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• 过渡金属催化不饱和有机化合物的氢化反应是有机合成当中最为重要并广泛研究的反应之一.因其具有高原子经济性及操作简单方便的特点, 符合绿色可持续发展化学的要求, 所以一直位于有机化学研究的前沿, 并在工业生产中得到实际应用.目前, 该反应通常需要使用铑、钌、铱和钯等贵金属催化剂才能高效实现.由于这些贵金属面临着资源枯竭、价格昂贵及重金属残留等问题, 所以亟待发展储量丰富、经济实用且环境友好的新型廉价金属催化剂.

  锰元素是全球储量第三的过渡金属元素, 金属锰配合物催化的有机反应近年来受到科研人员的广泛关注. 2016年, 第一例锰金属催化的氢化反应由Beller等^[1]率先发表.他们使用PNP钳形三齿配体与Mn(CO)₅Br形成的金属配合物1(图 1), 实现了一系列腈、醛和酮类化合物的高效氢化.随后, 通过使用类似的PNP和NNP三齿配体, Beller^{[2, 3]}、Milstein^[4]、Rueping^[5]和Kempe^[6]等相继报道了酯、酰胺和亚胺的高效氢化.与此同时, 手性三齿配体的应用也将锰配合物引入到更具挑战性的不对称催化氢化领域.最近, Clarke^[7]、Beller^[8]和丁奎岭课题组^[9]相继报道了锰-手性三齿配体配合物催化酮和酯类化合物的不对称氢化.值得关注的是, 丁奎岭等发展的催化剂10(图 1)最为高效, 转化数可达9800, 底物适用性广, 基团耐受性强, 获得手性醇的对映体过量也最高(85%~98% ee).

  图 1

  

  图 1.  锰催化氢化中的代表性催化剂

  Figure 1.  Representative manganese complexes in catalytic hydrogenation

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  在已报道的锰催化氢化反应中, 反应机理的研究相对较少^[7].最近, 清华大学刘强课题组联合重庆大学蓝宇课题组^[10]将实验与理论计算相结合, 通过深入系统的构-效关系研究, 揭示了锰催化氢化反应中配体效应的本质.

  首先, 通过比较不同结构NNP和PNP钳形锰配合物在酰胺氢化反应中截然不同的表现及其锰配合物中CO红外振动吸收频率, 结合密度泛函理论(DFT)计算其空间、电子效应对过渡态能垒和负氢解离能的影响, 证明了NNP钳形锰配合物相比于PNP钳形锰配合物给电子能力更强、空间位阻更小.因此, NNP钳形锰配合物在惰性底物的氢化中表现出更高的反应活性.

  随后, 他们首次将这些三齿钳形配体应用于锰催化含氮芳杂环化合物的氢化反应中(图 2).发现NNP钳形锰配合物同样表现出比PNP钳形锰配合物更高的反应活性, 并实现了32种不同底物的高效高选择性氢化.机理研究表明, 模型底物喹啉的氢化经历了1, 2-加氢-异构化-亚胺氢化的串联反应途径(图 3), 不同配体在反应决速步1, 2-加氢过程中存在反应活性的明显差异.

  图 2

  

  图 2.  锰催化喹啉氢化中的配体效应

  Figure 2.  Ligand effects in Mn-catalyzed hydrogenation of quinoline

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  图 3

  

  图 3.  锰催化喹啉氢化的机理

  Figure 3.  Proposed mechanism for the Mn-catalyzed hydrogenation of quinoline

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  总之, 刘强课题组和蓝宇课题组将实验与理论计算相结合, 阐明了金属锰配合物催化氢化反应中配体效应的本质, 从理论上解释了NNP钳形锰配合物相比于PNP钳形锰配合物具有更高催化活性的原因; 并基于该机理, 发展了首例锰催化的含氮芳杂环的高效氢化, 将对未来新型多齿配体和金属锰催化剂的设计合成提供指导作用.

  
  
• 1. [1]

     Elangovan, S.; Topf, C.; Fischer, S.; Jiao, H.; Spannenberg, A.; Baumann, W.; Ludwig, R.; Junge, K.; Beller, M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8809. doi: 10.1021/jacs.6b03709

  2. [2]

     Elangovan, S.; Garbe, M.; Jiao, H.; Spannenberg, A.; Junge, K.; Beller, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15364. doi: 10.1002/anie.201607233

  3. [3]

     Papa, V.; Cabrero-Antonino, J. R.; Alberico, E.; Spanneberg, A.; Junge, K.; Junge, H.; Beller, M. Chem. Sci. 2017, 8, 3576. doi: 10.1039/C7SC00138J

  4. [4]

     Kumar, A.; Janes, T.; Espinosa-Jalapa, N. A.; Milstein, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 12076. doi: 10.1002/anie.201806289

  5. [5]

     Zubar, V.; Lebedev, Y.; Azofra, L. M.; Cavallo, L.; El-Sepelgy, O.; Rueping, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 13439. doi: 10.1002/anie.201805630

  6. [6]

     Freitag, F.; Irrgang, T.; Kempe, R. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11677. doi: 10.1021/jacs.9b05024

  7. [7]

     Widegren, M. B.; Harkness, G. J.; Slawin, A. M. Z.; Cordes, D. B.; Clarke, M. L. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 5825. doi: 10.1002/anie.201702406

  8. [8]

     Garbe, M.; Junge, K.; Walker, S.; Wei, Z.; Jiao, H.; Spannenberg, A.; Bachmann, S.; Scalone, M.; Beller, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 11237. doi: 10.1002/anie.201705471

  9. [9]

     Zhang, L.; Tang, Y.; Han, Z.; Ding, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 4973. doi: 10.1002/anie.201814751

  10. [10]

      Wang, Y.; Zhu, L.; Shao, Z.; Li, G.; Lan, Y.; Liu, Q. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17337. doi: 10.1021/jacs.9b09038

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  图 1  锰催化氢化中的代表性催化剂

  Figure 1  Representative manganese complexes in catalytic hydrogenation

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  图 2  锰催化喹啉氢化中的配体效应

  Figure 2  Ligand effects in Mn-catalyzed hydrogenation of quinoline

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  图 3  锰催化喹啉氢化的机理

  Figure 3  Proposed mechanism for the Mn-catalyzed hydrogenation of quinoline

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