体材料的合成.开发适合于OPV材料的DACH反应, 对于促进绿色化学与绿色能源的有机结合具有重要意义.本文根据不同单体的DACH反应所制备的OPV活性层材料进行分类总结, 主要包括4-噻吩[3, 4-c]吡咯-4, 6-二酮(TPD)、吡咯并吡咯二酮(DPP)、3, 4-乙撑二氧噻吩(ED- OT)、环戊双噻吩(CPDT)及咔唑及其他单体类型.

    1.1   4-噻吩[3, 4-c]吡咯-4, 6-二酮类(TPD)

    2012年, Heeger课题组[61]首次利用DACH反应成功制备BHJ OPV活性层材料.通过DACH反应, 合成得到基于联噻吩及TPD共聚物半导体A1 (Eq. 1), 其具有较高HOMO能级(真空下-5.66 eV).基于A1和PC71BM混合制备BHJ太阳能电池器件, 经添加剂1-氯萘(CN)形貌调控后, 其能量转换效率(PCE)超过6%(表 1).与传统的P3HT的OPV器件相比, A1表现出更高的开路电压(Voc).

    		 (1)

    表 1

    表 1  基于不同合成物的OPVs的光伏性能
    Table 1.  Photovoltaic performance of OPVs based on different compositions
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    Compd. Jsc/(mA·cm-2) Voc/V FF PCE/% Ref.
    A1 10.08 0.94 0.61 6.00 [61]
    A2 6.30 0.76 0.35 1.70 [62]
    A3 10.24 0.86 0.62 5.80 [63]
    A4 13.40 0.90 0.53 6.80 [64]
    A5 15.50 0.77 0.68 8.36 [65]
    A6 5.76 0.77 — 1.82 [66]
    A7 7.02 1.04 0.43 3.14 [67]
    A8 8.00 0.85 0.55 3.76 [72]
    A9 8.37 0.91 0.49 3.71 [73]
    A10 8.59 0.87 0.62 4.64 [74]
    A11 4.45 1.16 0.47 2.49 [75]
    A12 10.41 0.59 0.59 3.65 [77]
    A13 12.98 0.58 0.58 4.36 [78]
    A14 12.86 0.76 0.39 4.37 [79]
    A15 2.90 0.84 0.29 0.71 [80]
    A16 13.6 0.83 0.66 7.50 [81]
    A17 2.47 0.75 0.43 0.81 [82]
    A18 8.10 0.97 0.52 4.00 [83]
    A19 12.8 0.72 0.57 5.53 [84]
    A20 9.41 0.83 0.52 4.00 [85]
    A21 4.63 0.88 0.54 2.20 [86]
    A22 8.10 0.56 0.35 1.60 [87]
    A23 11.75 0.73 0.27 2.36 [88]
    A24 9.10 0.71 0.54 3.00 [89]
    A25 13.92 0.63 0.46 3.98 [90]
    A26 11.04 0.57 0.62 3.90 [91]
    A27 10.03 0.567 0.33 1.86 [92]
    A28 6.76 0.88 0.35 2.08 [93]
    A29 13.28 0.77 0.13 7.38 [94]
    A30 9.89 0.81 0.60 2.80 [95]
    A31 10.75 0.89 0.53 5.10 [96]
    A32 10.18 0.84 0.57 5.10 [97]
    A33 7.9 0.97 0.34 2.60 [98]
    A34 6.98 0.76 0.52 2.76 [99]
    A35 11.54 0.73 0.45 3.80 [100]
    A36 1.25 0.84 0.33 0.35 [101]
    A37 7.17 1.05 0.36 2.74 [102]
    A38 6.13 1.00 0.35 2.12 [103]
    A39 15.5 0.78 0.69 8.36 [104]

    2013年, 该课题组[62]将氟[3, 4-c]吡咯-4, 6-二酮(FPD)与TPD进行DACH共聚, 得到具有平面骨架的聚合物材料A2 (Eq. 2), 其PCE为1.7%.随后, 该课题组[63]为改善器件性能, 首次以DACH法合成硒吩-TPD共聚物A3 (Eq. 3), 其HOMO能级为5.49 eV.以A3与PC71BM共混制备BHJ OPV, 无需添加剂, 活性层即可具有良好的形貌, 器件表现出较高的Jsc及FF, PCE值达5.80%.

    		 (2)

    		(3)

    Kanbara课题组[64]为探索反应溶剂对偶联反应的影响, 针对N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)和甲苯两个体系进行探究.研究表明, 在甲苯体系下利用缺电子的C—H单体和富电子的溴化芳烃单体可合成无缺陷结构的D-A聚合物A4 (Eq. 4), 从而成功抑制偶联的副反应.以聚合物A4与PC70BM共混制备OPV器件, PCE最高值为6.8%.

    		 (4)

    2016年, Marks课题组[65]通过对DACH反应的条件优化, 利用环境友好的2-甲基呋喃为反应溶剂, 采用高位阻2, 2-二乙基己酸(DEHA)为添加剂, 成功制备得到经典给体材料PBDTT-FTTE (A5, Eq. 5).相比Stille偶联, DACH反应制备所得到的PBDTT-FTTE具有更小的缺陷密度. BHJ OPV器件的PCE值高达8.36%, 接近Stille偶联聚合所得PBDTT-FTTE (8.40%).

    		 (5)

    2017年, 高希珂课题组[66]以含有薁核的酰胺衍生物为单体, 通过其2, 6位与TPD的DACH偶联聚合, 获得n型聚合物A6 (Eq. 6). OFET研究表明, 薄膜在经过120 ℃退火处理后的底栅顶触式OFET器件中, 电子迁移率达到0.42 cm2·V-1·s-1, 电流开关比为105~106. A6作为非富勒烯受体与给体材料PTB7-Th构建的BHJ OPV, 获得的1.82% PCE值.

    		 (6)

    2018年, Welch课题组[67]以苝二酰亚胺(PDI)及TPD为单体, 利用非均相的SiliaCat DPP-Pd作为钯源, 合成得到n型有机小分子(A7) (Eq. 7).以A7作为非富勒烯受体与PBDB-T给体共混形成BHJ OPV器件, 采用热退火、溶剂蒸汽退火和高沸点溶剂添加剂等不同的沉积后处理方法对活性层共混膜进行改性, 获得3.14%的PCE值.

    		 (7)

    1.2   吡咯[3, 4-c]吡咯-1, 4(2H, 5H)-二酮类(DPP)

    2008年, Janssen[68]和Nguyen[69]等率先报道了基于DPP的共轭聚合物和小分子并用于制备有机光伏材料.与聚合物相比, 共轭小分子或有机小分子具有分子结构明确、组分单一、重现性好等优点, 受到研究者们的青睐. 2013年, Marder课题组[70]和陈红征课题组[71]首次报道以DACH反应合成基于DPP的小分子衍生物[70, 71]. 2014年, 陈红征课题组[72]利用DACH反应合成具有三个DPP核(tri-DPP)的有机小分子A8 (Eq. 8), 并将其应用于OPV器件.该tri-DPP有机小分子具有较强的分子内D-A相互作用, 可有效改善光电性能, A8的空穴迁移率达6×10-3 cm2·V-1·s-1.以A8为给体与PC71BM共混制备BHJ OPV, 其开路电压为0.85 V, PCE达到3.76%, 表明DACH反应可有效合成适宜于OPV器件的π-共轭有机小分子.

    		 (8)

    芘环周围具有10个可功能化的反应位点, 通过这些位点多官能团化的芘衍生物. 2014年, 陈红征课题组[73]通过DACH法合成以DPP、苯和芘为单体构建的有机小分子给体材料A9 (Eq. 9). A9具有从可见光到近红外宽泛的吸收带, 并具有适宜的前线轨道能级.同时, 芘单元具有弱给电子能力及良好的平面性, 有利于降低HOMO能级并提高分子间π-π堆积, 从而改善器件的JSC和VOC, 其PCE为3.71%.

    		 (9)

    2015年, 陈红征课题组[74]利用DACH法合成分别以四苯甲烷及四苯硅烷为核, 苯环对位上连接DPP单体的三维电子给体聚合物A10 (Eq. 10).将A10与N2200混合形成BHJ OPV器件, 由于具有宽光吸收带及高电荷迁移率, 由C-DPP:N2200与Si-DPP:N2200混合制备的器件, PCE分别为4.64和4.02%.表明分子空间结构的调整是开发高性能材料的有效途径之一.

    		 (10)

    2016年, 陈红征课题组[75]在三维电子给体A10基础上, 利用DACH反应设计并合成了以四苯乙烯为核, 连接4个DPP单元的新型非平面三维电子受体A11 (Eq. 11).非平面3D电子受体有利于多方向传输电子[76].利用A11作为电子受体与P3HT共混形成BHJ器件, PCE最高为2.49%, Voc高达1.16 V.

    		 (11)

    2015年, 凌启淡课题组[77]采用DACH反应合成DPP和苯并噻吩二唑(BT)为受体及噻吩基为供体的新型D-A1-D-A2结构聚合物A12 (Eq. 12).相比常规D-A型聚合物, A12具有更宽广的光吸收区域. A12具有较窄的带隙及较高的规整度, 以聚合物A12制备的BHJ器件, PCE达3.65%.在A12的基础上, 该课题组[78]再次利用DACH反应合成含氟的聚合物A13 (Eq. 13).氟对氢原子的取代能有效调节光吸收、能级和结晶度. A13与PC71BM共混形成的BHJ器件PCE为4.36%.

    		 (12)

    		(13)

    鉴于氟原子的优异特性, 含氟共轭聚合物受到研究者们的广泛关注.设计新型含氟共轭有机光电材料可有效提升OPV器件性能. 2015年, Coughlin课题组[79]以DACH反应合成氟取代聚合物A14 (Eq. 14).利用DACH反应合成的A14具有优异的光电性能, 可与传统Stille或Suzuki法合成的类似材料相媲美.相对于无氟材料, 由于强吸电子基氟原子的引入, HOMO能级可降低0.1~0.2 eV, 且空穴迁移率提高2~3倍.从而可同时提高VOC和JSC.以A14制备的BHJ器件, 其PCE为4.37%.

    		 (14)

    作为BHJ OPV的活性层给体材料的小分子需具有良好的成膜能力、良好的电荷输运能力、适宜的前线轨道能级以及较宽的光吸收. 2017年, Leclerc课题组[80]利用DACH反应合成以DPP为核以及吩噻嗪环端封的窄带隙D-A-D型小分子A15 (Eq. 15).噻吩嗪环作为一种富电子单元, 链接于缺电子单元DPP的两端.以A15作为给体材料制备BHJ OPV, 其PCE值为0.71%.

    		 (15)

    同年, 该课题组[81]报道了新型氟代噻吩DPP聚合物FDT-DPP A16 (Eq. 16)的合成.研究表明, 相比非氟化的聚合物, A16具有更高的HOMO能级和更小的带隙.此外, FDT-DPP聚合物在OFETs中表现出双极性行为. P2的空穴迁移率高达0.8 cm2·V-1·s-1, 电子迁移率高达0.5 cm2·V-1·s-1. A16制备的倒置BHJ OPV的PCE高达7.5%.

    		 (16)

    同年, Welch课题组[82]报道了DACH反应合成基于DPP的不对称的非富勒烯受体材料(A17, Eq. 17). A17与P3HT共混形成的BHJ膜经溶剂蒸汽退火薄膜进行表征, 研究发现光学吸收相较于退火前红移, 使得形成的OPV产生的光电流增强.随后, 该课题组[83]利用DACH反应合成结构对称的PDI-DPP-PDI有机小分子(A18, Eq. 18)非富勒烯电子受体.经活性层形貌优化后, 其BHJ器件的PCE达4%以上.

    		 (17)

    		(18)

    2018年, Marks课题组[84]探究了DACH聚合的反应条件对聚合物的分散性以及缺陷形成过程的影响.研究发现, DACH偶联聚合主要的缺陷来源是脱卤以及β- C—H键的芳基化.通过对DACH反应条件进行优化, 其α-/β位的区域选择性大于110:1. A19 (Eq. 19)与PC71BM共混制备BHJ OPV, 其器件性能可与Stille聚合产物相媲美, PCE达5.53%.

    		 (19)

    1.3   3, 4-乙撑二氧噻吩(EDOT)

    强给电子基团EDOT在DACH反应中活性较高且能合成高分子量聚合物, 与受体单元共聚时易形成强的推拉电子效应, 从而获得窄带隙聚合物. 2014年, Kanbara课题组[85]报道了微波辅助DACH法以EDOT为单体合成高纯度、高分子量且高载流子迁移率的聚合物A20 (Eq. 20). A20用于制备BHJ器件, 其空穴迁移率达1.2×10-3 cm2·V-1·s-1, PCE为4%.

    		 (20)

    随后, 该课题组[86]为探究影响OPV性能的关键因素, 除了聚合物的分子结构外, 重点研究了聚合物的端部结构、Pd催化剂残余以及聚合物的分子量对器件性能的影响.以EDOT衍生物和二溴化噻吩DPP单体合成共轭聚合物A21 (Eq. 21), 由于聚合物骨架良好的平面性, 使得光吸收红移, 且结晶度高. A21与PC70BM制备的BHJ器件, 其PCE最大为2.2%.

    		 (21)

    异靛蓝具有强吸电子性, 平面性好及易结晶等特点, 使得基于异靛蓝的聚合物具有带隙窄、强π-π相互作用、高结晶度以及高电荷载流子迁移率等优点, 受到研究者们的青睐. 2014年, Lee课题组[87]以异靛蓝为受体单元, EDOT为给体单元, 通过DACH反应合成窄带隙A-D-A型共轭聚合物A22 (Eq. 22). A22制备的BHJ器件, 其PCE最大为1.6%.随后, 该课题组[88]以苯并噻二唑为核及EDOT封端的单体与二溴DPP衍生物进行DACH偶联聚合, 合成得到具有DD-AD-DA结构的共轭聚合物A23 (Eq. 23), 其带隙仅为1.34~1.64 eV.研究表明, 该聚合物骨架具有良好的平面结构及较高的分子内电荷转移, 高内量子效率(IQE)、高短路电流(Jsc)和低的HOMO能级. A23制备的BHJ器件的PCE最高为2.36%.

    		 (22)

    		(23)

    同年, Leclerc课题组[89]采用组合法对反应条件进行优化, 且得到一种适用于连续流的DACH偶联聚合方法.在此基础上, 采用不溶于反应溶剂的试剂作为固定相进行连续流合成.研究表明, 以DACH方法获得延展性优良的有机光电材料A24 (Eq. 24), 有效地降低了共轭聚合物在不同批次合成中的差异. A24与PC71BM共混制备BHJ器件, 其PCE为3%.

    		 (24)

    1.4   环戊双噻吩(CPDT)和咔唑类

    CPDT是具有刚性平面结构的电子给体单元, CPDT的引入有望提高载流子迁移速率. 2012年, Horie课题组[90]通过钯催化DACH法合成D-A结构的窄带隙共轭聚合物A25 (Eq. 25).以N-甲基吡咯二酮(NMP)作为反应溶剂使得A25的数均分子量达到70 kDa. A25与PC61BM混合制备BHJ器件, PCE最高为3.98%, 性能优于Suzuki反应合成的聚合物材料.同年, 该课题组[91]利用溴代苯并噻唑(BT)与CPDT之间的DACH反应, 合成得到共轭有机小分子A26 (Eq. 26).由于A26在BT中心上堆叠形成有序结构, 空穴迁移率达到5.0×10-3 cm2· V-1·s-1.以A26与P3HT:PC61BM或PCPDTBT:PC61BM共混制备三元BHJ器件, 其PCE从1.61%提高到3.9%.

    		 (25)

    2017年, Jacob课题组[92]以CPDT和4, 7-二(噻吩-2-烷)苯并[1, 2, 5]噻二唑(TBT)单体合成窄带隙并且低分散度的聚合物A27 (Eq. 27), 其溶液及固体薄膜状态均表现出宽广的光吸收. A27和PC71BM混合形成BHJ器件, 其PCE为1.86%.

    		 (27)

    1.5   苯并噻二唑(BT)类

    2017年, Thompson课题组[93]利用端基链接噻吩的BT与溴代咔唑之间的DACH反应合成得到聚合物A28 (Eq. 28), 其与Suzuki偶联方法合成的类似聚合物具有相近的分子量.同样, A28制备的BHJ器件, PCE值与Suzuki法合成的类似聚合物相近.

    		 (28)

    2018年, Wang课题组[94]利用DACH反应合成得到半晶共轭聚合物聚[2, 5-二(2-己氧基)亚苯基-(5, 6-二氟- 4, 7-二(噻吩-2-乙基)苯并[1, 2, 5]噻二唑(A29) (Eq. 29).由于共轭主链上存在F…S及O…S非共价键作用, 可增强链骨架的平面性、分子间有序性及热稳定性. A29与PC71BM形成的BHJ膜具有互穿纳米网络结构, 其空穴迁移率达4.73×10-3 cm-2·V-1·s-1.通过对活性层的优化, 使得倒置BHJ器件PCE达7.38%.

    		 (29)

    2015年, Farinola课题组[95]利用苯并双噻吩、溴代苯并噻二唑及溴代苯并三氮唑之间的DACH反应, 合成得到三元双受体-给体Random聚合物A30 (Eq. 30). A30与PC71BM共混制得BHJ器件, 其活性层未经后处理, 即表现出2.8%的PCE值.

    		 (30)

    同年, Yang课题组[96]利用溴代吲哚双噻吩-喹喔啉与另一噻吩为桥连体之间的DACH偶联聚合反应合成得到聚合物A31 (Eq. 31).通过调节DACH反应时间和加热方法能得到较小结构缺陷的聚合物. A31的BHJ OPV器件PCE达5.1%, 可与Stille偶联类似物相媲美.

    		 (31)

    Maes课题组[97]利用单边含有可活化C—H的三苯胺-噻吩衍生物与二溴代联噻唑之间的DACH反应, 合成得到共轭分子A32 (Eq. 32). A32与PC71BM共混制备的BHJ OPV器件, PCE达5.1%.

    		 (32)

    Ariza-Castolo等[98]以三苯胺为给体, TPD为受体的有机小分子A33 (Eq. 33)的合成. A33作为电子供体与PC71BM混合制备BHJ OPV.在空气中采用滴铸法制备了熔点在62 ℃以上的共晶合金(Bi/In/Sn: 32.5%, 51%, 16.5%)作为阴极.混合制备OSC器件的Voc达0.97 V, JSC为7.9 mA/cm2, FF为0.34, PCE为2.6%.

    		 (33)

    Han课题组[99]以联噻吩并[2, 3-c][1, 2, 5]噻二唑(DTNT)与溴代DPP之间的DACH反应合成得到低HOMO能级的PDTNT-DPP系列窄带隙聚合物(Eq. 34).以聚合物A34与PC71BM共混制得的BHJ OPV器件, JSC、Voc、FF以及PCE分别为6.98 cm-3、0.758 V、0.52及2.76%.

    		 (34)

    2016年, Bundgaard课题组[100]利用溴代苯并噻二唑与1, 4-二噻吩取代苯之间的DACH偶联聚合得到A35 (Eq. 35). A35与P3HT共混形成BHJ器件, 其PCE值为3.8%. 2017年, Cabanetos等[101]利用噻唑-DPP与溴代邻苯二甲酰亚胺之间的DACH反应合成得到小分子非富勒烯受体材料A36 (Eq. 36). A36与P3HT共混在空气中处理得到的倒置BHJ器件, PCE为0.35%.

    		 (35)

    		(36)

    同年, Welch等[102]设计合成以联噻吩为桥联单元连接PDI为封端单体的新型有机小分子非富勒烯受体A37 (Eq. 37), 使其与不含联噻吩单元的PDI二聚体(tPDI-Hex)进行直接比较.研究表明, 将噻吩基引入PDI二聚体骨架使得光吸收红移且电子亲和度降低. A37与PTB7-Th给体共混, 以氯仿作为处理溶剂, 构建的BHJ器件的Voc值达1.05 V, 但由于畴尺寸较大, PCE仅为(1.1~1.2)%.将处理溶剂改为邻二甲苯以减小畴尺寸进而改善BHJ薄膜形貌, PCE值提高至2%.而使用高沸点溶剂三甲苯, PCE进一步提高到2.74%, 器件的能量损耗仅为0.5~0.7 eV.

    		 (37)

    随后, 该课题组[103]利用DACH反应成功将二硫代磷酸(S2PO)单元与三种类型的杂环芳基结合.以S2PO与乙基己基苯邻二甲酰亚胺偶联, 优化反应条件后产物收率可达67% (Eq. 38).研究表明膦的加入LUMO能级降低, A38制备BHJ OPV Voc高达1.0~1.1 V, PCE为2.12%.

    		 (38)

    Marks等[104]利用DACH反应合成得到代表性的聚合物PTB7, 并获得了良好的产率和较高的分子质量.与Stille偶联合成的聚合物相比, DACH聚合物无结构缺陷且具有与Sille偶联相似的分子量及薄膜形貌.另外, 富勒烯共混膜的电荷生成、复合和传输特性相同.对于DACH共聚物PBDTT-FTTE (A39) (Eq. 39)制备BHJ OPV, 其PCE高达8.4%.

    		 (39)

    2.   C—H键直接芳基化合成场效应晶体管材料

    有机场效应晶体管(OFET)已经应用于各种领域, 如柔性显示器、传感器等. OFET可通过低温加工制备, 可大面积生产形成柔性器件, 制备工艺简单, 可与柔性衬底兼容.本文以DPP类、噻吩及噻唑衍生物类及其他单体类分别对近年利用DACH反应制备的场效应晶体管进行综述总结.

    2.1   DPP类衍生物

    DPP具有良好的共轭平面结构及强烈的π-π堆积, 受到研究者们的青睐.通过合理的分子设计, 可有效改善共轭体系中电荷-载流子迁移率.另外, 在DPP单元中N原子上引入长度适宜的烷基侧链, 能改善材料的可溶液加工性以及调控分子间的相互作用[105].基于DPP的π-共轭聚合物具有带隙窄及电荷迁移率高等显著优点.

    2014年, Dodabalapur课题组[106]利用缺电子的二溴代苯并噻二唑与DPP之间的DACH反应合成聚合物B1 (Scheme 1).研究发现, B1所制备的OFET器件表现出双极性的特点, 对电子和空穴均表现出良好的迁移率.基于DPP的小分子及聚合物可用作光电子器件中的n型材料. Welch课题组[107]利用微波辅助DACH法合成了一系列B2 (Eq. 40)噻吩DPP核的两侧连有2-甲基异吲哚啉-1, 3-二酮封端的有机小分子, 使得材料具有窄带隙, 较深的前沿分子轨道能级以及较高的传输电子能力, 能够作为有效的电子传输材料.

    		 (40)

    图式 1

    图式 1.  以C—H键直接芳基化合成D-A型共聚物B1和B1'
    Scheme 1.  Synthesis of D-A copolymer B1 and B1' by direct arylation
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    2015年, Leclerc课题组[108]合成以噻吩为端基的DPP聚合物B3 (Eq. 41), 聚合物B3分子链间具有较强的共轭效应, 使得电子迁移率显著提高.研究表明, 溴代噻吩单元足以实现C—H键的选择性活化, 这为低成本高效合成含硫苯共轭聚合物开辟了一条新途径.此外, 采用合理的侧链设计, 得到一种具有高分子量及电荷传输性能优异的p型聚合物B3的空穴迁移率为1.17 cm2·V-1·s-1.研究表明, 基于DPP的聚合物分子具有较大的工业应用价值潜力.另外, 涉及芳香族单元的偶联可能比预期的更具选择性.

    		 (41)

    萘二酰亚胺(NDI)由于其良好的电子传输特性被广泛用于构建高性能π共轭聚合物, 可作为n型和双极性OFET材料的构筑单元. 2015年, Wang课题组[109]合成一种含噻吩端基的萘二酰亚胺(TNDI), TNDI和噻吩DPP单体合成的聚合物B4具有区域选择性良好及窄带系(Eq. 42).聚合物B4在OFET中性能最好, 空穴迁移率为4.6×10-3 cm2·V-1·s-1.同年, 该课题组[110]以四氟苯和DPP衍生物之间的DACH反应合成聚合物B5 (Eq. 43).系统研究了钯催化剂、单体结构和溶剂对DACH的影响.利用Herrmann Pd作为催化剂使得聚合物Mn高达33.2 kDa, 且结构缺陷最小.研究发现B5在室温条件下具有良好的双极性载流子迁移特性, 电子迁移率可达1×10-2 cm2·V-1·s-1.表明单体的分子结构和催化条件的优化是DACH法合成高质量共轭聚合物的关键因素.

    		 (42)

    		(43)

    Sommer等[111]合成以DPP与四氟苯为单体进行DACH反应合成聚合物PDPPTh2F4 B6 (Eq. 44).研究表明, 端基为噻吩的吡咯并吡咯二酮(DPPTh2H)无副反应, 而溴代四氟苯(F4Br)对脱卤和与甲苯溶剂具有微弱的敏感性, OFET器件的电子迁移率高达0.6 cm2·V-1· s-1.

    		 (44)

    胡文平课题组[59]以DPP与苯并噻唑衍生物为单体通过DACH反应, 在具有立体位阻的金刚烷膦配位钯催化剂的作用下形成聚合物B7 (Eq. 45). B7具有交替供-受体结构, 相对分子量(Mn)为1~10 kDa.具有良好的溶液可加工性以及高电子迁移率2.21 cm2·V-1·s-1, 高空穴迁移率2.38 cm2·V-1·s-1, 是良好的n型和双极性聚合物半导体.

    		 (45)

    2.2   噻吩及噻唑衍生物类

    2012年, 裴坚课题组[112]首次观察到基于异靛蓝的共轭聚合物B8 (Eq. 46)可用于制备双极性OFET.氟代异靛蓝单元可有效地降低聚合物的LUMO能级, 电子迁移率从10-2 cm2·V-1·s-1增加到0.43 cm2·V-1·s-1, 且在空气中制备得到的OFET器件的空穴迁移率达1.85 cm2·V-1·s-1.

    		 (46)

    2013年, Kim课题组[113]利用无配体钯催化DACH反应, 以二溴代5, 11-二甲基噻吩[2', 3':4, 5]吡啶[2, 3-g]噻吩[3, 2-c]喹啉-4, 10(5H, 11H)-二酮(TPTBL)为电子受体与噻吩、联噻吩及乙烯二氧噻吩为给体合成了三种新型D-A聚合物B9 (Eq. 47), 以聚合物B9制备OFET, 空穴迁移率最大为5×10-5 cm2·V-1·s-1.

    		 (47)

    2015年, Sommer课题组[114]利用二溴代萘二酰亚胺(NDI)与联噻吩之间的DACH偶联聚合, 合成得到高分子量的聚合物B10 (Eq. 48).研究表明, 通过改变NDI和联噻吩单体的浓度可以控制分子量.通过反应条件的优化, DACH反应合成得到的B10分子量达到20 kDa, 能与Stille偶联相媲美.将B10应用于场效应晶体管(OFET), 电子迁移率为3 cm2·V-1·s-1.

    		 (48)

    耿延候课题组[115]通过DACH法合成了PDPP- 4FTVT B11 (Eq. 49).双F原子对噻吩环β位的取代, 可改善DACH反应选择性, 同时降低聚合物的带隙.由此合成的聚合物可有效形成具有edge-on堆积的固体膜.基于PDPP-4FTVT的OTFT在空气中表现出双极性行为, 其空穴和电子迁移率分别为3.40和5.86 cm2·V-1· s-1. 2017年, 该课题组[116]证明多氟代联噻吩的DACH反应是合成具有高迁移率及环境稳定的双极性和n型单极性OFETs的有效策略.研究表明, 双极性的聚合物(P6F) B12 (Eq. 50)的μh为3.94 cm2·V-1·s-1和μe为3.50 cm2·V-1·s-1, 以及单极n型聚合物(P6F-C3)的μe为4.97 cm2·V-1·s-1.该课题组[117]以二茚二噻吩衍生物桥联DPP合成得到一系列D-A型共轭聚合物(Eq. 51). DDPP- PhCO作为受体单元的聚合物的光学带隙仅为1.2 eV, HOMO能级为5.3 eV, 基于DDPP-PhCO的聚合物由于具有良好的分子取向及适宜前线分子轨道能级, DDP- PPhCN制备的OFET器件表现出双极性行为, 空穴及电子迁移率分别为1.09及0.44 cm2·V-1·s-1.

    		 (49)

    		(50)

    		(51)

    耿延候课题组[118]设计了七种基于DPP的D-A型共轭聚合物.由于多氟噻吩衍生物的结构对聚合物的光学性能和自组装性能有显著影响.与P4F2T-C40相比, P4FTVT-C40 B14 (Eq. 52)的吸收光谱出现了30 nm的红移, 而P4FT-C40的吸收光谱出现了60 nm的蓝移.所有聚合物的上、下接触(TGBC) OFET均表现出双极性输运行为.基于P4FT-C40的器件由于其薄膜几乎是无定形的, 表现出较差的器件性能.相比之下, 基于4FTVT的OFET, 由于其良好的结晶性、分子取向及薄膜形貌, 使其具有更好的器件性能. P4FTVT-C32经侧链的优化, 空穴及电子迁移率分别为2.6和8.0 cm2·V-1·s-1.

    		 (52)

    该课题组[119]利用DACH反应合成了4个双异靛衍生物, 它们含有不同数量的吸电子氟原子或氮原子, 并与2, 2-双噻吩(BT)或3, 3, 4, 4-四氟-2, 2-双噻吩(4FBT)合成得到8个交替聚合物(Eq. 53).根据F和N原子的数目, 聚合物的最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能级分别调整为5.51~6.06和3.64~4.01 eV.研究表明, 重复单元中含有4个F和N原子的P0F-BT、P2F-BT、P4F-BT、P2N2F-BT和P0F-4FBT, 其HOMO和LUMO能级分别高于5.90和3.80 eV, 均表现出双极性OTFT特征.其他三种含有6个或8个F和N原子的聚合物P2F-4FBT、P4F-4FBT和P2N2F-4FBT, 其HOMO能级低于5.90 eV, LUMO能级低于3.80 eV, 均为单极n型半导体, 其电子迁移率分别为0.93、0.71和1.24 cm2·V-1·s-1.

    		 (53)

    噻吩是一种常用的电子给体单元, 而噻唑是一种弱受体单元. 2016年, Li课题组[120]以二溴代噻吩DPP与2, 2'-联噻唑之间的DACH偶联聚合合成得到具有良好溶解性的聚合物B16 (Eq. 54). B16制备的OFET具有更高的结晶度和优良的电荷传输性能, 电子迁移率高达0.53 cm2·V-1·s-1, 首次证明2, 2'-联噻唑是一种具有良好电子传输性能的单体.同时, DACH和Stille法合成路线中形成不同数量的α、β偶联和结构缺陷, 导致电子迁移率不同.

    		 (54)

    2.3   其他单体类

    2014年, Kanbara课题组[121]采用DACH法两步合成了分子量为21500的萘二酰亚胺(NDI)基共轭聚合物B17 (Eq. 55). B17的OFET器件具有双极性特性点.

    		 (55)

    全受体型聚合物具有重要应用价值, 而通过Stille偶联难以合成该类聚合物. 2019年, Michinobu课题组[122]以Pd/Cu作为催化剂, 利用DACH法合成具有相同的主链和侧链的两个高分子量异构全受体型聚合物, 研究发现在噻唑单元中的氮原子的位置不同对其光电子及电荷传输特性具有显著影响.由于B18 (Eq. 56)分子骨架扭转角更大, 具有高电子迁移率2.55 cm2·V-1· s-1.由DACH反应合成具有最高电子迁移率及良好稳定性的单极n型聚合物.

    		 (56)

    Wang课题组[123]利用噻吩异靛蓝(TIIG)与单溴代芴之间的DACH反应, 合成得到芴封端的D-A共轭聚合物B19 (Eq. 57).由于TIIG中噻吩α-H比β-H更易活化且该单体具有高度选择性, 可显著减少结构缺陷.有机小分子B19的OFET器件, 空穴迁移率高达1.0×10-3 cm2·V-1·s-1.随后, 该课题组[124]利用5-二噻吩[3, 2-b:2', 3'-]吡喃与二溴代-5, 6-二氟-2, 1, 3-苯并噻二唑(PDF- BT-alt-DTP)之间的DACH反应合成D-A型共轭有机小分子B20 (Eq. 58). B20具有强给-受体基团交替的共轭结构, 其固体薄膜存在较强的聚集和链间相互作用. B20制备的OFET器件, 空穴迁移率为1.0×10-4 cm2· V-1·s-1.苯并噻唑具有强电子亲和力, 基于苯并噻唑的聚合物表现出较低的LUMO能级, 受到研究者们的关注. Marder等[125]报道了钯催化活化苯并噻唑C—H键, 研究证明通过DACH反应合成含苯并噻唑聚合物的可能性. Blakey课题组[126]报道了以二甲基芴和苯并噻二唑为单体通过DACH法合成D-A有机小分子B21 (Eq. 59). B21具有较低LUMO能级证明, 以B21可用作OFET的电子传输材料, 电子迁移率为1.2×10-3 cm2· V-1·s-1.

    		 (57)

    		(58)

    		(59)

    3.   C—H键直接芳基化合成有机电致发光二极管材料

    OLED具有效率高、亮度高、响应度高、响应速度快以及可大面积制备等优点, 在平板显示和高效照明领域都具有极大的应用前景.根据材料分类, 分为小分子发光二极管和聚合物发光二极管两种类型.在OLED的制备中, 发光材料的选择是至关重要的.经过三十余年的研究, 已经开发出多种电致发光材料, 并且使得OLED器件性能有显著提高.

    氟代苯存在可活化的C—H键, 可通过DACH反应获得含氟代苯的共轭聚合物.由于氟取代基具有很强的吸电子能力, 选择氟代苯(如四氟苯)作为单体有望获得具有独特光电子性能的聚合物或小分子材料[127].含有强吸电子取代基的π-共轭聚合物的HOMO能级较低, 可用作OLED的空穴阻挡层(HBL)材料. 2012年, Kanbara课题组[128]以四氟代苯为单体在Pd(OAc)2及PtBu2MeHBF4催化下合成聚合物C1 (Eq. 60).由于聚合物C1的HOMO能级较低, 在OLED中可作为一种有效的HBL材料.随后, 该课题组[129]报道了以O2作为氧化剂, 以K2CO3为碱合成2, 2', 3, 3', 3, 6, 6'-八氟联苯和联噻吩类为单体合成具有较小的结构缺陷聚合物C2 (Eq. 61), 在抑制自身偶联反应的同时降低了Ag氧化剂的使用.聚合物C2能作为有机发光二极管的材料.

    		 (60)

    		(61)

    2015年, Huang课题组[130]以DACH反应合成二(螺[芴-9, 9'-氧杂蒽]-2-烷)-1, 2, 4, 5-四氟苯(C3, Eq. 62). C3作为OLED的发光层材料.其外部量子效率(EQE)为4.1%, 最大电流效率(CE)为3.2 cd·A-1, 以及电源效率(PE)为2.0 lm·W-1.同时, 在典型的天蓝色荧光光谱中, 以C3为载体, p-二(p-N, N-联苯-氨酯)苯(DSA-Ph)为掺杂剂, 最大PE值为8.03 cd·A-1.

    		 (62)

    铱(Ⅲ)配合物具有寿命长及量子产率高等优点, 在高效磷光元件中具有重要应用价值. Guerchais课题组[131]最早将钯催化DACH反应用于合成金属有机配合物发光材料.利用DACH反应一步合成新型Ir配合物C4 (Eq. 63)表明DACH反应可以高效制备OLED的活性层材料.

    		 (63)

    2017年, Kanbara课题组[132]以空气为氧化剂, Cu(OAc)2为催化剂实现噻唑衍生物的C—H/C—H氧化自身偶联聚合, 合成得到噻唑-芴-噻唑交替共轭聚合物C5 (Eq. 64), 并研究了C5的OFET和OLED器件性能.

    		 (64)

    4.   C—H键直接芳基化合成染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池材料

    染料敏化太阳能电池(DSSC)具有制备工艺简单、色彩丰富和弱光效率高等优点受到研究者们的广泛关注.不同于OPV的是, DSSC一般采用共轭有机染料与宽带隙氧化物半导体(如TiO2)为光活性层及电荷传输材料.由于两者吸光材料均为有机共轭材料, 使其区别于无机太阳能电池, 而同被称为第三代太阳能电池.与此同时, 钙钛矿太阳能电池(PSC)已成为新能源领域的研究热点[133].

    自Gratzel等[134]设计出第一代染料敏化太阳能电池(DSSC), 许多研究小组都致力于开发小分子有机金属染料.采用含钌配合物以及含卟啉染料作为电荷传输敏化剂实现高PCE.近年来, 无金属有机敏化剂生产成本低、分子设计多样化、分子内电荷转移(ICT)效率高引起研究人员广泛关注.为促进ICT, 有机敏化剂分子通常采用D-π-A构型. 2015年, Liu课题组[135]以TPD为单体通过钯催化DACH反应合成D-A-π-A结构的有机染料D1 (Eq. 65), 合成步骤由传统的六步降为两步.以D1制备DSSC器件, PCE最高值为5.33%.同年, 该课题组[136]延续方法扩展底物, 利用DACH法以TPD和三苯胺为单体成功制备有机D-π-A-π型有机小分子D2 (Eq. 66).随后, 该课题组[137]报道了利用DACH法一步合成A-π-A型有机分子D3 (Eq. 67).该分子具有产率高且官能团兼容性好等优点.

    		 (65)

    		(66)

    		(67)

    2015年, Takahashi课题组[138]利用噻吩与溴代三苯胺之间的DACH反应成功合成得到有机染料分子D4 (Eq. 68), 并用于制备染料敏化太阳能电池.研究发现引入三苯胺结构可以改善JSC, 同时提高填充因子, PCE值为5.25%~5.60%.

    		 (68)

    2017年, Chen课题组[139]以联噻吩环戊烷-氮烯唑胺(DTCC)衍生物与溴代苯并噻二唑衍生物之间的DACH反应合成D-A-π-A-D新型梯状稠环给体有机染料D5 (Eq. 69).苯并噻二唑的引入使得从给体到受体电荷传输能力增强, 光吸收范围增宽, 并具有较高的摩尔消光系数(＞31000 L·mol-1·cm-1).此外, D5的具有相对独立HOMO及LUMO轨道的分布, 有利于电荷分离.以D5制备DSSC器件的PCE最高达到6.75%.

    		 (69)

    同年, Liu课题组[140]用原子经济度更高的C—H/ C—H氧化偶联, 合成含有三苯胺-噻吩-醛基噻吩三种结构单元的D-A型有机染料D6 (Eq. 70). D6制备的DSSC器件, PCE为4.85%.以非贵金属催化DACH反应, 具有低成本的优点.基于这一理念, 该课题组[141]采用CuCl2催化碘代三苯胺与噻吩-2-甲醛之间的DACH反应, 合成得到染料分子D7 (Eq. 71), 并用于染料敏化太阳能电池, PCE最高达到6.20%.随后, 该课题组[142]继续利用三溴苯胺与EDOT衍生物之间的DACH反应合成得到给体型分子D8 (Eq. 72). D8作为PSC器件的空穴传输层材料, PCE为17.69%.

    		 (70)

    		(71)

    		(72)

    黄飞课题组[143]报道了三种新型的双功能化电子传输材料(ETMs), 可获得高效率高稳定性的钙钛矿太阳能电池(Eqs. 73, 74).通过对含氟和氨基侧链的n型共轭聚合物进行功能化, 得到了含氟和氨基侧链含量不同的聚合物PN、PN-f25% (D9)和PN-f50%.研究发现, 氨基侧链使得PSC器件的界面接触良好, 与基于PC61BM的器件相比, PCE从14.0%提高到17%以上.其中D9性能最优, PCE为17.5%.此外, 氟取代侧链使得聚合物具有优异的疏水性, 极大地提高疏水性能.钙钛矿层的疏水性随着氟取代侧链的增加而提高, 使得器件的稳定性得到显著改善.

    		 (73)

    		(74)

    5.   C—H键直接芳基化合成材料的其他应用

    锂离子电池(LIB)因其高能量密度, 是最有前景的电化学存储系统之一.

    2017年, Leclerc课题组[144]探究以5-烷-噻吩[3, 4-c]吡咯-4, 6-二酮为单体的n型共轭聚合物E1 (Eq. 75)用作可充电电池的阳极材料.研究表明羰基对聚合物电化学活性具有影响以及烷基链和单体对聚合物电化学性能有明显影响.合成聚合物的氧化还原电位范围在400 mV内, 及氧化还原能力为1.55 V vs. Li/Li+, 可用于锂电池的阳极材料.

    		 (75)

    同年, Horie课题组[145]利用钯催化DACH反应以环戊双噻吩和甲基-2, 5-二溴苯甲酸酯为单体合成E2 (Eq. 76).其与纳米颗粒混合可用于锂电池的阳极, 含有皂化聚合物的电池有更高的稳定性和电容量(最高可达1820 mA h/g).同年, 该课题组[146]研究了以环戊双噻吩和二甲基对苯二酸酯为单体合成共轭聚合物E3 (Eq. 77)并应用于硅基锂电池.其与硅纳米颗粒混合可用于制备锂离子电池的阳极.与未皂化的聚合物相比, 电池的比容量达到2500 mA h/g且具有更好的稳定性.

    		 (76)

    		(77)

    有机存储器具有制作简单、成本低、柔性、可扩展性强、印刷性好等优点, 目前正被研究作为信息存储介质, 是一类有前景的信息储存候选材料.

    2015年, Lee课题组[147]以2, 3-二氢噻吩[3, 4-b][1, 4]- 8-喹啉为电子给体和异靛蓝为受体, 以DACH法合成一种新型窄带隙的D-A型共轭聚合物E4 (Eq.78), 用于制备金属绝缘体金属(MIM)型存储器.由于异靛蓝单元的低HOMO能级及高结晶度, 该器件具有良好的空气稳定存储性能、较高的开/关电流比、良好的耐久循环(＞200循环)和较长的存储时间(＞104 s).聚合物薄膜中给体和受体均匀分散, 使得分子间电荷迁移率增大, 器件存储性能良好.

    		 (78)

    2017年, 黄维课题组[148]合成了一种氟化聚合物E5 (Eq. 79).与无氟化对映体相比, 能带较宽, 且存在空间位阻效应的影响, 使得E5光学性能良好且形貌稳定.以E5为介质层制备的OFET存储器件具有闪存的存储特性.由于氟原子的电负性大, 基于E5的器件在104 s时具有更大的存储性能和更稳定的Ion/Ioff, 时效稳定性更好.研究表明, 氟化后的p-n聚合物捕获电荷能力和存储能力增强.

    		 (79)

    此外, DACH反应在有机半导体光催化剂的合成中具有应用价值.最近, 本课题组[149]首次采用DACH反应合成共轭多孔聚合物半导体, 用于光催化裂解水产氢.利用联噻吩(BT)分别与1, 3, 6, 8-四溴芘(TBPy)、2, 2', 7, 7'-四溴螺芴(TBSF)、1, 3, 5-三溴苯(TBB)及1, 4-二溴苯(DB)进行DACH聚合, 合成得到四种多孔聚合物CP1~CP4 (Scheme 2).分别使用抗坏血酸(AA)和DMF/水作为牺牲剂和共溶剂, 通过条件优化, 实现了可见光辐照下30.8 mmol·g-1·h-1的产氢速率(HER).表明DACH反应可用于高效有机半导体光催化剂的制备.

    图式 2

    图式 2.  以C—H键直接芳基化合成CP1~CP4的路线图
    Scheme 2.  Synthetic route for CP1~CP4 via direct C—H arylation
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    6.   结论与展望

    本综述总结了近年来利用DACH反应合成应用于各种器件研究的聚合物、小分子及寡聚物材料, 所涉及的使用领域主要包括有机太阳能电池(OPV), 有机场效应晶体管(OFET), 染料敏化太阳能电池(DSSC)及钙钛矿太阳能电池(PSC), 有机电致发光二极管(OLED)以及锂电池(LIB).

    从所综述的文献不难得知, 利用DACH反应所合成的共轭聚合物材料, 目前使用最多的领域为OPV及OFET器件.此外, DACH反应中研究较多含有可活化C—H键的缺电子单元以DPP衍生物居多, 给电子单元则以联噻吩及其衍生物居多.由此可见, DACH反应在器件的使用范围及单体的适用两方面, 均有巨大的发展空间.

    DACH反应在π-电子材料的合成中的全面应用还有一些关键问题亟待解决: (1)有机半导体与无机半导体类似, 对分子的纯度要求较高, 因此避免偶联缺陷对于合成高效的有机共轭材料至关重要. DACH法的自身偶联缺陷包括同型缺陷和分支缺陷, 研究者们通过提高区域选择性及分子结构和端基进行精确调控获得无缺陷的高分子共轭材料.这是挑战, 同时也是机遇. (2)目前可活化的C—H键的单体适用范围仍然较为有限, 因此拓展单体范围是DACH反应未来发展的重要趋势. (3)原子经济性方面仍有进一步提高的空间, 如C—H/C—H键氧化偶联, 相比C—H/C—Br键偶联更具原子经济性, 具有更高原子经济性的C—H/C—H氧化偶联合成共轭光电材料仍鲜有报道, 主要存在两个研究难点:首先同型偶联居多, 交叉偶联仍难以实现, 从而限制了底物的拓展; 另外氧化剂的加入, 易生成缺陷结构, 难以改善选择性. (4) DACH反应类型主要集中在小分子及聚合物, 然而, DACH反应合成共轭寡聚物的研究则鲜有报道.结构明确且分子量高的光电寡聚物, 可在电荷迁移率、成膜特性、材料纯度、相分离及形貌等方面, 兼具小分子与聚合物的优点, 并克服各自缺点, 从而有望成为有机光电器件的理想选择[150~153].本课题组[154~159]在DACH反应高效合成长链及枝化共轭光电寡聚物的方面已进行开创性研究.

    总的来说, DACH反应用于π-电子材料的合成尚处于起步阶段, 但随着研究的深入, 该方法将取代传统的C—C键偶联而成为π-电子材料的主流合成方法.原因在于, DACH的主要反应位点之一是噻吩单元的α位C—H键, 而噻吩单元是共轭有机电子材料最重要的结构单元.近年有机合成方法学领域的快速发展, 新型含噻吩单元的功能性单体相继涌现, 以及人们对材料合成过程的绿色化及原子经济性要求的提高, DACH反应在π-共轭材料的合成及其器件领域的应用将得到更进一步的发展及推广.


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      Wang, K.-L.; Kuo, T.-H.; Yao, C.-F.; Chang, S.-W.; Yang, Y.-S.; Huang, H.-K.; Tsai, C. J.; Horie, M. Chem. Commun. 2017, 53, 1856. doi: 10.1039/C6CC08177K

    146. [146]

      Yao, C.-F.; Wang, K.-L.; Huang, H.-K.; Lin, Y.-J.; Lee, Y.-Y.; Yu, C.-W.; Tsai, C.-J.; Horie, M. Macromolecules 2017, 50, 6924. doi: 10.1021/acs.macromol.7b01355

    147. [147]

      Elsawy, W.; Son, M.; Jang, J.; Kim, M. J.; Ji, Y.; Kim, T.-W.; Ko, H. C.; Elbarbary, A.; Ham, M.-H.; Lee, J.-S. ACS Macro Lett. 2015, 4, 322. doi: 10.1021/mz500698p

    148. [148]

      Liu, B.; Bao, Y.; Ling, H.; Zhu, W.; Gong, R.; Lin, J.; Xie, L.; Yi, M.; Huang, W. Chin. J. Polym. Sci. 2016, 10, 1183. doi: 10.1007/s10118-016-1826-0

    149. [149]

      Huang, W.-Y.; Shen, Z.-Q.; Cheng, J. Z.; Liu, L.-L.; Yang, K.; Chen, X. R.; Wen, H.-R.; Liu, S.-Y. J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24222. doi: 10.1039/C9TA06444C

    150. [150]

      Lin, Y.; Zhan, X. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 175. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00363

    151. [151]

      Kan, B.; Li, M.; Zhang, Q.; Liu, F.; Wan, X.; Wang, Y.; Ni, W.; Long, G.; Yang, X.; Feng, H.; Zuo, Y.; Zhang, M.; Huang, F.; Cao, Y.; Russell, T. P.; Chen, Y. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3886. doi: 10.1021/jacs.5b00305

    152. [152]

      Zhou, C.; Liang, Y.; Liu, F.; Sun, C.; Huang, X.; Xie, Z.; Huang, F.; Roncali, J.; Russell, T. P.; Cao, Y. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 7538. doi: 10.1002/adfm.201401945

    153. [153]

      Wang, J.-L.; Liu, K.-K.; Yan, J.; Wu, Z.; Liu, F.; Xiao, F.; Chang, Z.-F.; Wu, H.-B.; Cao, Y.; Russell, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7687. doi: 10.1021/jacs.6b03495

    154. [154]

      Liu, S.-Y.; Liu, H.; Shen, Z.-Q.; Huang, W.-Y.; Zhong, A.-G.; Wen, H.-R. Dyes Pigm. 2019, 162, 640. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.10.075

    155. [155]

      Liu, S.-Y.; Cheng, J.-Z.; Zhang, X.-F.; Liu, H.; Shen, Z.-Q.; Wen, H.-R. Polym. Chem. 2019, 10, 325. doi: 10.1039/C8PY01478G

    156. [156]

      Liu, H.; Zhang, X.-F.; Cheng, J.-Z.; Zhong, A.-G.; Wen, H.-R.; Liu, S.-Y. Molecules 2019, 24, 1760. doi: 10.3390/molecules24091760

    157. [157]

      Liu, S.-Y.; Wang, D.-G.; Zhong, A.-G.; Wen, H.-R. Org. Chem. Front. 2018, 5, 653. doi: 10.1039/C7QO00960G

    158. [158]

      Shen, Z.-Q.; Cheng, J.-Z.; Zhang, X.-F.; Huang, W.-Y.; Wen, H.-R.; Liu, S.-Y. Prog. Chem. 2019, 31, 1221(in Chinese). (沈赵琪, 程敬招, 张小凤, 黄微雅, 温和瑞, 刘诗咏, 化学进展, 2019, 31, 1221.)

    159. [159]

      Zhang, X.-F.; Cheng, J.-Z.; Liu, H.; Shan, Q.; Jia, G.; Wen, H.-R.; Liu, S.-Y. Dyes Pigm. 2020, 172, 107819. doi: 10.1016/j.dyepig.2019.107819

  • 图 1  过渡金属(TM)催化的C—M/C—X及C—H/C—X偶联反应对比

    Figure 1  Comparison of C—M/C—X and C—H/C—X coupling reaction catalyzed by transition metal (TM)

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    图 2  C—H/C—X偶联反应常用的钯催化剂

    Figure 2  Representive Pd pre-catalysts used for C—H/C—X coupling reactions

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    图 3  钯催化C—H/C—X键偶联反应催化循环(a)及(b) C—H键活化SEAr和CMD机理

    Figure 3  (a) Catalytic cycle of C—H/C—X cross coupling by Pd catalysts (b) C—H activation via SEAr or CMD mechanism

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    图式 1  以C—H键直接芳基化合成D-A型共聚物B1和B1'

    Scheme 1  Synthesis of D-A copolymer B1 and B1' by direct arylation

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    图式 2  以C—H键直接芳基化合成CP1~CP4的路线图

    Scheme 2  Synthetic route for CP1~CP4 via direct C—H arylation

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    表 1  基于不同合成物的OPVs的光伏性能

    Table 1.  Photovoltaic performance of OPVs based on different compositions

    Compd. Jsc/(mA·cm-2) Voc/V FF PCE/% Ref.
    A1 10.08 0.94 0.61 6.00 [61]
    A2 6.30 0.76 0.35 1.70 [62]
    A3 10.24 0.86 0.62 5.80 [63]
    A4 13.40 0.90 0.53 6.80 [64]
    A5 15.50 0.77 0.68 8.36 [65]
    A6 5.76 0.77 — 1.82 [66]
    A7 7.02 1.04 0.43 3.14 [67]
    A8 8.00 0.85 0.55 3.76 [72]
    A9 8.37 0.91 0.49 3.71 [73]
    A10 8.59 0.87 0.62 4.64 [74]
    A11 4.45 1.16 0.47 2.49 [75]
    A12 10.41 0.59 0.59 3.65 [77]
    A13 12.98 0.58 0.58 4.36 [78]
    A14 12.86 0.76 0.39 4.37 [79]
    A15 2.90 0.84 0.29 0.71 [80]
    A16 13.6 0.83 0.66 7.50 [81]
    A17 2.47 0.75 0.43 0.81 [82]
    A18 8.10 0.97 0.52 4.00 [83]
    A19 12.8 0.72 0.57 5.53 [84]
    A20 9.41 0.83 0.52 4.00 [85]
    A21 4.63 0.88 0.54 2.20 [86]
    A22 8.10 0.56 0.35 1.60 [87]
    A23 11.75 0.73 0.27 2.36 [88]
    A24 9.10 0.71 0.54 3.00 [89]
    A25 13.92 0.63 0.46 3.98 [90]
    A26 11.04 0.57 0.62 3.90 [91]
    A27 10.03 0.567 0.33 1.86 [92]
    A28 6.76 0.88 0.35 2.08 [93]
    A29 13.28 0.77 0.13 7.38 [94]
    A30 9.89 0.81 0.60 2.80 [95]
    A31 10.75 0.89 0.53 5.10 [96]
    A32 10.18 0.84 0.57 5.10 [97]
    A33 7.9 0.97 0.34 2.60 [98]
    A34 6.98 0.76 0.52 2.76 [99]
    A35 11.54 0.73 0.45 3.80 [100]
    A36 1.25 0.84 0.33 0.35 [101]
    A37 7.17 1.05 0.36 2.74 [102]
    A38 6.13 1.00 0.35 2.12 [103]
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  • 发布日期:  2020-04-25
  • 收稿日期:  2019-10-31
  • 修回日期:  2019-11-29
  • 网络出版日期:  2019-12-27
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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