English

• β-羰基膦氧化合物作为一类重要的含磷有机化合物在有机化学、配位化学、生物化学等诸多领域都具有广泛的应用^[1].在有机合成中是一类重要的有机合成子, 可以通过一系列转化得到各类重要的衍生物, 是著名的Horner-Wadsworth-Emmons (HWE)反应的原料^[2], 也可以用于制备各类β-胺基膦酸、手型β-羟基膦酸等化合物^[3].在配位化学中β-羰基膦氧化合物作为常见的有机膦配体发挥着重要作用^[4].此外, β-羰基膦氧衍生物具有广泛的生物学活性, 如抗癌功效、促进骨质代谢以及抑制β-内酰胺酶的活性^[5].鉴于β-羰基膦氧化合物的重要性和应用性, 科研工作者一直努力开发高效的合成路线.目前, β-羰基膦氧化合物的合成方法主要包括Arbuzov反应^[6]、强酸或强碱条件下烷基膦酸酯的酰基化反应^[7]、磷中心自由基的加成反应及不饱和膦氧化合物的水合反应.近年来, 磷中心自由基的加成反应及水合反应作为高效、环境友好及原子经济性的合成策略逐渐激发了广大化学工作者的兴趣.因此, 本文结合国内外近年来的研究报道, 基于磷自由基加成反应和水合反应高效制备β-羰基膦氧化合物的反应类型进行了分类、归纳和总结, 以期待对该领域的发展起到一定的积极作用.

  1.   磷自由基参与的反应进展

  磷自由基反应在构建π-共轭材料、有机膦配体及生物活性分子等领域占有重要地位^[8].在磷自由基形成的过程中, 利用常见有机类自由基引发剂经过氢原子转移过程(Hydrogen atom transfer, HAT)促使P—H键均裂是得到磷中心自由基的方法之一.另一种得到磷自由基的方法是氧化活化膦-氢氧化物, 通过单电子转移过程(Single electron transfer, SET)及随后在溶剂等作用下的去质子化形成磷中心自由基(Scheme 1).

  图式 1

  

  图式 1.  磷自由基的引发方式

  Scheme 1.  Methods for phosphorus-centered radical initiation

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  1.1   氢原子转移得到磷自由基

  有机过氧化合物是常见的氢原子转移试剂, 例如叔丁基过氧化氢(TBHP)在催化剂的作用下生成叔丁氧自由基物种, 而叔丁氧自由基可以选择性地攫取膦-氢氧化物中的氢原子形成磷自由基, 而活性的磷自由基随后发生各类高效转化. 2015年, Zhao等^[9]以CuSO₄•5H₂O作催化剂, TBHP为氧化剂, 氨水作碱, α-炔酸化合物1与膦-氢氧化物在60 ℃乙腈溶液中反应2 h, 以优良的产率得到一系列β-羰基膦氧化合物2 (Scheme 2).该反应体系具有反应时间短、催化剂价格低廉和底物普适性好等优点.作者经过一系列机理实验提出了反应的可能历程:叔丁基过氧化氢在铜催化剂作用下形成叔丁氧自由基, 随后叔丁氧基自由基攫取膦-氢氧化物的氢原子生成磷自由基A, 与此同时苯丙炔酸与二价铜反应形成炔烃物种B, 而物种A与B经历自由基加成得到化学中间体C, 最后经过脱羧质子化等过程得到目标化合物, 而且作者认为目标化合物中的羰基氧原子来源于TBHP.

  图式 2

  

  图式 2.  炔酸与膦-氢氧化物串联磷化-脱羧-氧化反应

  Scheme 2.  Tandem phosphination-decarboxylation-oxidation of alkynyl acids with H-phosphine oxides

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  基于CuSO₄•5H₂O/TBHP的催化体系, She等^[10]报道了在温和的反应条件下硫酸铜催化的烯丙醇化合物3、膦-氢氧化物及TBHP的三组分氧化磷酰化, 高效地制备了一系列带有不同官能团的β-羰基膦氧化合物4 (Eq. 1).其中, β-羰基膦氧化合物中的羰基氧原子来源于TBHP, 在该反应中TBHP不仅作为膦-氢氧化物的自由基引发剂, 而且是反应体系的偶联组分.

  (1)

  2015年, Radivoy课题组^[11]报道了在空气条件且无其他额外添加剂和配体的作用下, 负载在ZnO上的纳米铜(CuNPs)催化炔烃5与膦-氢氧化物合成β-羰基膦酸酯类化合物的反应(Scheme 3).在该反应体系中, 若原料是α-芳基炔类化合物则会经过自由基加成得到β-羰基膦氧化合物6; 若原料是脂肪炔则经过反马式加成形成α-烯基膦酸酯化合物7; 而对于烯烃类化合物无论是芳香类烯烃或脂肪类烯烃均可得到β-羰基膦氧化合物.

  图式 3

  

  图式 3.  负载在ZnO上的纳米铜(CuNPs)催化炔烃与膦-氢氧化物合成β-羰基膦酸酯类化合物

  Scheme 3.  Synthesis of β-ketophosphonates from alkynes with H-phosphine oxides catalyzed by CuNPs/ZnO

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  2016年, Wei等^[12]报道了在O₂氛围下, Cu(Ⅰ)催化炔烃8和膦-氢氧化物的直接氧化磷酰化反应, 得到β-羰基膦氧化物9 (Scheme 4), 该反应在温和的条件下, 不需要碱和其他的催化剂即可发生.反应机理表明:在Cu(Ⅰ)及氧气的共同作用下, 膦-氢氧化物形成磷自由基, 然后磷自由基与炔烃发生选择性加成, 并经过互变异构得到目标产物.

  图式 4

  

  图式 4.  铜催化炔烃和膦-氢氧化物的直接氧化磷酰化反应

  Scheme 4.  Copper-catalyzed oxyphosphorylation of alkynes and H-phosphine

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  随后, Zhao课题组^[13]报道了以CuSO₄•5H₂O为催化剂, 烯基酸化合物或烯烃为原料, “一锅法”合成了β-羰基膦氧化合物11.在该反应体系中铜盐、乙腈及氧气形成了一种活性氧化物[(MeCN)_nCu^Ⅱ-O-O·], 其催化膦-氢氧化物形成了磷自由基物种.作者通过对目标化合物中的羰基氧原子的来源进行研究, 认为氧原子来源于氧气(Eq. 2).

  (2)

  1.2   “单电子转移”得到磷自由基

  在各种过渡金属催化剂如银盐、铜盐、锰盐等及可见光作用下, 膦-氢氧化物能够经历单电子转移失去一个电子得到膦-氢氧化物正离子中间体, 随后在溶剂等作用下失去质子从而形成了磷自由基, 而磷自由基能够发生后续的一系列转化过程.

  1.2.1   银盐为磷自由基引发剂

  银盐作为一种廉价高效的催化剂被用于磷自由基加成反应制备β-羰基膦酸酯化合物. 2015年, Wang课题组^[14]报道了碳酸银催化苯炔酸类化合物12与膦-氢氧化物以空气为氧化剂的脱羧偶联反应, 合成了β-羰基膦氧化合物13 (Eq. 3).作者采用了同位素标记实验验证了目标产物中的氧原子来源于空气中的氧气.随后, Zhao课题组^[15]首次在Ag/Cu/K₂S₂O₈的催化体系下, 以炔烃为原料“一锅法”高效地合成了一系列β-羰基膦酸酯化合物(Eq. 4).该反应体系操作简单、条件温和、底物普适性好、且起始原料简单, 令反应具有良好的应用前景.此外, 其他研究小组基于银催化的膦-氢化合物的自由基加成反应体系合成了膦酰化香豆素衍生物^[16]、β-羰基膦酰化氮杂螺环化合物^{[17, 18]}、β-羰基膦酰化吲哚类化合物^[19]及膦酰化2-羰基-3, 4-二氢喹啉衍生物^[20].

  (3)

  (4)

  2017年, Dong和Peng等^[21]成功地实现了银催化的1, 3-二羰基化合物16与H-膦酸酯类化合物的C(sp³)—H/ P—H交叉偶联反应, 合成了β-羰基膦氧化合物17 (Scheme 5).该反应体系避免了碱和配体的参与, 具有广泛的底物普适性、专一的选择性及良好的官能团兼容性等优点. Qu等^[22]报道了微波条件下银催化的β-芳基- α, β-不饱和羰基化合物的自由基区域性磷酸化反应, 成功地得到了各类β-羰基-trans-膦酰化烯烃化合物.

  图式 5

  

  图式 5.  银催化1, 3-二羰基化合物与H-膦酸酯类化合物的C(sp³)—H/P—H的交叉偶联反应

  Scheme 5.  Silver-catalyzed C(sp³)—H/P—H cross-coupling of 1, 3-dicabonyl compounds with H-phosphonates

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  1.2.2   铜/铁盐为磷自由基引发剂

  2011年, Ji等^[23]报道了在O₂氛围下, CuBr₂/FeBr₃催化烯烃18与含H-亚膦酸酯的氧化磷酰化反应, 合成了β-羰基膦酸酯类化合物19 (Eq. 5).该反应不需要在低温下进行且不需要添加化学计量的有机金属试剂. He等^[25]报道了利用Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的催化体系催化端炔化合物20的氧化磷酰化反应, 经过自由基历程合成了β-羰基膦氧化物21 (Scheme 6).机理研究实验表明, 在Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的反应体系中, 目标产物中的羰基氧原子来源于O₂.而且此反应体系具有官能团兼容性高与实验操作简单等特点.与此同时, Chen等^[24]研究了CuBr₂/FeBr₃体系下通过无溶剂方法制备各类β-羰基膦酸酯化合物.

  图式 6

  

  图式 6.  Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)催化端炔化合物的氧化磷酰化反应

  Scheme 6.  Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)-catalyzed oxyphosphorylation of terminal alkynes

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  (5)

  2015年, Song课题组^[26]报道了在Cu(Ⅰ)/Fe(Ⅲ)盐为共同催化剂的作用下, 以芳基醛化合物22为初始原料通过“一锅法”合成了一系列β-羰基膦氧化合物24.随后, Song等^{[27, 28]}相继报道了以苯炔或苯炔酸化合物25, α, β-不饱和酯类化合物和α, β-不饱和酰胺类化合26为原料制备了一系列β-羰基膦氧化合物.经过机理研究, 作者认为该反应体系涉及自由基反应历程, 且产物中的羰基氧原子均来源于氧气. 2016年, Song等^[29]报道了以α, β-不饱和羰基化合物27为原料制备各类β-羰基膦氧化物.该反应体系通过取代基控制反应的化学选择性, 再经自由基反应历程后得到目标化合物, 同位素标记实验表明经历path A, β-羰基膦氧化物分子中的羰基氧原子来源于反应原料且反应体系伴随有副产物醛的生成(Scheme 7).

  图式 7

  

  图式 7.  Cu/Fe共催化β-羰基膦氧化物的合成

  Scheme 7.  Synthesis of β-ketophosphonate oxides catalyzed by Cu/Fe catalysis

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  2017年, Cai等^[30]报道了不同反应温度控制的Cu(Ⅰ)/ Fe(Ⅲ)催化苯乙烯类化合物30与含H-亚膦酸酯的磷酸化反应和氧化磷酸化反应(Scheme 8).该反应体系为自由基反应历程, 在反应温度为110 ℃时, 自由基中间体直接氧化去质子化得到烯基膦氧化合物31; 而在反应温度为90 ℃时, 自由基中间体继续与羟基自由基反应再发生氧化得到β-羰基膦氧化合物32.

  图式 8

  

  图式 8.  Cu(Ⅰ)/Fe(Ⅲ)催化苯乙烯的氧化磷酸化反应合成β-羰基膦氧化合物

  Scheme 8.  Cu(Ⅰ)/Fe(Ⅲ)-catalyzed oxyphosphorylation of alkenyls for the synthesis of β-ketophosphonates

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  单一的铜盐催化体系制备β-羰基膦氧化合物的反应也有相关研究. Lei等^[31]报道了在N₂氛围下, CuCl作催化剂、PCy₃为配体在二氧六环溶剂中芳基酮O-乙酰肟类化合物33与含H膦氧化物的α-磷酰化反应, 成功地合成了一系列β-羰基膦氧化物34 (Eq. 6).该反应体系实现了铜催化的自由基C(sp³)—H与自由基P—H的自由基交叉偶联反应, 作者通过电子顺磁共振(EPR)实验探索了初步的反应机理, 并提出酮-O-乙酰肟类化合物经历还原过程产生的亚胺离子经过异构化形成α-sp³碳自由基, 其与膦氢氧化物经氧化生成的磷自由基发生自由基偶联反应, 随后经过取代反应/水解反应得到目标化合物.

  (6)

  2017年, Wei等^[32]报道了在O₂条件下, Cu催化的烯酰胺类化合物35与含H-膦氧化物的直接氧化磷酰化反应, 合成了β-羰基膦氧化合物(Eq. 7).该反应体系不仅条件温和、操作简单方便, 同时也具有良好的底物普适性.随后, Wei等^{[33, 34]}报道了在不同铜催化剂的催化作用下, 以酮类化合物37作原料合成β-羰基膦氧化合物的反应.而且该类反应体系得到的目标产物中的羰基氧原子均来源于氧气(Scheme 9).

  图式 9

  

  图式 9.  铜催化酮与膦-氢化合物的氧化偶联反应

  Scheme 9.  Cu-catalyzed oxidative coupling of ketones with P(O)-H

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  (7)

  2017年, Wang等^[35]报道了铜催化苯乙烯30与含H-亚膦酸酯在不同氧化条件下的反应(Scheme 10).当以K₂S₂O₈为氧化剂时, 能够得到烯基膦氧化合物39; 而选取氧气作氧化剂时, 则高效地得到了β-羰基膦氧化合物40.研究表明, 在该铜催化的氧化膦酰化偶联体系中, 溶剂具有重要作用, 乙腈不仅是良好的溶剂而且起到配体作用, 与此同时反应体系中乙腈可以回收循环使用.

  图 10

  

  图 10.  铜催化苯乙烯与膦氢化合物的氧化偶联反应

  Figure 10.  Cu-catalyzed oxidative coupling of styrenes with P(O)-H

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  1.2.3   锰盐为磷自由基引发剂

  三价锰盐作为单电子氧化剂, 在自由基化学领域得到广泛应用^[33].在三价锰盐的作用下膦-氢氧化物能够生成磷自由基, 然后发生后续的高效转化.而在其他一些反应体系中, 三价锰盐还扮演着氧化剂的角色, 往往需要使用化学计量的锰盐. 2010年, Zou等^[37]报道了Mn(Ⅲ)促进的α, β-不饱和芳基酮类化合物41的磷酸化反应, 高效地合成了烯烃膦酸酯类化合物42 (Scheme 11).芳基烯烃的α位连有酮、酰胺、硝基、酯基等共轭结构的基团时, 也可以高效地完成反应.同时该反应体系也适合由芳炔烃类化合物43制备1-茚酮类化合物及其衍生物44.随后, Zou等^{[38, 39]}报道了Mn(Ⅲ)引发的磷自由基制备3-芳基-2-膦酰基-1-茚酮类化合物、3-膦酰基黄酮类化合物及3-膦酰基香豆素类化合物.

  图式 11

  

  图式 11.  Mn(Ⅲ)促进芳烯烃、芳炔烃的直接磷酸化反应

  Scheme 11.  Mn(Ⅲ)-mediated direct phosphonation of arylakenes and arylalkynes

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  2016年, Zou等^[40]报道了Mn(Ⅲ)催化的苯乙烯类化合物的自由基氧化膦酰化反应制备了一系列β-羰基膦氧化物(Eq. 8). 2017年, Yu等^[41]报道了以N, N-二甲基烯胺酮类化合物与含H膦氧化物为原料, 在Mn(OAc)₃的作用下, 经过C(sp²)—C(sp²)和P—H的交叉偶联反应制备了β-羰基膦氧化物(Eq. 9).该反应产物产率高, 反应操作简单, 底物普适性好且适合大量制备.随后, Yu等^[42]报道了Mn(Ⅲ)催化乙烯基叠氮化物合成高产率、官能团兼容性高的β-羰基膦氧化物(Eq. 10).与其他反应不同的是, 该反应体系避免了O₂、强碱、共催化体系及化学计量的催化剂的使用.

  (8)

  (9)

  (10)

  1.2.4   光催化剂为磷自由基引发剂

  近年来, 光诱导催化的自由基反应已成为有机合成化学的研究热点之一.在光催化剂为磷自由基引发剂合成β-羰基膦氧化物的反应中, 这些反应体系成功地避免了金属试剂的使用, 在温和条件下即可顺利进行, 更加符合绿色化学的理念. Cai等^[43]报道了在温和条件下以可见光(white LED)及有机染料(Rhodamine B)为催化剂催化芳炔烃和二芳基膦氧化物的氧化偶联反应, 合成了各种β-羰基膦氧化物(Scheme 12).该反应避免了金属试剂的使用并抑制了其他副产物的生成.

  图式 12

  

  图式 12.  可见光催化芳炔烃的膦酸化反应

  Scheme 12.  Visible-light-induced phosphinylation of aryl alkynes

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  2017年, Xu等^[44]报道了在温和条件下, 可见光促进炔酮类化合物的双官能团化反应, 合成了3-膦酰基香豆素类化合物(Eq. 11).在该反应体系中, Eosin Y为光催化剂, TBHP为氧化剂, 通过自由基串联磷酸化反应和环化反应合成目标产物. 2018年, Zou等^[45]报道了可见光诱导的无金属参与的α-烯基羧酸与含H的二芳基膦氧化物在光催化剂(Rose Bengal)的催化作用下合成β-羰基膦氧化物(Eq. 12).随后, Zhu等^[46]报道了在可见光及氧气氛围下、无金属参与的烯烃的氧化膦酰化反应, 高效地合成了β-羰基膦氧化物(Eq. 13).与之前的合成方法相比, 光反应的合成方法成功避免了金属试剂参与, 使反应条件温和, 更加绿色经济.

  (11)

  (12)

  (13)

  2016年, Lei等^[47]报道了在无过渡金属及其他的有机自由基引发剂的存在下, O₂诱导烯烃、炔烃类化合物与含H膦氧化物发生P—H键活化反应, 生成了β-含氧膦氧化物(Scheme 13).机理实验表明HP(O)Ph₂作为还原剂促进了氧化磷酰化反应.值得注意的是: (1)与其他报道^[9~13]形成磷中心自由基的方式不同, 在该反应中磷自由基是由单电子氧化P—H化合物失去质子得到; (2)在该反应中苯硼酸可以促进炔烃化合物的自由基氧化磷酰化反应, 得到β-羰基膦氧化物.该反应体系避免了银、铁、铜、锰等过渡金属的使用及副产物的生成.

  图式 13

  

  图式 13.  烯烃、炔烃的自由基氧化磷酰化反应

  Scheme 13.  Radical oxyphosphorylation of alkenes and alkynes

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  2.   水合作用

  在有机合成中炔烃化合物的水合反应是合成羰基化合物的重要方法^[48], 基于不饱和烃通过水合作用直接引入羰基的策略, 一些科研工作者利用不饱和的膦氧化合物高效地制备了一系列β-羰基膦氧化合物.

  2.1   过渡金属催化

  1966年, Sturtz等^[49]首次报道汞盐高效催化炔基膦酸酯化合物得到β-羰基膦酸酯, 由于该反应需要使用有毒的汞盐, 因此科研工作者致力于开发更加简单高效低毒的催化体系. 2012年, Zhao等^[50]报道了在Pd(Ⅱ)催化炔基膦氧化合物的直接水合作用制备β-羰基膦氧化合物(Eq. 14), 该反应体系避免了酸、碱等助催化剂以及高毒的汞催化剂的使用, 使反应体系趋于绿色环保. He等^{[51, 52]}相继开发了Au、Ag等过渡金属的催化体系, 以炔基膦酸酯为原料通过水合作用合成β-羰基膦酸酯类化合物, 且该类反应体系更加温和, 具有更好的“原子经济性”和广泛的底物普适性(Eqs. 15, 16).同时, Liu等^[53]研究了以相类似XPhosAuSbF₆为催化剂的水合反应.

  (14)

  (15)

  (16)

  我们课题组^{[54, 56]}以膦氧联烯化合物为原料开展了高效合成β-羰基膦氧化合物相关方面的工作. 2015年, 我们课题组^[54]首次报道了甲基三氧化铼(MTO)为催化剂, H₂O₂为氧化剂的条件下, 通过控制1, 2-二苯基膦氧联烯化合物的区域选择性, 得到β-羰基-γ-羟基的二苯基膦氧化合物(Eq. 17).

  (17)

  2.2   非金属催化

  2016年, Zhu等^[55]报道了在离子液体且无金属催化剂的条件下合成β-羰基膦酸酯类化合物(Eq. 18).在该反应中避免了有毒及价格昂贵的金属催化剂的使用, 离子液体可以循环使用且官能团兼容性好, 产率优异, 使得该反应体系更加符合“绿色化学”的理念, 为β-羰基膦酸酯的制备提供了一个新的绿色、高效的合成方案.

  (18)

  2018年, 我们课题组^[56]报道了在温和的反应条件下以简单的有机碱吡咯烷为催化剂, 1, 2-二苯基膦氧联烯化合物通过直接水合作用生成了一系列β-羰基膦氧化合物(Scheme 14).该反应体系具有反应条件温和、操作方便、简单高效等优点, 并且避免了过渡金属催化剂及光敏剂等昂贵试剂的使用.

  图式 14

  

  图式 14.  二苯基膦联烯化合物合成β-羰基膦酸酯化合物

  Scheme 14.  Synthesis of β-ketophosphine oxides from diphenylphosphorylallenes

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  2019年, Wang等^[57]报道了在温和反应条件下以炔基膦酸酯为原料, 苯甲醛肟化合物为羟基源试剂的合成策略, 以中等到良好的收率制备了一系列β-羰基膦氧化物(Eq. 19).该反应体系无需使用过渡金属催化剂, 在碱性条件下炔基磷酸酯与苯甲醛肟即可发生反应, 经过氧杂迈克尔加成、消除一分子苯甲腈及最后的酸化异构化后得到β-羰基膦氧化物.

  (19)

  3.   总结与展望

  综上所述, 膦-氢化合物与不饱和烃的自由基加成反应以及不饱和膦氧化合物的直接水合反应都为β-羰基膦氧化合物的制备提供了简单高效环境友好型的合成途径.但在该领域仍然有一部分工作需要科研工作者去不断完善:如在磷自由基引发过程中氧化剂非常重要, 应该广泛开发以氧气为氧化剂的绿色氧化体系, 以提升反应在工业上的应用前景.在直接水合反应体系中起始原料需要简单廉价易制备.相信随着研究的不断深入, β-羰基膦氧化合物合成路线必将更加经济绿色高效.

  
  
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  图式 1  磷自由基的引发方式

  Scheme 1  Methods for phosphorus-centered radical initiation

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  图式 2  炔酸与膦-氢氧化物串联磷化-脱羧-氧化反应

  Scheme 2  Tandem phosphination-decarboxylation-oxidation of alkynyl acids with H-phosphine oxides

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  图式 3  负载在ZnO上的纳米铜(CuNPs)催化炔烃与膦-氢氧化物合成β-羰基膦酸酯类化合物

  Scheme 3  Synthesis of β-ketophosphonates from alkynes with H-phosphine oxides catalyzed by CuNPs/ZnO

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  图式 4  铜催化炔烃和膦-氢氧化物的直接氧化磷酰化反应

  Scheme 4  Copper-catalyzed oxyphosphorylation of alkynes and H-phosphine

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  图式 5  银催化1, 3-二羰基化合物与H-膦酸酯类化合物的C(sp³)—H/P—H的交叉偶联反应

  Scheme 5  Silver-catalyzed C(sp³)—H/P—H cross-coupling of 1, 3-dicabonyl compounds with H-phosphonates

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  图式 6  Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)催化端炔化合物的氧化磷酰化反应

  Scheme 6  Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)-catalyzed oxyphosphorylation of terminal alkynes

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  图式 7  Cu/Fe共催化β-羰基膦氧化物的合成

  Scheme 7  Synthesis of β-ketophosphonate oxides catalyzed by Cu/Fe catalysis

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  图式 8  Cu(Ⅰ)/Fe(Ⅲ)催化苯乙烯的氧化磷酸化反应合成β-羰基膦氧化合物

  Scheme 8  Cu(Ⅰ)/Fe(Ⅲ)-catalyzed oxyphosphorylation of alkenyls for the synthesis of β-ketophosphonates

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  图式 9  铜催化酮与膦-氢化合物的氧化偶联反应

  Scheme 9  Cu-catalyzed oxidative coupling of ketones with P(O)-H

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  图 10  铜催化苯乙烯与膦氢化合物的氧化偶联反应

  Figure 10  Cu-catalyzed oxidative coupling of styrenes with P(O)-H

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  图式 11  Mn(Ⅲ)促进芳烯烃、芳炔烃的直接磷酸化反应

  Scheme 11  Mn(Ⅲ)-mediated direct phosphonation of arylakenes and arylalkynes

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  图式 12  可见光催化芳炔烃的膦酸化反应

  Scheme 12  Visible-light-induced phosphinylation of aryl alkynes

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  图式 13  烯烃、炔烃的自由基氧化磷酰化反应

  Scheme 13  Radical oxyphosphorylation of alkenes and alkynes

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  图式 14  二苯基膦联烯化合物合成β-羰基膦酸酯化合物

  Scheme 14  Synthesis of β-ketophosphine oxides from diphenylphosphorylallenes

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