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• 自从邓青云和Van Slyke^[1]在1987年发现有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes, OLEDs)以来, OLEDs引发了学术界和商业界持续关注. OLEDs具有高亮度、高分辨率、柔性、低功耗、快速响应等优点^[2], 成为未来最具潜力的大面积显示和固体照明的器件之一. OLEDs器件的性能主要取决于发光层的材料和器件结构, 在电场的激发下, 单线态(S₁)激子和三线态(T₁)激子以25%:75%的比例分配^[3].在第一代荧光OLED器件中, 荧光材料光色纯净, 器件稳定, 但其仅可以利用25%的单线态激子, 因此限制了器件效率的提高.为了提高激子利用率, Baldo等^[4]在1998年首次报道了磷光OLED器件, 通过在发光材料中引入铱、铂、锇等金属形成配合物, 增强分子内部的系间窜越, 从而可以利用全部激子产生磷光, 理论上可以达到100%的内量子效率(Internal Quantum Efficiency, IQE)^{[5, 6]}.但磷光材料的稳定性较差, 同时重金属稀有且昂贵, 限制了磷光OLED器件的广泛应用.基于此, 研究高效且稳定的发光材料至关重要.近年来, Adachi团队^[7]发现并提出了一种新型的发光机理-热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF).三线态激子通过分子内的反系间窜越(Reverse Inter System Crossing, RISC)跃迁至单线态, 所有激子返回基态并发出荧光.其中, 25%的S₁态激子迅速辐射跃迁返回基态产生纳秒级寿命的即时荧光, 75%的T₁态激子通过RISC上转换到S₁态后辐射跃迁, 产生微秒级寿命的延迟荧光, 但两者的发光光谱是完全一致的, 使IQE理论上可达到100%.目前, 基于TADF机制的绿光材料取得了较高的效率与较好的器件稳定性^[8], 相对而言, 红光^[9]和蓝光^[10~12]材料的研究还有较大的空间, 然而由于蓝光材料需要有较宽的带隙, 应用在器件中使空穴和电子注入有机层变得十分困难, 使其器件的效率和寿命并不尽如人意^{[13, 14]}.因此, 合成高效稳定的蓝光材料是OLED进一步发展的重点之一.

  在TADF材料中, 三线态激子浓度是影响器件寿命和效率的重要因素, 如何通过合适的分子设计来降低三线态的激子浓度是如今研究的热点之一.一般而言, 有两种方法可以有效降低激子浓度:促进RISC过程和增加辐射跃迁速率^[15].一方面, RISC过程的速率会随着单线态-三线态之间能量差(ΔE_ST)的减小而增加, 而ΔE_ST的大小是与分子内最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占据轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)的重叠程度成正比^[16].因此, 在TADF材料中, 通常引入给电子基团(Donor, D)和缺电子基团(Acceptor, A), 并且使D和A之间有一定的分离, 从而使材料HOMO和LUMO的波函数分布有效分离并形成分子内的电荷转移态(Intramolecular Charge Transfer State, ICT), 这是减小ΔE_ST并促进RISC过程的有效途径^{[17, 18]}.然而, 材料的振子强度是与HOMO-LUMO的重叠程度成正比的, 而振子强度的降低直接影响材料的荧光辐射跃迁速率和量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY), 进而降低OLED器件的最高效率^[19~22].此外, 激子从S₁到T₁的系间窜越速率是与HOMO-LUMO重叠程度成反比的^[23].总之, 单线态激子和三线态激子的动态平衡是由反系间窜越速率、系间窜越速率和辐射跃迁速率共同决定的, 而降低激子浓度、提高器件效率则需要材料在较小ΔE_ST的同时保证较高的PLQY^[24].

  具体而言, 常用的分离材料HOMO和LUMO、减小ΔE_ST的方法有两种:通过选择D和A的结构及连接方式来促进分子内的扭转^[25], 通过运用螺环连接^[26]、正交连接^[27]、X型构型^[28]等特殊的分子构型来实现其分离.同时, 为了提高材料的PLQY可以采用下列方式:通过调控D和A的连接方式来增加分子的共轭和刚性^[29], 增加分子基态的电子波函数重叠密度分布来增加辐射跃迁速率^[30], 通过引入相关官能团使材料具有聚集诱发发光效应来减少激子猝灭^[29].

  基于此, 为了平衡ΔE_ST和PLQY, 在本工作中, 运用D-A结构, 引入两个咔唑单元作为给体, 1, 3, 5-三嗪基团作为受体部分, 并且将给体和受体通过一个π-桥相连, 通过调控D和A的连接位点, 设计并合成了两个新型的蓝光TADF材料, 9, 9'-(4-(4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪-2-基)-1, 3-亚苯基)二(9H-咔唑) (m-CzTri)和9, 9'-(2-(4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪-2-基)-1, 4-亚苯基)二(9H-咔唑)(p-CzTri).在材料中, 给体和受体分别占据HOMO和LUMO轨道, 同时这种连接方式会使得HOMO和LUMO两个轨道在连接基元上发生部分重叠, 从而提高了振子强度, 有效提高了量子效率^[31].两个材料的区别在咔唑相对位置的调控来实现光色和效率的变化, 并以它们为客体制备了OLED器件.实验结构表明, 这两种材料凭借良好的热稳定性、合适的HOMO/ LUMO能级、较高的量子效率, 表现出良好的电致发光性能.

  1.   结果与讨论

  1.1   目标材料的合成

  m-CzTri和p-CzTri可以通过三步有机反应合成, 反应路线如Scheme 1所示.首先, 运用氢化钠的强碱性和咔唑反应夺取9位的质子, 生成氮负离子, 进而分别与1-溴-2, 4-二氟苯和1-溴-2, 5-二氟苯进行亲核取代, 生成中间体1和3.第二步反应是制备相应的硼酸酯中间体, 一般来说, 运用联硼酸频那醇酯和钯或铱催化剂, 通过Miyaura-Ishiyama-Hartwig硼基化反应是制备对应有机硼产物的常用手法.但在本实验中, 因为咔唑强推电子能力和邻位咔唑位阻的共同作用降低其反应产率, 故采用正丁基锂和异丙醇频哪醇硼酸酯进行制备.最后一步是利用Suzuki-Miyaura反应, 在零价钯配合物(四三苯基膦钯)催化下, 芳基硼酸酯2和4与氯代三嗪基团分别发生交叉偶联, 进而生成两个最终产物.最终产物通过升华进行进一步提纯, 通过了¹H NMR、¹³C NMR和质谱检测.

  图式 1

  

  图式 1.  m-CzTri和p-CzTri的合成路线

  Scheme 1.  Synthetic routes of m-CzTri and p-CzTri

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  1.2   材料的光学性质

  材料的光致发光光谱和紫外-可见吸收光谱的数据如图 1(a)所示, 所有数据总结在表 1中.材料的吸收光谱是在室温下于10^－5 mol/L的二氯甲烷溶液中测得.两个材料在250~300 nm的吸收主要是受体三嗪单元π-π*跃迁的吸收, 在300~320 nm处的吸收主要是给体咔唑单元π-π*跃迁的吸收.此外, m-CzTri在320~400 nm处有较宽的吸收, 主要来自于给体咔唑基团和受体1, 3, 5-三嗪基团之间的电荷转移吸收.与此类似, p-CzTri在320~350 nm处的吸收也是由电荷转移引起.材料的光学带隙是从吸光光谱的起峰位置计算得到, p-CzTri的带隙是3.56 eV, m-CzTri因一个咔唑单元连接在三嗪基团的对位, 有着更好的共轭, 带隙较小为3.09 eV.

  图 1

  

  图 1.  m-CzTri和p-CzTri的(a)稳态和(b)瞬态(无氧状态下)荧光光谱

  Figure 1.  (a) Stable and (b) transient (anaerobic) photoluminescence sprectra of m-CzTri and p-CzTri

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  表 1

  

  表 1  数据汇总

  Table 1.  Summarization of data

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  Compd.	λabsa/nm	Egb/eV	λflc//nm	λphd/nm	ΔESTe/eV	PLQYf/%	PLQYg/%	Tdh/℃	Tgi/℃	HOMOj/eV	LUMOj/eV
  m-CzTri	280, 330	3.09	446, 431	464	0.205	66	37	390	125	－5.61	－2.52
  p-CzTri	280, 340	3.56	471, 426	431	0.034	47	29	428	135	－5.57	－2.01
  a Measured in dichloromethane solution at room tempreature; b Calculated from the onset of absorption spectrum; c Fluorescence measured in toluene solution at room tempreature and 77 K respectively; d Phosphorescence measured in toluene solution at 77 K; e Calculated from the onset of fluorescence and phosphorescence spectrum at 77 K; f Measured at film state by integrating sphere without oxygen; g Measured at film state by integrating sphere with oxygen; h The decomposition temperatures corresponded to 5% weight loss; i glass-transition temperature; j Measured in dichloromethane solution by cyclic voltammetry.

  材料的光致发光光谱是在10^－5 mol/L的甲苯溶液中测得, 荧光光谱分别在室温和77 K的条件下测试了两组数据, 磷光光谱在77 K的条件下测得.从低温发光光谱可以得到, m-CzTri展现了明显的局域激发态(Locally Excited, LE), 而p-CzTri则是电荷转移态(Charge Transfer, CT)占主导, 具体原因在下文展开讨论.材料的ΔE_ST是由低温荧光光谱和低温磷光光谱的起峰位置计算得到, p-CzTri的ΔE_ST是0.034 eV, m-CzTri的ΔE_ST是0.205 eV, 如此小的ΔE_ST足以使三线态激子通过高效的RISC过程回到单线态.

  1.3   材料的物理性质

  为了进一步验证材料是否具有TADF性质, 分别测试了m-CzTri和p-CzTri在薄膜状态下的瞬态荧光光谱.无氧条件下的光谱如图 1(b)所示, 两个材料均显现出荧光双指数衰减的特性, 表明其具有TADF性质.较短的寿命(τ₁)是S₁态激子迅速返回基态的时间, 较长的寿命(τ₂)是T₁态激子通过反系间窜越过程上转换到S₁态, 然后辐射跃迁到基态的时间.对m-CzTri而言, τ₁＝33.28 ns, τ₂＝12.98 μs, 对p-CzTri而言, τ₁＝27.4 ns, τ₂＝6.5 μs, 长达微秒级的激子寿命是材料具有TADF性质的一个重要特征.而在有氧状态下, 两个材料只有纳秒级的寿命, 即单线态激子辐射跃迁到基态的时间, 这是因为氧气的存在对三线态激子有强烈的猝灭作用, 也从侧面说明了该TADF材料对三线态激子的有效利用.

  材料的热稳定性质分别用由示差扫描分析和热重分析在氮气氛围中测得, 测试结果在辅助材料中的图S1.材料良好的热稳定性有助于其在蒸镀时形成均匀的无定型膜, 并使器件在工作的过程中发光层材料不受到其发热的影响, 因此, 材料的热稳定性会直接影响到器件的效率和寿命.两个材料均具有很高的热分解温度(Decomposition Temperature, T_d, 材料损失5%重量时的温度), m-CzTri和p-CzTri的T_d分别为390和428 ℃, 玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature, T_g)分别为125和135 ℃.表明两个材料均有良好的热稳定性, 有利于OLED器件的制备和稳定性.

  两个材料的能级由循环伏安法测得, 研究了材料的电化学稳定性和前线轨道, 如辅助材料图S2所示.通过循环伏安曲线中的起始氧化电位, 以二茂铁为基准物质, 根据公式E_HOMO＝－4.8－(E_ox－E_{1/2, Fc}) (eV)计算, 得到m-CzTri和p-CzTri的HOMO分别是－5.61和－5.57 eV, 进而计算出其LUMO分别为－2.52和－2.01 eV.

  1.4   理论计算

  为了进一步研究材料的空间构型和能级分布, 对两个分子进行了理论模拟, 计算了两个材料在基态时的优化构型和前线轨道分布, 如图 2所示.对于两个分子而言, 很明显可以观察到, LUMO主要分布在受体1, 3, 5-三嗪基团, 分子的HOMO主要分布在给体咔唑基团.其中, 连接在三嗪邻位的咔唑可以给分子提供一定的位阻, 使得D和A基团有一定的扭转角, 从而减小ΔE_ST来促进RISC过程. p-CzTri和m-CzTri理论计算的ΔE_ST都非常小, 分别是0.081和0.086 eV.同时, 在连接D和A基团的苯环上, HOMO和LUMO有一定的重叠, 这有利于分子内部的电荷传输和激子的辐射跃迁.对m-CzTri而言, 连接在三嗪对位的咔唑有助于分子形成更好的共轭, 增大了其基态时HOMO/LUMO轨道的重叠程度, 因此它在无氧状态下的PLQY更高为66%, 而p-CzTri的PLQY是47%.同时, 有氧状态下两个材料的PLQY均有非常明显的下降, 这是因为氧气对三线态激子有猝灭作用, 进一步证明了该TADF材料可以高效利用三线态激子^[32].

  图 2

  

  图 2.  m-CzTri和p-CzTri的分子模拟、前线轨道计算与自然跃迁轨道计算

  Figure 2.  Theoretic calculation of molecular simulation, frontier molecular orbitals, and natural transition orbitals of m-CzTri and p-CzTri

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  为了研究材料在激发态时的性质, 通过DFT模拟计算了分子的跃迁轨道(Natural Transition Orbitals, NTOs).如图 2所示, 对于材料p-CzTri, 无论是在S₁还是T₁, 空穴主要分布在咔唑基团, 电子主要分布在三嗪基团, 轨道的完全分离使材料具有很明显的CT态性质.而对于材料m-CzTri, 在S₁态时电子和空穴的分布是完全分离的, 展现出CT态性质, 而在T₁态, 空穴的分布逐渐向三嗪基团移动, 并与电子有部分重叠, 使得材料表现有LE态的性质.这和前文的荧光、磷光光谱是一致的:材料p-CzTri的光谱为CT态, 而m-CzTri在室温下的荧光为CT态, 但77 K下的磷光光谱为LE态.

  1.5   器件制备与表征

  为了探索两个发光材料的发光性能, 以两个材料为发光层客体分别制备了多层蓝光OLED器件.器件结构分别是: ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC (35 nm)/mCP (10 nm)/emitting layer (20 nm)/3TPYMB (40 nm)/Liq (2 nm)/Al (120 nm).其中, 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1, 4, 5, 8, 9, 12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)和Liq分别作为空穴注入层和电子注入层材料, 1, 1-4, 4'-环己基二[N, N-二(4-甲基苯基)苯胺] (TAPC)和三[2, 4, 6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷(3TPYMB)分别作为空穴传输层和电子传输层材料, 9, 9'-(1, 3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)作为激子阻挡层材料, 二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)作为发光层的主体材料, m-CzTri和p-CzTri以30%的浓度掺杂在其中分别制备了器件.在该器件中, 由于mCP和DPEPO都具有较高的T₁, 将产生的三线态激子有效限制在发光层中.

  两个材料的器件性能如图 3所示.从图 3(a)可以看出, 基于m-CzTri和p-CzTri的发光器件都是天蓝光器件, 发光峰分别为472和476 nm, 色坐标分别为(0.15, 0.25)和(0.17, 0.32), 基于m-CzTri的器件的发射光谱更加蓝移.从图 3(b)可以看出, 基于m-CzTri的发光器件在100 cd•m^－2亮度时的工作电压是4.8 V, 而基于p-CzTri的发光器件, 在100 cd•m^－2亮度时的工作电压是4.4 V, 比m-CzTri相同条件下的工作电压更低, 说明较低的单线态能量对于取得较低的工作电压有所帮助.此外, m-CzTri由于其合适的单线态/三线态能级、适当的HOMO/LUMO轨道重叠和高PLQY而取得了较高的效率, 电流效率和功率效率分别为32 cd•A^－1, 21.7 lm• W^－1, 外量子效率高达18.4%.相比之下, p-CzTri器件的电流效率、功率效率和最高外量子效率分别为31.5 cd• A^－1、23.3 lm•W^－1和15.0%.但两个材料的器件都有较大的滚降, 这是因为随着电流的增加, 产生的三线态激子逐渐增多, 而多余的三线态激子之间互相猝灭, 进而影响效率, 我们会在后续工作中进行深入研究和进一步优化.因此, 从良好的器件性能可以推断出, 通过调控连接位点获得的m-CzTri分子, 是一个在蓝光OLED器件中具有应用和发展潜力的TADF材料.

  图 3

  

  图 3.  掺杂器件的(a)电致发光光谱、(b)电流密度-电压曲线、(c)电流效率-电流密度-亮度曲线、(d)外量子效率-电流密度曲线

  Figure 3.  (a) Electroluminescent spectra, (b) current density-voltage curves, (c) current efficiency-current density-luminance curves, and (d) external quantum efficiency-current density curves of doped device

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  2.   结论

  在本工作中, 我们通过调节给体单元的连接位点, 运用咔唑基团作为给体、三嗪基团作为受体, 并用苯环作为π桥连接, 设计并合成了两个新型TADF分子m-CzTri和p-CzTri.它们都具有良好的热稳定性、合适的单线态/三线态能级和HOMO/LUMO能级, 表现出明显的TADF性质.其中, m-CzTri分子中在邻位的咔唑单元提供了较大的空间位阻, 有助于分子内的扭转, 进而减小ΔE_ST (0.205 eV), 在对位的咔唑单元有助于分子内的共轭和HOMO/LUMO能级的重合程度并提高PLQY (66%), 最终使其发光器件取得了高达18.4%的外量子效率和色坐标为(0.15, 0.25)的天蓝色发光.本工作基于咔唑单元和三嗪单元的结构设计方法取得了令人满意的结果, 对设计开发高效的TADF材料上将有一定的借鉴和指导意义.

  3.   实验部分

  3.1   反应试剂

  实验过程中所用到的反应物1-溴-2, 4-二氟苯、1-溴-2, 5-二氟苯、咔唑、异丙醇频哪醇硼酸酯、丁基锂、2-氯-4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪均为购买的产品, 未经处理可直接使用; 所用到试剂如四(三苯基膦)钯、氢化钠、碳酸钾等也是购买的产品, 未经处理可直接使用; 反应所用的溶剂N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃为无水无氧溶剂, 由无水无氧纯化系统装置处理; 其余溶剂如柱层析使用的石油醚、二氯甲烷等均为购买的溶剂, 可直接使用.

  3.2   仪器

  Heidolph MR Hei-End型加热型磁力搅拌器; WFH-204B式手提式紫外灯; 以KYKY ZDF-11A1复合真空计和110分子泵机组为核心部件的真空升华装置; Heidolph Digital型旋转蒸发仪.核磁共振仪: Bruker- AV400和AV600型, 溶剂是氘代氯仿, 内标是四甲基硅烷; 质谱分析:用Thermo ISQ型气质联用质谱仪直接进样杆模式测得; Hitachi荧光光谱仪: F-4600型; 紫外-可见分光光度计: Lambda-750型; 量子化学计算:高斯09计算软件, 采用了B3LYP算法和6-31G(d)基组, 在优化分子结构后, 计算分子HOMO和LUMO的能级值、相应的电子云分布; 分子激发态S₁及T₁态在优化构型的基础上使用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP/ 6-31G(d))计算得到; 自然跃迁轨道通过wB97XD/ 6-311G(d, p)模拟得到; 示差扫描量热分析仪: Mettler Toledo DSC-2010型, 在氮气氛围下以10 ℃/min的速度升温, 扫描范围是30~400 ℃; 热分析仪: Mettler Toledo SDT-2960型, 在氮气氛围下以10 ℃/min的速度升温, 扫描范围是30~700 ℃; 量子产率和瞬态荧光光谱:用Edinburgh Instruments FLS980测得; 电化学性质表征: CH600D电化学工作站, 工作电极和对电极为铂电极, 参比电极为Ag/AgCl点击, 基准物质为二茂铁, 电解质溶液为0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸铵溶解在超干二氯甲烷中.

  3.3   实验方法

  3.3.1   9, 9'-(4-溴-1, 3-亚苯基)二(9H-咔唑)(1)的合成

  将咔唑(4.36 g, 26.05 mmol)溶解在100 mL的N, N-二甲基甲酰胺中, 冰浴条件下缓慢加入氢化钠(1.01 g, 27.00 mmol, 60 wt%), 然后室温反应1 h.之后缓慢加入1-溴-2, 4-二氟苯(2.00 g, 10.42 mmol)并在室温下反应4 h.反应结束后, 将反应液倒入600 mL的冰水(0 ℃)中, 有大量白色固体析出, 抽滤, 取滤渣进行柱色谱纯化分离[洗脱剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝4:1)]得到白色粉末状固体3.65 g, 产率72%, 然后通过质谱和核磁确定其结构并检测纯度. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.15 (d, J＝7.7 Hz, 2H), 8.11 (d, J＝7.7 Hz, 2H), 8.07 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.75 (d, J＝2.4 Hz, 1H), 7.68 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.49 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.43~7.32 (m, 4H), 7.30~7.24 (m, 4H), 7.22 (d, J＝8.9 Hz, 2H); ¹³C NMR (151 MHz, CDCl₃) δ: 145.71, 140.62, 140.19, 138.47, 138.34, 135.45, 129.12, 128.27, 126.29, 126.14, 123.72, 123.46, 121.84, 120.64, 120.51, 120.32, 109.95, 109.43; MS (EI) m/z: 486.07 [M+1⁺]. Anal. calcd for C₃₀H₁₉BrN₂: C 73.93, H 3.93, N 5.75; found C 73.75, H 3.98, N 5.81.

  3.3.2   9, 9'-(4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-2-基)-1, 3-亚苯基)二(9H-咔唑) (2)的合成

  在惰性气体(N₂)保护下, 在三口反应瓶中加入异丙醇频哪醇硼酸酯(3.44 g, 18.52 mmol)和150 mL四氢呋喃(THF), 然后在－78 ℃下缓慢滴加正丁基锂(8.49 mL, 20.37 mmol, 2.4 mol/L)并低温反应1 h.将中间体1 (3.00 g, 6.17 mmol)在N₂保护下溶解在20 mL四氢呋喃中, 随后加入.反应体系在－78 ℃下继续反应0.5 h, 逐渐恢复室温并反应4 h.反应结束后, 加入少量乙醇淬灭正丁基锂, 随后反应液首先通过真空浓缩除去溶剂THF, 残渣用二氯甲烷(DCM)萃取, 然后水洗、分液, 收集有机层并用无水Na₂SO₄干燥, 抽滤, 母液真空浓缩, 最后通过柱色谱纯化分离[洗脱剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝3:1]得到白色粉末状固体2.67 g, 产率81%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.19 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 8.13 (d, J＝7.7 Hz, 4H), 7.81~7.73 (m, 2H), 7.56 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J＝5.8 Hz, 2H), 7.41~7.36 (m, 2H), 7.33~7.27 (m, 5H), 7.25 (t, J＝3.5 Hz, 2H), 0.83 (s, 12H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 143.85, 142.24, 141.41, 140.28, 137.90, 126.45, 126.18, 125.74, 125.58, 123.72, 123.36, 120.44, 120.10, 119.44, 109.75, 109.56, 83.71; MS (EI) m/z: 534.25 [M+1⁺]. Anal. calcd for C₃₆H₃₁BN₂O₂: C 80.90, H 5.85, N 5.24; found C 80.97, H 5.79, N 5.18.

  3.3.3   m-CzTri的合成

  运用有机化学中经典的Suzuki交叉偶联反应, 在惰性气体(N₂)保护下, 催化剂四(三苯基膦)钯(0.26 g, 0.23 mmol)和无水碳酸钾(K₂CO₃)的作用下, 中间体2 (2.50 g, 4.68 mmol)和2-氯-4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪(1.25 g, 4.68 mmol)在100 mL四氢呋喃(THF)和20 mL去离子水(H₂O)中70 ℃下反应8 h.反应结束后, 反应液首先通过真空浓缩除去溶剂THF, 残渣用二氯甲烷(DCM)萃取, 然后水洗、分液, 收集有机层并用无水Na₂SO₄干燥, 抽滤, 母液真空浓缩, 最后通过柱色谱纯化分离[洗脱剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝3:2]得到灰白色粉末状固体m-CzTri 2.70 g, 产率90%, 并通过质谱和核磁确定其结构并检测纯度. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 8.80 (d, J＝8.3 Hz, 1H), 8.14 (d, J＝7.7 Hz, 2H), 8.07~7.95 (m, 8H), 7.67 (dd, J＝8.1, 4.4 Hz, 2H), 7.47 (dt, J＝7.0, 3.4 Hz, 4H), 7.39~7.27 (m, 9H), 7.22 (m, J＝8.0, 7.1, 2.7 Hz, 3H); ¹³C NMR (151 MHz, CDCl₃) δ: 171.36, 141.73, 141.48, 140.14, 138.42, 135.36, 134.36, 132.39, 128.75, 128.34, 128.19, 126.45, 126.37, 126.13, 123.95, 123.62, 120.78, 120.53, 120.33, 119.81, 109.76, 109.39; MS (EI) m/z: 639.24 [M+1⁺]. Anal. calcd for C₄₅H₂₉N₅: C 84.48, H 4.57, N 10.95; found C 84.41, H 4.63, N 11.02.

  3.3.4   9, 9'-(2-溴-1, 4-亚苯基)二(9H-咔唑) (3)的合成

  与中间体1的合成类似.将咔唑(4.36 g, 26.05 mmol)溶解在100 mL的N, N-二甲基甲酰胺中, 冰浴条件下缓慢加入氢化钠(1.01 g, 27.00 mmol, 60 wt%), 室温反应1 h.之后缓慢加入1-溴-2, 5-二氟苯(2.00 g, 10.42 mmol)并在室温下反应4 h.反应结束后, 将反应液倒入600 mL的冰水(0 ℃)中, 有大量白色固体析出, 抽滤, 取滤渣进行柱色谱纯化分离[洗脱剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝4:1]得到白色粉末状固体4.01 g, 产率79%, 然后通过质谱和核磁确定其结构并检测纯度. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.13 (m, J＝7.7 Hz, 4H), 7.87~7.83 (m, 2H), 7.80~7.76 (m, 1H), 7.53 (d, J＝8.2 Hz, 4H), 7.44 (t, J＝7.7 Hz, 4H), 7.31 (t, J＝7.4 Hz, 4H); ¹³C NMR (151 MHz, CDCl₃) δ: 140.42, 140.25, 128.60, 126.33, 124.07, 123.88, 123.76, 120.73, 120.52, 109.56; MS (EI) m/z: 486.07 [M+1⁺]. Anal. calcd for C₃₀H₁₉BrN₂: C 73.93, H 3.93, N 5.75; found C 74.02, H 3.91, N 5.77.

  3.3.5   9, 9'-(2-(4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂硼烷-2-基)-1, 4-亚苯基)二(9H-咔唑) (4)的合成

  与中间体2的合成类似.在惰性气体(N₂)保护下, 在三口反应瓶中加入异丙醇频哪醇硼酸酯(3.44 g, 18.52 mmol)和150 mL四氢呋喃(THF), 然后在－78 ℃下缓慢滴加正丁基锂(8.49 mL, 20.37 mmol, 2.4 mol/L)并低温反应1 h.将中间体3 (3.00 g, 6.17 mmol)在N₂保护下溶解在20 mL四氢呋喃中, 随后加入.反应体系在－78 ℃下继续反应0.5 h后, 逐渐恢复室温并反应4 h.反应结束后, 加入少量乙醇淬灭正丁基锂, 随后通过真空浓缩除去溶剂THF, 残渣用二氯甲烷(DCM)萃取, 然后水洗、分液, 收集有机层并用无水Na₂SO₄干燥, 抽滤, 母液真空浓缩, 最后通过柱色谱纯化分离[洗脱剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝3:1]得到白色粉末状固体2.80 g, 产率85%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.17 (t, J＝8.5 Hz, 4H), 8.12 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 7.89~7.82 (t, J＝8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J＝8.3 Hz, 1H), 7.55 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.48 (t, J＝7.6 Hz, 2H), 7.43 (t, J＝7.0 Hz, 2H), 7.34 (t, J＝7.3 Hz, 4H), 7.28 (t, J＝7.4 Hz, 2H), 0.77 (s, 12H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 142.35, 141.03, 140.91, 136.96, 134.80, 130.70, 130.07, 126.07, 125.73, 123.49, 123.35, 120.38, 120.11, 119.47, 109.84, 109.67, 83.85; MS (EI) m/z: 534.25 [M+1⁺]. Anal. calcd for C₃₆H₃₁BN₂O₂: C 80.90, H 5.85, N 5.24; found C 80.95, H 5.79, N 5.19.

  3.3.6   p-CzTri的合成

  与m-CzTri的合成相似.运用有机化学中经典的Suzuki交叉偶联反应, 在惰性气体(N₂)保护下, 催化剂四(三苯基膦)钯(0.26 g, 0.23 mmol)和无水碳酸钾(K₂CO₃)的作用下, 中间体4 (2.50 g, 4.68 mmol)和2-氯- 4, 6-二苯基-1, 3, 5-三嗪(1.25 g, 4.68 mmol)在100 mL四氢呋喃(THF)和20 mL去离子水(H₂O)中70 ℃下反应8 h.反应结束后, 反应液首先通过真空浓缩除去溶剂THF, 残渣用二氯甲烷(DCM)萃取, 然后水洗, 分液, 收集有机层并用无水Na₂SO₄干燥, 抽滤, 母液真空浓缩, 最后通过柱色谱纯化分离[洗脱剂: V(石油醚):V(二氯甲烷)＝3:2]得到青色粉末状固体p-CzTri 2.56 g, 产率86%, 并通过质谱和核磁确定其结构并检测纯度. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.79 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 8.21 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 8.08~8.02 (m, 3H), 7.96 (m, J＝18.3, 8.1 Hz, 4H), 7.70 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.52 (t, J＝7.7 Hz, 2H), 7.43 (t, J＝7.4 Hz, 2H), 7.36 (m, J＝14.0, 7.9 Hz, 6H), 7.28 (t, J＝7.8 Hz, 4H), 7.26~7.19 (m, 3H); ¹³C NMR (151 MHz, CDCl₃) δ: 171.44, 171.36, 141.65, 140.61, 138.13, 137.73, 135.44, 135.19, 132.44, 132.17, 130.92, 130.49, 128.76, 128.33, 126.29, 126.09, 123.75, 123.61, 120.54, 120.32, 119.80, 109.81, 109.50; MS (EI) m/z: 639.24 [M+1⁺]. Anal. calcd for C₄₅H₂₉N₅: C 84.48, H 4.57, N 10.95; found C 84.53, H 4.54, N 10.98.

  3.4   器件的制备与表征

  本工作的OLEDs器件全部是通过真空蒸镀的方法制备的, 在气压不高于2×10^－6 Torr的条件下, 将有机材料通过热蒸发的方法依次沉积在覆有ITO的玻璃基底上.首先, 使用丙酮、乙醇和去离子水将玻璃基底清洗干净, 并将清洗干净的ITO玻璃基底放置在烘箱中彻底烘干.然后, 在使用之前, 将干净的ITO玻璃基底用臭氧处理30分钟.随后, 有机层、Liq和Al电极分别以2~3、0.2和4 /s的速率依次蒸镀至ITO玻璃基底上.最后, 蒸镀完所有的材料后, 对器件进行封装.

  器件的EL光谱、J-V-L曲线和CIE坐标通过KEITHLEY 2400 Source Meter和PHOTO RESEARCH Spectra Scan PR 655进行测量和采集.

  辅助材料(Supporting Information)   m-CzTri和p-CzTri的热分解温度和玻璃化转变温度测试、电化学测试、瞬态(有氧状态下)荧光光谱、OLED器件结构图和核磁谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

• 1. [1]

     Tang, C. W.; Vanslyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913. doi: 10.1063/1.98799

  2. [2]

     Adachi, C. Jpn. J. Appl. Phys. 2014, 53, 060101. doi: 10.7567/JJAP.53.060101

  3. [3]

     Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Phys. Rev. B 1999, 60, 14422. doi: 10.1103/PhysRevB.60.14422

  4. [4]

     Baldo, M. A.; O'Brien, D. F.; You, Y.; Shoustikov, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nature 1998, 395, 151. doi: 10.1038/25954

  5. [5]

     Wang, Y.-K.; Sun, Q.; Wu, S.-F.; Yuan, Y.; Li, Q.; Jiang, Z.-Q.; Fung, M.-K.; Liao, L.-S. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 7929. doi: 10.1002/adfm.v26.43

  6. [6]

     Yang, S.; Meng, F.; Wu, X.; Wu, X.; Yin, Z.; Liu, X.; You, C.; Wang, Y.; Su, S.; Zhu, W. J. Mater. Chem. C 2018, 6, 5769. doi: 10.1039/C8TC01142G

  7. [7]

     Méhes, G.; Nomura, H.; Zhang, Q.; Nakagawa, T.; Adachi, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 11311. doi: 10.1002/anie.201206289

  8. [8]

     Pan, K.-C.; Li, S.-W.; Ho, Y.-Y.; Shiu, Y.-J.; Tsai, W.-L.; Jiao, M.; Lee, W.-K.; Wu, C.-C.; Chung, C.-L.; Chatterjee, T.; Li, Y.-S.; Wong, K.-T.; Hu, H.-C.; Chen, C.-C.; Lee, M.-T. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 7560. doi: 10.1002/adfm.v26.42

  9. [9]

     Yuan, Y.; Hu, Y.; Zhang, Y.-X.; Lin, J.-D.; Wang, Y-K; Jiang, Z.-Q.; Liao L.-S. Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1700986. doi: 10.1002/adfm.v27.26

  10. [10]

      Liang, X.; Yan, Z.-P.; Han, H.-B.; Wu, Z.-G.; Zheng, Y.-X.; Meng, H.; Zuo, J.-L.; Huang, W. Angew. Chem. 2018, 130, 11486. doi: 10.1002/ange.201806323

  11. [11]

      Matsui, K.; Oda, S.; Yoshiura, K.; Nakajima, K.; Yasuda, N.; Hatakeyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1195. doi: 10.1021/jacs.7b10578

  12. [12]

      Xie, Y.; Li, Z. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2017, 55, 575.

  13. [13]

      Goushi, K.; Yoshida, K.; Sato, K.; Adachi, C. Nat. Photonics 2012, 6, 253. doi: 10.1038/nphoton.2012.31

  14. [14]

      Zhu, M. Z.; Yang, C. L. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4963. doi: 10.1039/c3cs35440g

  15. [15]

      Im, Y.; Kim, M.; Cho, Y. J.; Seo, J.-A.; Yook, K. S.; Lee, J. Y. Chem. Mater. 2017, 29, 1946. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b05324

  16. [16]

      Einzinger, M.; Zhu, T.; De Silva, P.; Belger, C.; Swager, T. M.; Van Voorhis, T.; Baldo, M. A. Adv. Mater. 2017, 29, 1701987. doi: 10.1002/adma.201701987

  17. [17]

      Xie, G.; Li, X.; Chen, D.; Wang, Z.; Cai, X.; Chen, D.; Li, Y.; Liu, K.; Cao, Y.; Su, S. J. Adv. Mater. 2016, 28, 181. doi: 10.1002/adma.201503225

  18. [18]

      Liu, M.; Komatsu, R.; Cai, X.; Hotta, K.; Sato, S.; Liu, K.; Chen, D.; Kato, Y.; Sasabe, H.; Ohisa, S.; Suzuri, Y.; Yokoyama, D.; Su, S.-J.; Kido, J. Chem. Mater. 2017, 29, 8630. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02403

  19. [19]

      Etherington, M. K.; Gibson, J.; Higginbotham, H. F.; Penfold, T. J.; Monkman, A. P. Nat. Commun. 2016, 7, 13680. doi: 10.1038/ncomms13680

  20. [20]

      Shizu, K.; Noda, H.; Tanaka, H.; Taneda, M.; Uejima, M.; Sato, T.; Tanaka, K.; Kaji, H.; Adachi, C. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 26283. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b07798

  21. [21]

      Zhang, Q.; Kuwabara, H.; Potscavage, W. J., Jr.; Huang, S.; Hatae, Y.; Shibata, T.; Adachi, C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 18070. doi: 10.1021/ja510144h

  22. [22]

      Shizu, K.; Tanaka, H.; Uejima, M.; Sato, T.; Tanaka, K.; Kaji, H.; Adachi, C. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 1291. doi: 10.1021/jp511061t

  23. [23]

      Chen, X. K.; Tsuchiya, Y.; Ishikawa, Y.; Zhong, C.; Adachi, C.; Bredas, J. L. Adv. Mater. 2017, 29, 1702767. doi: 10.1002/adma.v29.46

  24. [24]

      Samanta, P. K.; Kim, D.; Coropceanu, V.; Bredas, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4042. doi: 10.1021/jacs.6b12124

  25. [25]

      Uoyama, H.; Goushi, K.; Shizu, K.; Nomura, H.; Adachi, C. Nature 2012, 492, 234. doi: 10.1038/nature11687

  26. [26]

      Wang, Y.-K.; Wu, S.-F.; Yuan, Y.; Li, S.-H.; Fung, M.-K.; Liao, L.-S.; Jiang, Z.-Q. Org. Lett. 2017, 19, 3155. doi: 10.1021/acs.orglett.7b01281

  27. [27]

      Kawasumi, K.; Wu, T.; Zhu, T.; Chae, H. S.; Van Voorhis, T.; Baldo, M. A.; Swager, T. M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11908. doi: 10.1021/jacs.5b07932

  28. [28]

      Lee, S. Y.; Yasuda, T.; Park, I. S.; Adachi, C. Dalton. Trans. 2015, 44, 8356. doi: 10.1039/C4DT03608E

  29. [29]

      Guo, J.; Li, X. L.; Nie, H.; Luo, W.; Gan, S.; Hu, S.; Hu, R.; Qin, A.; Zhao, Z.; Su, S. J.; Tang, B. Z. Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606458. doi: 10.1002/adfm.v27.13

  30. [30]

      Shizu, K.; Noda, H.; Tanaka, H.; Taneda, M.; Uejima, M.; Sato, T.; Tanaka, K.; Kaji, H.; Adachi, C. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 26283. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b07798

  31. [31]

      Li, Y.; Liang, J.-J.; Li, H.-C.; Cui, L.-S.; Fung, M.-K.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Adachi, C.; Jiang, Z.-Q.; Liao, L.-S. J. Mater. Chem. C 2018, 6, 5536. doi: 10.1039/C8TC01158C

  32. [32]

      Tao, Y.; Yuan, K.; Chen, T.; Xu, P.; Li, H.; Chen, R.; Zheng, C.; Zhang, L.; Huang, W. Adv. Mater. 2014, 26, 7931. doi: 10.1002/adma.v26.47

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  图式 1  m-CzTri和p-CzTri的合成路线

  Scheme 1  Synthetic routes of m-CzTri and p-CzTri

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  图 1  m-CzTri和p-CzTri的(a)稳态和(b)瞬态(无氧状态下)荧光光谱

  Figure 1  (a) Stable and (b) transient (anaerobic) photoluminescence sprectra of m-CzTri and p-CzTri

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  图 2  m-CzTri和p-CzTri的分子模拟、前线轨道计算与自然跃迁轨道计算

  Figure 2  Theoretic calculation of molecular simulation, frontier molecular orbitals, and natural transition orbitals of m-CzTri and p-CzTri

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  图 3  掺杂器件的(a)电致发光光谱、(b)电流密度-电压曲线、(c)电流效率-电流密度-亮度曲线、(d)外量子效率-电流密度曲线

  Figure 3  (a) Electroluminescent spectra, (b) current density-voltage curves, (c) current efficiency-current density-luminance curves, and (d) external quantum efficiency-current density curves of doped device

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  表 1  数据汇总

  Table 1.  Summarization of data

  Compd.	λabsa/nm	Egb/eV	λflc//nm	λphd/nm	ΔESTe/eV	PLQYf/%	PLQYg/%	Tdh/℃	Tgi/℃	HOMOj/eV	LUMOj/eV
  m-CzTri	280, 330	3.09	446, 431	464	0.205	66	37	390	125	－5.61	－2.52
  p-CzTri	280, 340	3.56	471, 426	431	0.034	47	29	428	135	－5.57	－2.01
  a Measured in dichloromethane solution at room tempreature; b Calculated from the onset of absorption spectrum; c Fluorescence measured in toluene solution at room tempreature and 77 K respectively; d Phosphorescence measured in toluene solution at 77 K; e Calculated from the onset of fluorescence and phosphorescence spectrum at 77 K; f Measured at film state by integrating sphere without oxygen; g Measured at film state by integrating sphere with oxygen; h The decomposition temperatures corresponded to 5% weight loss; i glass-transition temperature; j Measured in dichloromethane solution by cyclic voltammetry.

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