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• 卤键是卤素原子作为Lewis酸的亲电性区域与另外一个Lewis碱分子或离子的亲核性区域之间形成的非共价键相互作用.卤键一定程度上类似于氢键.在氢键中, 一个氢原子被一个原子、基团或分子提供和接受, 通过静电吸引而共享.在卤键中, 有机分子提供一个卤素原子, 与另一个物种的亲电性区域形成静电吸引实现共享.氢键的概念形成于二十世纪一二十年代^[1], 后由Pauling^[2]命名和推广而被广泛接受.而早在1863年, Guthrie^[3]就观察到碘和氨能形成复合物. 1954年, Hassel等^[4]首次通过晶体X衍射实验观察到单质溴和二氧六环之间存在Br…O短距离接触(2.71 Å), 证实了二者之间的静电吸引作用. 1978年, Dumas等^[5]首次使用卤键(halogen bond)描述这一静电相互作用. 1998年以来, Resnati和Metrangolo等^[6]利用卤键开展晶体工程方面的研究, 推动了其在超分子化学和分子自组装领域的应用.由于卤素原子电负性普遍较高, 在有机分子中, C—X键极化导致卤素原子带有部分负电荷.但理论计算表明^[7], 在有机分子中C—X键附近引入拉电子基团后, 其碘或溴的外层电子云发生极化, 向C—X键方向移动, 导致在C—X键相反一侧形成所谓缺电性的具有表面正静电势的区域: σ-洞(σ-hole), 从而能作为电子受体形成卤键.氟原子具有最高的电负性, 因此有机氟化合物中碘和溴形成卤键的能力较强. 2013年，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)建议把卤键定义为:“当有证据表明, 在一个分子实体的卤原子的亲电区域和另外一个或同一个分子实体的亲核区域存在净的静电吸引作用时, 可认为形成了卤键”^[8]. 图 1给出了形成卤键的典型供体和受体结构原子.

  图 1

  

  图 1.  卤键形成示意图

  Figure 1.  Schematic representation for the formation of halogen bonds

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  1965年, Pullin等^[9]通过相图研究提出, 全氟碘代烷和胺形成电荷转移络合物(charge-transfer complex). 1978年, Gutman等^[10]发现, 这一络合现象存在于全氟碘代烷和许多Lewis碱中间.陈庆云等^[11~13]在20世纪80年代曾系统研究碘代有机氟化合物作为电子受体发生的电子转移反应, 发现液态的全氟二碘乙烷和己烷可以与同为液态的吗啡啉、四甲基乙二胺及二氧六环等形成固体电荷转移络合物.并揭示ICF₂的¹⁹F NMR化学位移变化与溶剂的供体数(donor number, DN)参数存在着线性关系^[13].陈庆云等^[14]还发现全氟二碘烷烃与N, N, N'N'-四甲基-对-苯二胺也可以形成熔点高于后者的电荷转移络合物, 并由此促进二者发生光诱导的电子转移反应.这些研究为卤键作为一种新的非共价键作用力的确立提供了早期的重要实验基础.

  卤键作为一种非共价键作用力, 在晶体工程领域获得广泛的应用^[15].近年来在新的光电材料设计^[16], 生物活性分子设计及药物发现及控制反应选择性等方面也取得了许多重要进展^[17~19].国内学者在涉及非氟代分子的卤键研究方面取得了许多重要成果^[20~22].本文重点介绍国内学者在有机氟化合物的卤键研究方面取得的进展.

  1.   晶体工程

  晶体工程研究可揭示分子间相互作用的机制和规律, 研究分子固态有序结构及其性质.通过超分子合成子和各种二级结构单元设计, 化学家可以构造许多形式的复杂结构, 很多结构具有独特的性质或功能.氢键和配位作用是开展晶体工程研究的常用非共价键作用力^[23~28].但过去十多年来, 卤键作为一种新的作用力, 也广泛应用于晶体工程研究^[29].卤键具有显著的正交性和方向性^[30], 在与其它非共价键作用力共同驱动复杂有序结构的构建方面具有独特优势.

  1.1基于全氟-α, ϖ-二碘代烷烃合成子的晶体工程

  由于氟原子的拉电子效应, 全氟碘代烷的碘原子具有显著的σ-洞, 是一类重要的卤键供体. 2001年朱士正等^[31]报道了全氟代-α, ϖ-二碘乙烷、丁烷和己烷与二氧六环和六甲基磷酰胺的1: 1络合物的晶体结构(图 2).前一系列结构中, 每个二碘烷烃的一个碘原子与二氧六环的一个氧原子形成I…O卤键, 二者距离显著小于两个原子的范德华半径之和.而一个六甲基磷酰胺的氧原子和两个氟代烷烃的一个碘原子形成分叉型卤键.两个系列都通过I…O卤键形成一维阵列结构.二氧六环与单质溴也可以形成类似的一维阵列^[4]. 1987年陈庆云等^[12]也曾报道四氟二碘乙烷与二氧六环形成结晶型固体, 并提出了相应的I…O相互作用.这一研究确认了在固体中, 二者形成了一维扩展结构, 而不是1+1的环型结构, 并发现四氟二碘乙烷与1, 4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啡啉、吡嗪、2-甲基和2-乙基吡啶及四甲基乙二胺等形成卤键^[32].

  图 2

  

  图 2.  全氟二碘α, ϖ-烷烃与二氧六环和六甲基磷酰胺形成的一维卤键阵列

  Figure 2.  Halogen bonded arrays formed by perfluoro-α, ϖ-diiodoalkanes, dioxane or hexamethylphosphoramide

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  1.2   基于全氟碘代苯合成子的晶体工程

  四氟-对-二碘苯(3)的两个碘原子反向排列, 是形成一维卤键阵列结构的理想单体.吉宝明等^[33]曾研究了其和4a~4c之间的相互作用(图 3). 4a~4c的羰基氧原子和杂环氮原子都是较强的卤键受体.在晶体结构中, 3和4a扭曲排列, 3的两个碘原子与4a的氧原子和一个氮原子形成折叠型线性卤键阵列, 4a的另外一个氮原子没有介入卤键.而4b和4c都形成两种不同的分叉型卤键. 4a的两个氮原子不能形成分叉型卤键的一个可能原因是, 分叉型卤键要求两个分子对称排列, 将导致羰基氧形成的另一个卤键形成180°夹角.而羰基氧的孤对电子取向使得其倾向于在120°方向形成分子间静电吸引作用.相反, 化合物4b和4c分子两侧都能形成分叉型I…N或I…O卤键, 其与两个分子的氧和氮的孤対电子取向一致.

  图 3

  

  图 3.  化合物3与4a~4c形成的共晶卤键模式

  Figure 3.  Discrete halogen bonding patterns formed between 3 and 4a~4c in co-crystals

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  闫东鹏等^[34]就卤键驱动的有机分子共晶发光开展了系列研究.发现3与二氰基化合物5形成一维卤键阵列结构(图 4)^[34a].与微米尺度的类似物相比, 这一卤键共晶展示出独特的单光子和双光子磷光和荧光发射.加热导致化合物3挥发, 相应的晶体产生发光红移, 从蓝绿色变为黄色.这一卤键促进的发光现象可以扩展到其它不同的结构体系^[34].

  图 4

  

  图 4.  二碘化合物3或7与5、6或8形成的共晶卤键模式及化合物9的结构

  Figure 4.  Discrete halogen bonding patterns formed between 3 or 7 and 4, 6, or 8 and the structure of compound 9

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  晋卫军等^[35]报道了化合物3与6的四甲基哌嗪N—O自由基氧原子形成两个I…O卤键(图 4), 而6的N—O自由基氧原子和羰基氧原子皆可以与四氟-邻-二碘苯(7)形成I…O卤键, 并形成一个2+2的超分子大环.黄飞鹤等^[36]合成了柱[5]芳烃双吡啶衍生物8, 其与3也可以通过I…N卤键形成一维聚合物阵列, 而柱[5]芳烃内腔包结正己烷, 形成独特的拟轮烷结构(图 4).韩成友等^[37]还发现, 柱[5]芳烃醚氧原子可以作为卤键受体与3形成三维超分子共晶结构, 柱芳烃对双咪唑分子9的包结作用能够促进共晶结构.

  全氟碘代化合物还可以通过C—I…π卤键控制两个分子在共晶中有序排列^[38].晋卫军等^[39]利用这一弱的卤键模式开展了系列晶体工程研究. 2012年他们^[39a]报道, 化合物3与芴10形成共晶(图 5), 驱动力来自于分子间C—I…π卤键和C(sp³)—H…π氢键.联苯、萘、菲及1-氮杂蒽等也可以与3形成这一弱的卤键模式^{[39b, 39c]}.

  图 5

  

  图 5.  二碘化合物3与芴10形成的共晶的C—I…π卤键和C(sp³)—H…π氢键模式

  Figure 5.  C—I…π halogen bonding and C(sp³)—H…π hydrogen bonding patterns formed between 3 and 10 in co-crystal

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  张丹维和黎占亭等^[40]合成了化合物11~13(图 6), 在其两端分别引入卤键供体CF₂I或氟代碘苯和吡啶作为卤键受体.晶体结构显示, 分子间的I…N卤键诱导这些分子形成单组分的P和M手性超分子螺旋结构.这些单螺旋结构可以堆积形成新的超分子双螺旋结构.化合物13形成的双螺旋结构进一步堆积形成类似G-四联体的超分子四螺旋结构.端位并入两个吡啶的对称分子14与1a通过N…I卤键诱导形成双组分交替排列的P和M超分子螺旋体, 一轮螺旋有四个分子(2+2)组成.两个P螺旋结构和两个M螺旋结构交替堆积, 形成另一个卤键超分子四螺旋结构(图 6).这一四螺旋结构在二维空间进一步堆积形成平面阵列结构.分子内氢键和分子间卤键展示出高度的正交性.异丁基的引入产生较大的位阻, 可能有利于形成大的螺距, 也有利于超分子四螺旋结构的形成.

  图 6

  

  图 6.  (a) 化合物11~14的结构, (b) 1a和14形成的P和M型手性超分子单螺旋体, (c) P, P和M, M超分子四螺旋体

  Figure 6.  (a) Structure of compounds 11~14, (b) P and M supramolecular single helices formed by 1a and 14, and (c) P, P and M, M supramolecular quadruple helix

  Left: view from the opposite direction of the a axle, right: view from the c axle

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  2.   表面和界面自组装

  以氢键为驱动力在表面和界面形成有序单层或膜结构, 文献已有大量报道^{[41, 42]}.王栋和万立骏等^[43]报道(图 7), 在扫描隧道显微镜针尖电刺激下, 三位点化合物15和16在石墨表面可以通过分子间端位I…N卤键诱导, 形成蜂窝型二维阵列结构, 而15与17在类似卤键和π-π堆积作用驱动下, 可以形成二维菱形超分子结构.当使用3为卤键供体时, 可以形成空穴更大的蜂窝型二维结构.单体刚性结构加上卤键的高度方向性, 使得在大面积纳米尺度实现两个分子的有序排列.

  图 7

  

  图 7.  (a) 化合物15~17的结构、(b) 15和16形成的二维蜂窝型结构、(c) 15和17形成的二维菱形阵列结构

  Figure 7.  (a) Structure of compounds 15~17, (b) 2D honeycomb supramolecular structure formed by 15 and 16, and (c) 2D rhombic structure formed by 15 and 17

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  王力彦等^[44a]报道, 化合物18和19通过N…I卤键在表面形成鱼骨型的二维超分子阵列(图 8), 而聚合物P20和P21通过I…N卤键诱导层-层自组装, 从而形成多层膜结构^[44b].两个聚合物之间形成的卤键得到X射线光电子能谱证实.多层膜表面呈平面排列, 厚度约1.3 nm.在甲醇中, 这一卤键驱动的分子膜稳定性与氢键驱动的类似结构相当.这类聚合物之间形成的卤键应具有协同加和性, 是相应氢键和配位作用驱动的聚合物自组装概念的扩展.

  图 8

  

  图 8.  (a) 化合物18和19及聚合物P20和P21的结构以及(b) 18和19形成的卤键络合物的扫描隧道显微镜图像

  Figure 8.  (a) Structure of compounds 18 and 19 and polymers P20 and P21, and (b) the scanning tunneling microscopic image of the halogen bonding complex

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  3.   溶液相分子识别—卤键多价性

  在溶液中, 单一卤键由于结合强度低一般难以定量研究^[45].黎占亭等^[46a]曾确立了1, 4-二苯基三氮唑C⁵—H的分子内三中心氢键模式.利用此分子内氢键, 赵新和黎占亭等^{[46b, 46c]}构筑了一系列包括22的三氮唑折叠或螺旋结构.在二氯甲烷等弱极性有机溶剂中, 其通过多个N²…I卤键, 对23c及24等三臂分子展示出很强的结合(图 9), 与23c形成的1: 1的络合物结合常数达到3.0×10⁴ L·mol^-1.而与二碘客体1b和1c也能形成较强的卤键结合.化合物22与23a和23b等也能通过协同作用形成N²…Cl和N²…Br卤键, 形成较为稳定的1: 1络合物.张丹维和黎占亭等^[46d]进一步合成了类似骨架的三氮唑大环, 发现相应大环能够与23c等形成更高稳定的卤键络合物.

  图 9

  

  图 9.  化合物22, 23a~23c和24及卤键络合物22·23c的结构

  Figure 9.  Structures of compounds 22, 23a~23c and 24 and halogen bonded complex 22·23c

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  4.   卤键促进的有机材料

  晋卫军等报道^[47a], 化合物3与咔唑通过C—I…π卤键及C—H…I和C—H…F氢键形成2: 1共晶, 并通过自旋轨道耦合显著促进咔唑的磷光.理论计算表明, C—I…π卤键键能约为23.0 kJ·mol^-1, 表明这一卤键较为稳定.他们还发现^[47b], 3和4-苯基吡啶氮氧化物25通过分叉型I…O卤键和C—H…F氢键形成2+2型空穴(图 10), 这一空穴可以通过π-π堆积和其它弱分子间氢键包结咔唑、萘、菲和1-氮杂菲等.这一内穴可以调节其大小和形状, 以适应包结不同的客体.在室温下包结客体的共晶可以发射不同波长的可见光.通过选择不同的卤键受体和包结的客体^[47c], 可以控制这一基于化合物3形成的卤键共晶的发光波长.

  图 10

  

  图 10.  化合物3和25通过I…O卤键和C—H…F氢键形成2+2空穴(中), 并包结咔唑(左)和萘(右)等

  Figure 10.  I…O halogen bonding and C—H…F hydrogen bonding-induced cavity (middle) formed by 3 and 25 (2+2) and its encapsulation for carbazole (left) or naphthalene (right)

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  王明亮等^[48]报道, 化合物3和26a~26d都可以通过I…O(＝C)卤键和C—I…π卤键等形成共晶(图 11).共晶使得卤键受体26a~26d通过三线态-三线态湮灭过程产生延迟荧光发射, 从而导致荧光寿命延长, 表明羰基氧作为受体形成卤键, 诱导共轭体系电子结构发生变化.

  图 11

  

  图 11.  化合物26a~26d的结构

  Figure 11.  Structure of compounds 26a~26d

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  董焕丽等^[49]报道, 化合物15和1, 2-二(4-吡啶)乙烯(27)通过分子间I…N卤键和π-π堆积作用诱导相互堆积, 并产生电荷转移作用, 形成线型晶体(图 12), 构筑了一类准一维半导体.这类半导体能发射较强的紫罗兰光, 发光效率达到26.1%, 并能限制在一维轴方向传播.而27与3形成的方型共晶揭示两个分子交替堆积, 但没有电荷转移作用发生, 而是形成了有机绝缘体.这类双分子绝缘体能展示独特的白光发射和二维光波导性质.化合物27和3形成共晶后, 其固有光谱态不发生明显变化, 从而为有机白光材料设计提供了新的设计原理.

  图 12

  

  图 12.  化合物27与15和3通过卤键和其它相互作用驱动形成发射紫罗兰光一维纳米线半导体(左)和发射白光方型晶体绝缘体(右)

  Figure 12.  1D violet-blue wire semiconductors (left) formed by compounds 27 and 15, and co-crystal white-light-emission insulators (right) formed by 27 and 3

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  通过超分子排列控制有机半导体的微观结构和薄膜形态对于改进器件性能起到重要作用.龚和贵和高希珂等^[50]合成了化合物28, 发现其与氮杂环29和30等都能形成分子间I…N卤键(图 13).化合物28作为n-型有机半导体形成卤键络合物后, 其作为有机场效应晶体管的器件性能高于纯的化合物28, 平均电子迁移率增加了2倍以上.

  图 13

  

  图 13.  化合物28与29和30形成的卤键模式

  Figure 13.  Halogen bonding motif formed between compounds 28 and 29 or 30

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  有机晶体的各向异性排列有助于提高其光电性质, 而有规则的形貌和光子限域可促进利用二维有机晶体构筑芯片规模的平面光子系统.王雪东和廖良生等^[51]利用化合物3和31形成I…N卤键产生共晶, 控制二者的有序排列(图 14).这一共晶能展示不对称光波导, 沿[010]晶体方向及反向的光损耗系数分别为0.0894和0.036 dB·μm^-1.这一差异被归结于共晶中分子各向异性堆积模式引起的单向全内折射.这一晶体内分子方向性定位实现的不对称光子输送, 可用于制备具有多个输入和输出通道的新的微型光学逻辑门.

  图 14

  

  图 14.  化合物3和31形成的卤键模式

  Figure 14.  Halogen bonding motif formed between compounds 3 and 31

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  基于卤键的有机功能材料设计, 在其它领域也取得了很多进展.例如, 姜世梅等^[52]报道基于芳香亚胺的卤键诱导的晶体可以产生液晶相.冯宇等^[53]报道, 外侧引入四氟碘苯的树枝状分子凝胶可以与Cl^-形成卤键, 从而实现后者的可视化识别.晋卫军等^[54]报道, 三甲基丙基氯化铵修饰的硅胶可以在固-液界面通过C—I…Cl^-卤键, 吸附多氟碘苯, 以实现对后者的固相萃取.这些不同方面的研究进展都表明了卤键在材料设计方面具有广泛的潜力.

  5.   卤键促进的有机反应

  维生素K₃(甲萘醌, 32)与3或化合物33~35在晶体中形成I…O或Br…O卤键, 并由此控制32同向堆积(图 15).梅雪峰等^[55]利用这一共晶控制32的光二聚反应, 以最高95%的产率形成顺式产物syn-36.而纯的32固体的光二聚反应同时生成顺式和反式产物, 产率分别为57%和43%.因此, 通过卤键形成共晶显著提高了顺式产物的选择性.

  图 15

  

  图 15.  化合物32与3, 33~35形成的卤键模式及其纯样品和共晶内的光二聚反应

  Figure 15.  Halogen bonding motif formed between 32 and 3 or 33~35 and its photodimerization in pure form or in cocrystal to yield conformers 36

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  陈庆云等^[12~14]早期曾研究全氟碘代烷与胺类形成供体-受体相互作用.成佳佳等^[56]报道, 在全氟碘丁烷存在下, 不加过渡金属, 简单加热或可见光照射下, 腙37或胺38可以与醚或硫醚39反应, 生成相应的缩醛胺醚腙衍生物40或缩醛胺醚41(图 16).相应反应被应用于制备抗病毒和抗肿瘤药物喃氟啶.化合物37和38与全氟丁基碘形成N…I卤键复合物, 光照或加热使其C—I键均裂, 形成全氟丁基自由基, 该自由基攫取醚的α-碳上氢原子产生碳自由基, 最终实现C—N成键反应.

  图 16

  

  图 16.  卤键促进的醚α-C—H健活化胺化制备缩醛胺醚

  Figure 16.  Halogen-bond-promoted α-C—H amination of ethers for the synthesis of hemiaminal ethers

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  陈弓等^[57]报道了全氟烷基碘与胺或醚形成卤键复合物, 该卤键复合物在可见光促进下产生全氟烷基自由基, 从而从联苯异腈42出发制备6-氟烷基菲啶43(图 17).由此产生的氟烷基自由基还可以发生烯烃加成反应, 制备相应的氟烷基化的碘代物.与芳烃或吲哚反应可以实现两类分子的氟烷基化等.根据芳环结构和取代基差异, 反应产率在56%~94%.

  图 17

  

  图 17.  卤键介质的可见光引发的芳基异腈42的全氟烷基加成反应制备6-氟烷基菲啶43

  Figure 17.  Halogen bonding-mediated perfluoroalkyl addition of aromatic isocyanates 42 to prepare 6-perfluoroalkyl phenanthridines 43

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  俞寿云等报道(图 18), 利用全氟烷基碘45与三乙烯二胺DABCO形成卤键可以活化C—I键.在可见光照射下, 二异腈44可以与45反应生成碘代氟烷基化喹喔啉衍生物46^[58], 而与全氟溴代烷47在类似条件下反应, 则只生成相应的氟烷基化产物48^[59].当用烷基或芳基炔49为底物时, 发生加成反应生成相应碘代全氟烷基化产物50^[60], 与通过其它方法引发的末端炔烃的反应结果类似^[61].利用卤键促进的有机反应研究, 近期多个研究组也相继取得了新的进展, 成为有机氟化学研究的活跃领域^[62].

  图 18

  

  图 18.  卤键促进的可见光引发的异腈44和炔49与全氟烷基碘45或全氟烷基溴47的反应

  Figure 18.  Halogen bonding-promoted visible light-initiated reactions of diisocyanates 44 and alkynes 49 with perfluoroalkyl iodides 45 or bromides 47

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  6.   结论与展望

  总结了我国学者在有机全氟化合物, 特别是碘代全氟烷烃和芳烃等形成的卤键研究方面的进展.早期研究着重发展基于卤键的晶体工程.最近的研究越来越重视卤键在溶液相分子识别, 控制有机分子的材料性能和提高有机反应选择性等方面的应用.卤键具有显著的方向性和正交性, 易于实现与其它非共价键相互作用的协同作用, 未来在不同领域会获得更多的应用.就超分子化学和分子自组装研究来说, 多个卤键的协同作用、有序多孔结构的构筑、互穿结构的组装和新的结构基元设计等应获得更多关注.卤键促进的化学反应近年来进展迅速, 预期在不对称催化或诱导及多组分反应方面会有新的进展.卤键已经被证明能在晶体中调控分子间的电子传输和共晶的发光性能, 利用卤键控制分子在二维和三维空间的有序排列, 仍需要系统深入的研究.

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  图 1  卤键形成示意图

  Figure 1  Schematic representation for the formation of halogen bonds

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  图 2  全氟二碘α, ϖ-烷烃与二氧六环和六甲基磷酰胺形成的一维卤键阵列

  Figure 2  Halogen bonded arrays formed by perfluoro-α, ϖ-diiodoalkanes, dioxane or hexamethylphosphoramide

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  图 3  化合物3与4a~4c形成的共晶卤键模式

  Figure 3  Discrete halogen bonding patterns formed between 3 and 4a~4c in co-crystals

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  图 4  二碘化合物3或7与5、6或8形成的共晶卤键模式及化合物9的结构

  Figure 4  Discrete halogen bonding patterns formed between 3 or 7 and 4, 6, or 8 and the structure of compound 9

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  图 5  二碘化合物3与芴10形成的共晶的C—I…π卤键和C(sp³)—H…π氢键模式

  Figure 5  C—I…π halogen bonding and C(sp³)—H…π hydrogen bonding patterns formed between 3 and 10 in co-crystal

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  图 6  (a) 化合物11~14的结构, (b) 1a和14形成的P和M型手性超分子单螺旋体, (c) P, P和M, M超分子四螺旋体

  Figure 6  (a) Structure of compounds 11~14, (b) P and M supramolecular single helices formed by 1a and 14, and (c) P, P and M, M supramolecular quadruple helix

  Left: view from the opposite direction of the a axle, right: view from the c axle

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  图 7  (a) 化合物15~17的结构、(b) 15和16形成的二维蜂窝型结构、(c) 15和17形成的二维菱形阵列结构

  Figure 7  (a) Structure of compounds 15~17, (b) 2D honeycomb supramolecular structure formed by 15 and 16, and (c) 2D rhombic structure formed by 15 and 17

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  图 8  (a) 化合物18和19及聚合物P20和P21的结构以及(b) 18和19形成的卤键络合物的扫描隧道显微镜图像

  Figure 8  (a) Structure of compounds 18 and 19 and polymers P20 and P21, and (b) the scanning tunneling microscopic image of the halogen bonding complex

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  图 9  化合物22, 23a~23c和24及卤键络合物22·23c的结构

  Figure 9  Structures of compounds 22, 23a~23c and 24 and halogen bonded complex 22·23c

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  图 10  化合物3和25通过I…O卤键和C—H…F氢键形成2+2空穴(中), 并包结咔唑(左)和萘(右)等

  Figure 10  I…O halogen bonding and C—H…F hydrogen bonding-induced cavity (middle) formed by 3 and 25 (2+2) and its encapsulation for carbazole (left) or naphthalene (right)

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  图 11  化合物26a~26d的结构

  Figure 11  Structure of compounds 26a~26d

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  图 12  化合物27与15和3通过卤键和其它相互作用驱动形成发射紫罗兰光一维纳米线半导体(左)和发射白光方型晶体绝缘体(右)

  Figure 12  1D violet-blue wire semiconductors (left) formed by compounds 27 and 15, and co-crystal white-light-emission insulators (right) formed by 27 and 3

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  图 13  化合物28与29和30形成的卤键模式

  Figure 13  Halogen bonding motif formed between compounds 28 and 29 or 30

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  图 14  化合物3和31形成的卤键模式

  Figure 14  Halogen bonding motif formed between compounds 3 and 31

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  图 15  化合物32与3, 33~35形成的卤键模式及其纯样品和共晶内的光二聚反应

  Figure 15  Halogen bonding motif formed between 32 and 3 or 33~35 and its photodimerization in pure form or in cocrystal to yield conformers 36

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  图 16  卤键促进的醚α-C—H健活化胺化制备缩醛胺醚

  Figure 16  Halogen-bond-promoted α-C—H amination of ethers for the synthesis of hemiaminal ethers

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  图 17  卤键介质的可见光引发的芳基异腈42的全氟烷基加成反应制备6-氟烷基菲啶43

  Figure 17  Halogen bonding-mediated perfluoroalkyl addition of aromatic isocyanates 42 to prepare 6-perfluoroalkyl phenanthridines 43

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  图 18  卤键促进的可见光引发的异腈44和炔49与全氟烷基碘45或全氟烷基溴47的反应

  Figure 18  Halogen bonding-promoted visible light-initiated reactions of diisocyanates 44 and alkynes 49 with perfluoroalkyl iodides 45 or bromides 47

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