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• 弯曲形偶氮苯类液晶化合物以其独特的光致可逆异构化性能而倍受学术界广泛关注, 其在分子开关^[1]、光信息储存^[2]、集成光学以及光控液晶分子取向等方面具有潜在的应用研究和开发价值. 2008年Rahman等^[3]首次报道了对偶氮苯液晶的光致异构性能研究, 提出了偶氮键在光控液晶分子取向上的应用, 引起了偶氮苯液晶的研究热潮. 2012年, Nagaveni等^[4]合成了以间苯二酚为中心核的偶氮弯曲形液晶, 虽然有液晶相态, 但没有向列相, 且光致异构化速度在5 min以上, 转化速率较慢.同年董寅^[5]设计合成了一系列弯曲形偶氮液晶化合物, 探究了液晶分子中心核的弯曲度与紫外可见吸收光谱的关系, 合成的偶氮液晶分子由反式转化为顺式的异构化速度在1 min左右, 而顺式到反式的热恢复弛豫一般需要1 h以上. 2014年周瑛^[6]合成了含单/双偶氮基团的丙烯酸酯类弯曲形液晶, 着重比较了两类弯曲形偶氮液晶的光致异构性能, 其中双偶氮基团的弯曲形液晶在紫外光照2 min左右时光致异构转化达到平衡, 而单偶氮液晶则需要20 min, 可见偶氮键的数量会影响液晶分子的光响应速率. 2013年Rahman等^[7]合成的吡啶环类弯曲形偶氮液晶在近晶相液晶态时9.4 s达到光稳态. 2015年Rahman等^[8]再次报道了以邻苯酚为中心核的双偶氮弯曲形液晶, 其光致异构化速度在15 s左右. 2017年Aralapura等^[9]报道了由硫醇取代的偶氮苯衍生物与金纳米材料核心通过Au—S键键合而成的基于偶氮苯的金纳米材料, 光致异构至饱和态的时间约24 s. 2017年He等^[10]合成了一系列具有支链末端的手性偶氮苯化合物, 并对其光敏性能进行了研究, 发现光化学性质受偶氮苯的反-顺式构型及偶氮键与手性中心之间的连接位置影响较大.而现有报道^[7~15]的这些弯曲形液晶化合物中, 偶氮基团作为桥键大都引入在离分子中心核较远的侧臂环上, 光致异构响应时间较长, 都是分钟级别以上, 不利于进行基础光电性质及其应用研究, 且近几年在该领域的研究报道较少.

  因此, 研究开发光致异构时间短、光响应速度快、宽液晶相态温度范围的新型弯曲形偶氮苯类液晶化合物成为发展关键.本工作试图以2-甲基-1, 3-间苯环为中心核, 将双偶氮键引入到中心核附近作为桥键, 烷基链为末端基团, 设计合成了一系列新型偶氮弯曲形液晶化合物2a~2g, 以期获得具有较快光致异构化速度的弯曲形液晶化合物.通过差示扫描量热仪测定目标化合物各个相态的温度区间.再通过投射偏光熔点仪观察每个化合物在各个温度区间内的相态结构, 由此确定每个化合物在不同温度区间内的相态种类.同时通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对其光致异构性能进行了研究.

  1.   结果与讨论

  1.1   目标化合物2a~2g的合成

  化合物2a~2g的合成路线如Scheme 1所示, 所合成的7个新型目标化合物经过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和MS对其结构进行表征, 结果表明这些化合物的分子结构正确.

  图式 1

  

  图式 1.  目标化合物2a~2g的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic routes of target compounds 2a~2g

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  1.2   目标化合物2a~2g的液晶相态分析

  目标化合物2a~2g的液晶相转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定, 其测试数据见表 1和图 1.由表 1和图 1可知, 化合物2a~2g均为近晶相液晶相态, 随着末端柔性链的长度增加(n＜10), 熔点与清亮点都有所下降, 且液晶相态温度范围随着末端碳链增长而加宽.这可能是由于随着烷基链增长(n＜10), 分子柔性增加, 减小了分子之间相互作用力, 使得熔点降低.当末端烷基链过长(n＞10)时, 其化合物的熔点因分子量增加而升高, 而当熔点过高时, 很难进行液晶性能研究.

  表 1

  

  表 1  目标化合物2a~2g的相变温度^a

  Table 1.  Phase transition temperatures of the target compounds 2a~2g

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  Compd.	n	Heating/℃ [∆H/(kJ•mol-1)]	∆T/℃
  2a	5	Cr 119.36 (20.22) Sm 150.22 (12.27) Iso	30.86
  2b	6	Cr 112.32 (24.39) Sm 150.64 (7.09) Iso	38.32
  2c	7	Cr 102.58 (30.32) Sm 144.32 (6.38) Iso	41.74
  2d	8	Cr 92.13 (29.8) Sm 138.67 (9.50) Iso	46.54
  2e	9	Cr 72.36 (24.74) Sm 136.26 (10.94) Iso	63.9
  2f	10	Cr 70.20 (29.04)Sm 135.32 (8.72) Iso	65.12
  2g	12	Cr 81.67 (26.46) SmE 138.54 (13.97) Iso	56.87
  a Cr represents the crystalline phase, Sm represents the smectic phase, N represents the nematic phase; Iso represents the isotropic liquid.

  图 1

  

  图 1.  目标化合物2a~2g的相变温度曲线图

  Figure 1.  Phase transition temperature graph of target compounds 2a~2g

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  1.3   化合物2g的相态结构分析

  根据目标化合物2g的DSC曲线(图 2a), 在升温过程中, 当加热到81.67 ℃时, 出现了一个强吸热峰, 热焓变化较大, 这是典型的晶体相态(Cr)转变为近晶相态(Sm)的吸收峰, 即为熔点.当加热到138.54 ℃时, 近晶相转变为各向同性液体, 即清亮点为138.54 ℃; 说明该化合物近晶相温度范围较宽, 达到了56.87 ℃. 图 2b是目标化合物2g降温过程中100 ℃时在偏光显微镜下观察到的相态织构图, 是一种典型的近晶相镶嵌织构图.

  图 2

  

  图 2.  (a) 目标化合物2g的DSC曲线和(b)在100 ℃时的近晶相E相态织构图

  Figure 2.  (a) DSC curve and (b) smectic E textures at 100 ℃ of compound 2g

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  1.4   化合物2c在溶剂中的UV光致异构性能

  图 3是目标化合物2c在365 nm紫外光照射下发生反-顺异构化谱图.由图 3可知, 波长位于330~340 nm处有强吸收峰, 位于430~450 nm处有弱吸收峰, 这是由偶氮键反式的π-π*电子跃迁和顺式的n-π*电子跃迁所引起的吸收.在365 nm紫外光照射下, 随着时间的延长, 目标化合物2c在443 nm处特征吸收峰增强, 而在345 nm处特征吸收峰减弱, 表明溶剂体系中的反式结构通过光照后不断减少, 顺式结构不断增加, 而且顺式结构没有反式结构稳定, 因而发生了顺-反异构.此外随着光照时间的延长, 在443 nm左右处的特征吸收峰和345 nm左右处的特征吸收峰均出现了不同程度的蓝移, 说明2c中的酯基抑制了电子的共振效应, 使分子不能较好地处于平面共轭结构.

  图 3

  

  图 3.  化合物2c的UV光谱图(1×10^-5 mol/L石油醚溶液, 365 nm, 1 mW/cm²)

  Figure 3.  Ultraviolet-absorption spectra of compound 2c in UV (1×10^-5 mol/L petroleum ether solution, 365 nm, 1 mW/cm²)

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  由图 3可知, 化合物2c在紫外光照10 s后达到光稳态, 化合物在光稳态下顺式异构体所占比例可根据式(1)计算^[14]:

  $ f\left( {cis} \right) = \frac{{{{\left[ {{\rm{cis}}} \right]}_{\rm{t}}}}}{{{{\left[ {{\rm{trans}}} \right]}_{\rm{0}}}}} = \left( {1 - \frac{{{A_t}}}{{{A_0}}}} \right)/(1 - {\varepsilon _{cis}}/{\varepsilon _{trans}}) $

  (1)

  A₀为反式异构体在最大吸收波长处的初始吸光度值; A_t为经紫外光饱和照射后同一波长处吸光度值; ε_cis和ε_trans分别为顺式和反式异构体的摩尔消光系数, 对于小分子偶氮化合物而言ε_cis/ε_trans=0.051^[16].假定光照前化合物全部以反式结构存在, 所合成的弯曲型双偶氮化合物2c的光转化率由上述公式计算后可达到77.95%(其中最大吸收波长为334 nm, A₀为1.537, A_t为0.4).相比结构相似的偶氮苯棒状液晶化合物的11%~55%, 光转化率有明显提高^[17], 而通常偶氮苯小分子体系经饱和紫外光照射后, 顺式异构体所占比例＜80%^[18], 可见目标液晶化合物2c的光转化率接近了小分子体系的最高光转化率.另外该系列其它化合物也具有同样的光致异构性能特点, 例如化合物2d在与2c相同的实验条件下, 紫外光照10.1 s可达到光稳态, 与化合物2c相较之下仅慢了0.1 s.

  1.5   化合物2c及其掺加在向列相液晶中的光致异构性能研究

  图 4a为化合物2c在UV光没有照射时呈现的近晶相E态织构图, 当UV光照3 s后, 液晶相态消失, 转化为各向同性态(图 4b), 说明偶氮键由反式转化为顺式, 分子间的有序排列被破坏.当撤走UV光, 在自然光下放置4 s后, 偶氮液晶分子又恢复到近晶相态(图 4c), 说明偶氮键由顺式转化为反式结构.从图 4c还可以看出, 尽管是近晶相态, 但所呈现的相态织构畴区变得更加密集, 说明分子排列发生了改变, 分子排列更加紧密.该系列其他化合物在相同实验条件下也显现出了相像的顺反异构转化.

  图 4

  

  图 4.  目标化合物2c在120 ℃时UV光照导致近晶相态织构变化的POM图

  Figure 4.  Smectic E texture changes of target compound 2c in POM at 120 ℃

  (a) Before UV irradiation; (b) 3 s after UV irradiation; (c) 4 s after removing UV irradiation

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  图 5为母体液晶HAG54800-200与掺杂弯曲液晶化合物2c的DSC谱图. 图 6为掺杂后的混合液晶材料以及未掺杂前的母体液晶在UV照射下与撤走UV光照后的液晶相态的变化情况.掺杂化合物2c后的混合液晶材料相态发生变化, 而对于没有掺杂化合物2c的向列相液晶材料HAG54800-200无任何相态变化.紫外光照2 s后向列相态转化为各向同性态织构, UV光照导致液晶分子的反式偶氮键转化为顺式偶氮结构, 使液晶原本的向列相态消失, 变成各向同性的液态.当撤走UV光3 s后, 混合液晶又重新恢复了向列相态织构.用UV光-日光照射这个2c掺杂的混合液晶反复光致异构实验10次, 响应速度无明显差别, 混合液晶相态温度的清亮点也无明显变化, 说明化合物2c掺杂到向列相混合液晶材料中的光致稳定性良好.将2a和2g也分别掺杂到液晶HAG54800-200中进行UV-Vis光致异构实验, 也得到了同样的效果, 且用2a掺杂的响应速度比2c快0.2 s.

  图 5

  

  图 5.  母体液晶HAG54800-200与弯曲液晶2c掺杂后的DSC图

  Figure 5.  DSC diagram of parent liquid crystal HAG54800-200 and curved liquid crystal 2c doped

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  图 6

  

  图 6.  化合物2c 的混合液晶在60 ℃时UV光致异构向列相态织构变化的POM图

  Figure 6.  POM changes of nematic phase texture for the LCs mixture with compound 2c in UV-light isomerization at 60 ℃

  (a) Before UV irradiation; (b) 2 s after UV irradiation; (c) 3 s after removing UV irradiation; (d) bottom left conner: UV irradiation for 2 s, upper right corner: no UV irradiation

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  所合成的目标化合物2c在近晶相态和向列相态液晶中都能发生光致异构现象, 在近晶相液晶态时的光响应时间3 s (120 ℃), 恢复时间4 s左右; 将其与母体液晶掺杂混合后形成的向列相态液晶材料, 其UV光致异构响应时间达到2 s左右, 其恢复时间3 s左右(60 ℃); 这与现有文献[7]报道的在固体中紫外光照时反式→顺式为9.4 s, 可见光照时顺式→反式为200 min相比, 其光响应速度有了很大的提升.分析原因可能是化合物2c的双偶氮键结构在照射前是弯曲结构, 分子与分子间联动性较大, 分子内的一个偶氮键转动, 会带动分子间另一个偶氮键和其他分子偶氮键的转动, 从而增加了光响应速度, 表明这类弯曲型双偶氮苯类液晶具有更快的UV光响应功能.同时, 实验中还发现掺杂目标化合物2c的向列相混合液晶在低于45 ℃时不能发生光致异构现象, 这可能是因为在此光照强度(1 mW/cm²)下, 随着温度的降低, 液晶粘度或分子间作用力增大, 导致UV光能量不足以使偶氮键克服向列相液晶分子间的作用力而发生顺-反异构现象.

  1.6   弯曲形双偶氮苯液晶UV光致异构机理推断

  利用网络ChemBioDraw Ultra 12.0软件模拟目标化合物分子的3D结构图, 推测弯曲形双偶氮苯液晶分子中的两个偶氮键基团, 在紫外(UV)光照射下液晶分子发生反-顺异构翻转的顺序为: (trans, trans)→(trans, cis)→(cis, cis).反式偶氮苯结构团所占比例逐渐降低, 顺式偶氮苯基团所占比例逐渐升高, 液晶分子有序排列逐渐破坏, 液晶态也就逐渐消基失.当UV撤去以后, 在相同温度可见光作用下, 很快发生(cis, cis)→(trans, cis)→(trans, trans)逆转过程, 形成反式偶氮键结构, 分子排列成有序状态, 恢复液晶相态(图 7).在上述的顺反异构过程中, 分子构形发生了巨大变化, 而这种分子构形的变化导致分子整体排列产生变化, 偶氮键处于顺式状态时液晶性质消失, 从而影响液晶态的光学性质^[2].

  图 7

  

  图 7.  弯曲形双偶氮苯液晶分子的顺反异构转化3D示意图

  Figure 7.  3D-schematic diagram of the cis-trans isomerization for the bent diazobenzene liquid crystal molecules

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  2.   结论

  设计合成了7个新型结构的弯曲型双偶氮苯液晶化合物2a~2g, 所有目标化合物分子结构都通过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, ICP-MS进行表征, 实验结果表明这些目标化合物的分子结构正确; 通过差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)对所有目标化合物进行液晶相态测定, 结果表明这些弯曲形双偶氮苯类液晶化合物2a~2g具有较宽的近晶液晶相态, 最宽达到65.12 ℃(化合物2f), 而且液晶态温度范围随着末端碳链增长呈现先增大后减小的趋势.通过紫外光(UV)、可见光(Vis)以及偏光显微镜(POM)对目标化合物2c进行光致异构性能测试, 结果表明, 目标化合物2c在浓度为1×10^-5 mol/L的乙酸乙酯稀溶液中具有良好的光致异构性能, UV光照10 s可达到光稳态, 光转化率能达到77.95.目标化合物2c经UV光照射2~3 s即改变相态并达到光稳态, 光转化恢复时间为3~4 s.与母体向列相液晶材料HAG54800-200混合配制的混合向列相液晶材料经UV光照2 s发生光致异变, 液晶态消失, 当撤走UV光照3 s又迅速恢复液晶态, 反复用UV光-日光照射的光致异构实验10次, 其响应速度无明显差别, 而且液晶相态液晶态温度范围和清亮点也无明显变化, 说明化合物2c掺杂到向列相混合液晶材料中的光致稳定性良好, 同时表明这类新型弯曲型双偶氮苯类液晶化合物具有较快的光致异构响应速度, 为今后进一步研究快速光响应弯曲液晶材料提供了良好的实验素材.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  Thermo公司330 FT-IR型红外光谱仪; Thermo公司LTQ XL型质谱仪, ESI离子源(35 eV), 气源为高纯度氮气(纯度＞99.999%); Varian公司INOVO 400 MHz核磁共振仪(TMS内标); 德国Vario EL Cude型元素分析仪; 北京泰克公司X-4型数字显微熔点仪; TA公司Q-10型差示扫描量热仪(DSC), 升温速率: 5 ℃/min; XPN-100E投射偏光熔点仪; 广州邦沃公司的FUV-6BK型点光源型UV-LED光固化装置; 上海元析公司UV-8000S紫外-可见(UV-Vis)分光光度计.

  2-甲基-1, 3-间苯二胺, 国药集团化学试剂有限公司; 二环已基碳二亚胺(DCC), 南京化学试剂公司; 4-二甲氨基吡啶(DMAP), 山东西亚化学工业有限公司; 向列相混合液晶HAG54800-200, 江苏和成显示科技股份有限公司. 4-正戊基苯甲酸、4-正己基苯甲酸、4-正庚基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正壬基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸和4-正十二烷基苯甲酸均是本实验室合成.

  3.2   合成方法

  3.2.1   2-甲基-1, 3-双(4-羟基偶氮苯基)苯的合成

  向三口烧瓶中加入冷冻的浓盐酸40 mL (0.5 mol), 控制瓶内温度低于－25 ℃, 在慢速搅拌下滴加由12.5 g (0.18 mol)亚硝酸钠与18 mL水配成的溶液, 加完后再分多次慢慢加入由2-甲基-1, 3-间苯二胺(0.05 mol)与25 mL浓盐酸配成的悬浮液, 并逐渐加快搅拌速度.滴加完毕后, 继续反应0.5 h, 得到黄色透明液体, 加入4.8 g (0.08 mol)尿素, 搅拌至无气泡产生, 得重氮盐待用.

  向另一三口瓶中加入11 g (0.12 mol)苯酚、31.8 g (0.3 mol)碳酸钠和200 mL水, 缓慢滴加所得重氮盐, 冷水浴下反应3 h, 薄层色谱(TLC)跟踪反应至反应完全, 抽滤, 滤饼用乙醇重结晶, 得11.32 g 2-甲基-1, 3-双(4-羟基偶氮苯基)苯(1).黄色晶体, 收率68.2%. m.p. 145~148 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.97 (d, J=8 Hz, 2H), 7.717 (d, J=8 Hz, 4H), 7.28 (t, J=4 Hz, 4H), 5.13 (s, 2H), 2.11 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 159.51, 151.84, 147.11, 129.65, 126.27, 125.29, 120.39, 115.60, 14.10; FT-IR (KBr) ν: 3327.11, 2920.96, 2851.94, 1732.10, 1594.57, 1498.13, 1470.54, 1266.47, 1213.00, 1192.61, 1068.93, 1018.40, 843.32 cm^-1.

  3.2.2   目标化合物2的合成

  将1.66 g (5 mmol)化合物1、10 mmol 4-烷基苯甲酸、12 mmol二环己基碳二亚胺(DCC)、1.2 mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和50 mL CH₂Cl₂置于100 mL干燥的三口烧瓶中, 室温磁力搅拌24 h (TLC跟踪反应).抽滤, CH₂Cl₂洗涤, 减压蒸馏除去溶剂, 硅胶柱层析(淋洗剂:石油醚/乙酸乙酯, V:V=30:1)分离提纯, 得目标产物2.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-戊基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2a):黄色针状固体2.52 g, 收率75.8%. m.p. 143~144 ℃; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ: 8.17 (d, J=8 Hz, 4H), 8.09 (d, J=8 Hz, 4H), 7.79 (d, J=8 Hz, 2H), 7.43 (d, J=4.8 Hz, 4H), 7.29 (d, J=8 Hz, 4H), 3.15 (s, 3H), 2.75 (t, J=7.6 Hz, 4H), 1.65~1.72 (m, 4H), 1.33~1.35 (m, 8H), 0.95 (t, J=5.6 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.93, 153.39, 153.34, 150.14, 149.72, 130.37, 129.70, 128.77, 126.64; 125.44, 124.37, 122.53, 116.50, 36.15, 31.94, 31.17, 22.73, 14.17, 11.23; FT-IR (KBr) ν: 2930.13, 2851.70, 1680.54, 1643.95, 1613.23, 1546.77, 1507.93, 1447.28, 1354.67, 1337.28, 1276.20, 1236.88, 1128.86, 1078.87 cm^-1; MS m/z (%): 681.34 (100, M+H)⁺, 641.72 (13.46), 495.57 (22.31). Anal. calcd for C₄₃H₄₄O₄N₄: C 75.86, H 6.51, N 8.23; found C 75.82, H 6.49, N 8.26.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-已基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2b):黄色针状固体2.45 g, 收率72.3%. m.p. 139~142 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.17 (d, J=8 Hz, 4H), 8.10 (d, J=8 Hz, 4H), 7.79 (d, J=8 Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.38 (d, J=7.9 Hz, 4H), 3.15 (s, 3H), 2.75 (t, J=7.6 Hz, 4H), 1.64~1.72 (m, 4H), 1.33~1.36 (m, 12H), 0.95 (t, J=5.6 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.93, 153.39, 153.34, 150.14, 149.72, 130.36, 129.70, 128.77, 126.64, 125.44, 124.38, 122.53, 116.50, 36.15, 31.94, 31.17, 29.33, 22.73, 14.17, 11.03; FT-IR (KBr) ν: 2952.11, 2841.50, 1675.36, 1623.45, 1623.13, 1556.78, 1517.83, 1457.24, 1355.69, 1327.18, 1256.10, 1246.82, 1158.86, 998.87 cm^-1; MS m/z (%): 709.37 (100, M+H)⁺, 655.75 (14.86), 523.6 (26.08). Anal. calcd for C₄₅H₄₈O₄N₄: C 76.24, H 6.83, N 7.90; found C 76.25, H 6.81, N 7.89.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-庚基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2c):黄色针状固体2.48 g, 收率71.5%. m.p. 126~128 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.18 (d, J=8 Hz, 4H), 8.09 (d, J=8 Hz, 4H), 7.80 (d, J=8 Hz, 2H), 7.42 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.38 (d, J=7.2 Hz, 4H), 3.16 (s, 3H), 2.75 (t, J=7.4 Hz, 4H), 1.66~1.70 (m, 4H), 1.33~1.38 (m, 16H), 0.94 (t, J=6.4 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.98, 152.20, 151.73, 150.56, 149.72, 138.42, 130.38, 128.79, 126.66, 124.42, 122.54, 117.83, 36.16, 31.84, 31.84, 31.20, 29.19, 22.71, 14.17, 11.65; FT-IR (KBr) ν: 2918.17, 2849.16, 1697.63, 1645.76, 1613.79, 1542.68, 1507.81, 1450.59, 1355.50, 1339.12, 1269.69, 1233.43, 1125.32, 841.01 cm^-1; MS m/z (%): 737.40 (100, M+H)⁺, 618.26 (16.04), 630.30 (14.41), 618.27 (16.04), 651.23 (11.57). Anal. calcd for C₄₇H₅₂- O₄N₄: C 76.60, H 7.11, N 7.60; found C 76.56, H 7.08, N 7.62.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-辛基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2d):黄色针状固体2.66 g, 收率75.2%. m.p. 135~136 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.17 (d, J=8 Hz, 4H), 8.09 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.79 (d, J=8 Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.38 (d, J=7.6 Hz, 4H), 3.15 (s, 3H), 2.74 (t, J=7.8 Hz, 4H), 1.64~1.72 (m, 4H), 1.32~1.37 (m, 20H), 0.95 (t, J=6.8 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.76, 153.26, 153.45, 150.32, 149.90, 130.43, 129.88, 128.12, 126.54, 125.11, 124.34, 122.44, 116.55, 36.23, 31.99, 31.12, 30.86, 30.26, 29.29, 22.53, 14.15, 11.33; FT-IR (KBr) ν: 2928.13, 2841.70, 1669.54, 1632.95, 1615.23, 1532.77, 1511.93, 1454.28, 1348.67, 1342.28, 1286.20, 1242.88, 1138.86, 886.25 cm^-1; MS m/z (%): 765.43 (100, M+H)⁺. Anal. calcd for C₄₉H₅₆O₄N₄: C 76.93, H 7.38, N 7.32; found C 76.91, H 7.36, N 7.28.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-壬基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2e):黄色针状固体2.55 g, 收率70.8%. m.p. 110~112 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.17 (d, J=8 Hz, 4H), 8.09 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.79 (d, J=8 Hz, 2H), 7.38 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.29 (d, J=7.6 Hz, 4H), 3.16 (s, 3H), 2.70 (t, J=7.4 Hz, 4H), 1.60~1.66 (m, 4H), 1.30~1.32 (m, 24H), 0.90 (t, J=6.4 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.829, 153.348, 153.522, 150.322, 149.889, 130.325, 129.652, 128.553, 126.650, 125.322, 124.427, 122.551, 116.441, 36.259, 31.335, 31.152, 30.845, 30.255, 30.015, 29.255, 22.746, 14.131, 11.241; FT-IR (KBr) ν: 2920.13, 2861.70, 1666.54, 1648.97, 1622.32, 1536.67, 1517.83, 1457.32, 1344.57, 1347.18, 1266.10, 1246.78, 1130.46, 959.21 cm^-1; MS m/z (%): 793.46 (100, M+H)⁺, 674.32 (14.91), 686.36 (13.39), 674.33 (14.91), 679.24 (14.29). Anal. calcd for C₅₁H₆₀O₄N₄: C 77.24, H 7.63, N 7.06; found C 77.21, H 7.59, N 7.07.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-癸基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2f):黄色针状固体2.57 g, 收率69.8%. m.p. 130~132 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.13 (d, J=7.6 Hz, 4H), 8.05 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.68 (d, J=8 Hz, 2H), 7.39 (d, J=8.8 Hz, 4H), 7.35 (d, J=8 Hz, 4H), 3.16 (s, 3H), 2.71 (t, J=7.4 Hz, 4H), 1.59~1.66 (m, 4H), 1.27~1.32 (m, 28H), 0.89 (t, J=6.4 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.939, 153.378, 153.332, 150.132, 149.729, 129.722, 128.783, 126.650, 125.421, 124.363, 122.542, 116.456, 36.222, 31.895, 31.212, 30.758, 30.689, 30.423, 30.235, 29.255, 22.756, 14.161, 11.235; FT-IR (KBr) ν: 2920.01, 2850.68, 1728.64, 1608.83, 15993.34, 1496.65, 1466.78, 1416.72, 1266.35, 1209.43, 1174.94, 1145.96, 1066.17, 1017.92 cm^-1; MS m/z (%): 821.50 (100, M+H)⁺, 702.36 (14.40), 714.4 (12.93), 688.34 (16.11), 707.28 (13.80). Anal. calcd for C₅₃H₆₄O₄N₄: C 77.53, H 7.86, N 6.82; found C 77.51, H 7.84, N 6.79.

  2-甲基-1, 3-双(4-((4-十二烷基苯基)酯基)-1-(E)-偶氮苯基)苯(2g):黄色针状固体2.72 g, 收率71.2%. m.p. 118~120 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.19 (d, J=8 Hz, 4H), 8.11 (d, J=8 Hz, 4H), 7.81 (d, J=8 Hz, 2H), 7.45 (d, J=8.4 Hz, 4H), 7.37 (d, J=7.2 Hz, 4H), 3.15 (s, 3H), 2.75 (t, J=7.2 Hz, 4H), 1.66~1.70 (m, 4H), 1.31~1.37 (m, 36H), 0.93 (t, J=6.4 Hz, 6H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 164.929, 153.388, 153.342, 150.142, 149.719, 130.365, 129.702, 128.773, 126.640, 125.442, 124.367, 122.531, 116.501, 36.149, 31.935, 31.172, 30.565, 30.322, 30.125, 30.022, 29.865, 29.624, 29.285, 22.726, 14.171, 11.025; FT-IR (KBr) ν: 2912.13, 2821.70, 1750.54, 1523.95, 1655.23, 1506.77, 1544.93, 1420.28, 1254.67, 1237.28, 1176.20, 1136.88, 1028.86, 1001.87 cm^-1; MS m/z (%): 887.56 (100, M+H)⁺, 662.32 (25.29), 754.40 (14.91), 745.28 (15.94). Anal. calcd for C₅₇H₇₂O₄- N₄: C 78.04, H 8.27, N 6.39; found C 78.01, H 8.23, N 6.36.

  3.3   化合物2c在溶剂中的UV光致异构性能的测试

  化合物2c的紫外可见吸收光谱测试使用的是UV-8000s紫外分光光度计.即将目标化合物2c溶解在分析纯乙酸乙酯溶剂中, 配成浓度为1×10^-5 mol/L的稀溶液, 选用石英比色皿, 乙酸乙酯(ECA, 分析纯)溶剂作为参比液, 采用光强为1 mW/cm²、波长为365 nm的紫外光进行照射, 并对其光致异构行为进行了表征.即将装有液晶样品溶液和空白参比液的比色皿放在紫外箱中, 以365 nm的紫外波长分别照射2, 5, 10, 30, 60 s, 测UV光谱和吸光度值, 采用200~550 nm波长扫描, 扫描速率为1 nm/s(间距p为1 nm, 滤波S为10), 基线校正后扣除空白参比液的吸收影响, 观察吸光度值, 直至最后两次测定的吸光度值基本一样为止, 记录实验数据.

  3.4   UV光致异构对液晶近晶相态(Sm)的影响测试

  将目标化合物2c温度控制在120 ℃左右, 采用光照强度为1 mW/cm²、波长为365 nm的紫外(UV)光对样品照射, 通过POM观察UV照射时间与撤走UV光照后时间对液晶相态性能的影响.

  3.5   化合物2c掺加在向列相液晶中的光致异构性能测试

  将质量分数为5%的弯曲液晶化合物2c掺杂到母体向列相非偶氮型棒状混合液晶材料HAG54800-200, 其相态为Cr -40 ℃ N 99 ℃ I)中, 混合配制得到清亮点为82 ℃的混合向列相液晶材料体系.采用强度为1 mW/cm²的365 nm紫外光(UV), 在60 ℃的温度下对该掺杂后的混合液晶材料以及未掺杂前的母体液晶分别进行照射, 通过POM观察UV照射时间与撤走UV光照后的时间与液晶相态的变化情况的关系.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物2a~2g红外、¹H NMR、¹³C NMR谱图以及DSC测量结果.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  图式 1  目标化合物2a~2g的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes of target compounds 2a~2g

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  图 1  目标化合物2a~2g的相变温度曲线图

  Figure 1  Phase transition temperature graph of target compounds 2a~2g

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  图 2  (a) 目标化合物2g的DSC曲线和(b)在100 ℃时的近晶相E相态织构图

  Figure 2  (a) DSC curve and (b) smectic E textures at 100 ℃ of compound 2g

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  图 3  化合物2c的UV光谱图(1×10^-5 mol/L石油醚溶液, 365 nm, 1 mW/cm²)

  Figure 3  Ultraviolet-absorption spectra of compound 2c in UV (1×10^-5 mol/L petroleum ether solution, 365 nm, 1 mW/cm²)

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  图 4  目标化合物2c在120 ℃时UV光照导致近晶相态织构变化的POM图

  Figure 4  Smectic E texture changes of target compound 2c in POM at 120 ℃

  (a) Before UV irradiation; (b) 3 s after UV irradiation; (c) 4 s after removing UV irradiation

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  图 5  母体液晶HAG54800-200与弯曲液晶2c掺杂后的DSC图

  Figure 5  DSC diagram of parent liquid crystal HAG54800-200 and curved liquid crystal 2c doped

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  图 6  化合物2c 的混合液晶在60 ℃时UV光致异构向列相态织构变化的POM图

  Figure 6  POM changes of nematic phase texture for the LCs mixture with compound 2c in UV-light isomerization at 60 ℃

  (a) Before UV irradiation; (b) 2 s after UV irradiation; (c) 3 s after removing UV irradiation; (d) bottom left conner: UV irradiation for 2 s, upper right corner: no UV irradiation

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  图 7  弯曲形双偶氮苯液晶分子的顺反异构转化3D示意图

  Figure 7  3D-schematic diagram of the cis-trans isomerization for the bent diazobenzene liquid crystal molecules

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  表 1  目标化合物2a~2g的相变温度^a

  Table 1.  Phase transition temperatures of the target compounds 2a~2g

  Compd.	n	Heating/℃ [∆H/(kJ•mol-1)]	∆T/℃
  2a	5	Cr 119.36 (20.22) Sm 150.22 (12.27) Iso	30.86
  2b	6	Cr 112.32 (24.39) Sm 150.64 (7.09) Iso	38.32
  2c	7	Cr 102.58 (30.32) Sm 144.32 (6.38) Iso	41.74
  2d	8	Cr 92.13 (29.8) Sm 138.67 (9.50) Iso	46.54
  2e	9	Cr 72.36 (24.74) Sm 136.26 (10.94) Iso	63.9
  2f	10	Cr 70.20 (29.04)Sm 135.32 (8.72) Iso	65.12
  2g	12	Cr 81.67 (26.46) SmE 138.54 (13.97) Iso	56.87
  a Cr represents the crystalline phase, Sm represents the smectic phase, N represents the nematic phase; Iso represents the isotropic liquid.

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