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• 6H-苯并[c]苯并吡喃是一类重要的含氧杂环化合物, 其分子骨架结构广泛存在于天然产物和具有生物活性的药物分子中, 例如苦苣菜链格孢提取物1和2^[1]、大麻酚3^[2]以及活性分子pulchrol 4^[3]等(图 1).传统上合成这类化合物主要通过Suzuki-Miyaura, Negishi, Kumada-Corriu以及Hiyama偶联反应得以实现^[4](Path 1), 然而这些方法底物不易制备且具有较大局限性, 不利于6H-苯并[c]苯并吡喃类衍生物的简单、绿色合成.近几年来, 化学家们利用过渡金属催化C—H芳基化反应^[5] (Path 2)、分子内S_NAr反应^[6](Path 3)以及Diels-Alder反应^[7](Path 4)分别实现了各种各样6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的有效合成(Scheme 1).这些方法在很大程度上拓宽了6H-苯并[c]苯并吡喃类衍生物的合成途径, 也存在许多缺陷, 如需要添加化学计量的碱, 反应要在高温下进行等.因此, 发展一种温和、高效的6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物合成方法仍然具有现实意义.

  图 1

  

  图 1.  一些具有6H-苯并[c]苯并吡喃结构的活性分子

  Figure 1.  Some active molecules with 6H-benzo[c]benzopyran structure

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  图式 1

  

  图式 1.  6H-苯并[c]苯并吡喃的合成方法

  Scheme 1.  Syntheses of 6H-benzo[c]chromene

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  可见光催化体系具有反应条件温和、高效绿色、能耗低等优点, 为有机合成注入了新活力^[8].特别是近几年来, 随着光催化反应的开发和广泛应用^[9], 可见光催化在药物合成和功能分子结构修饰等方面显示出了较高的应用价值^[10].因此, 我们设想在温和的可见光催化体系中, 以苯基苄基醚重氮盐为原料, 经脱氮、分子内自由基加成/环化, 来合成6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物.

  1.   结果与讨论

  1.1   反应条件优化

  首先, 我们以苯基苄基醚重氮盐1a作为模板底物, 以Ru(bpy)₃Cl₂为光催化剂, 甲醇作溶剂, 体系经氮气保护, 在室温下用36 W白色节能灯照射反应管, 磁力搅拌反应.反应24 h后, 以56%的收率成功分离得到目标产物2a(表 1, Entry 1).对不同的有机溶剂进行了考察, 发现在二氯甲烷(DCM)、丙酮(acetone)溶剂中, 反应效果不好(表 1, Entries 2, 3).而在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、乙酸乙酯(EtOAc)等溶剂中, 反应收率均得到了提高(表 1, Entries 4~7).其中, 乙酸乙酯作溶剂反应效果最令人满意, 能以96%的分离收率获得目标产物(表 1, Entry 7).随后, 以乙酸乙酯作为溶剂, 对不同的光催化剂进行了筛选, 发现[Ru(bpy)₃](PF₆)₂、[Ru(phen)₃]Cl₂、Eosin Y的催化效果都不如Ru(bpy)₃Cl₂ (表 1, Entries 8~10).减少或者不添加光催化剂Ru(bpy)₃Cl₂, 都不利于反应进行(表 1, Entries 11, 12).此外, 光照对反应结果影响较大(表 1, Entries 13, 14), 特别是在没有光照的情况下, 反应几乎没有发生.综合上述优化情况, 确定最佳反应条件为1% Ru(bpy)₃Cl₂为光催化剂, 乙酸乙酯为溶剂, 氮气保护和室温下, 36 W白光照射反应体系, 搅拌24 h.

  表 1

  

  表 1  反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of the reaction conditions

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  Entry	Catalyst (mol%)	Solvent	Yieldb/%
  1	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	MeOH	56
  2	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	DCM	25
  3	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	Acetone	49
  4	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	DMF	79
  5	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	THF	68
  6	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	MeCN	85
  7	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	EtOAc	96
  8	[Ru(bpy)3](PF6)2 (1.0)	EtOAc	86
  9	[Ru(phen)3]Cl2 (1.0)	EtOAc	30
  10	Eosin Y (1.0)	EtOAc	5
  11	Ru(bpy)3Cl2 (0.5)	EtOAc	70
  12c	—	EtOAc	0
  13d	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	EtOAc	0
  14e	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	EtOAc	89
  a Reaction conditions: 1a (0.2 mmol), solvent (2 mL), catalyst, 36 W CF-lamps, r.t., under N2 for 24 h. bIsolated yields. c Without catalyst. dWithout light. e 24 W CF-lamps.

  1.2   底物适用性探究

  在最佳反应条件下, 我们探究了不同取代基对反应的适用性, 结果如表 2所示.实验表明:苯环上含有单取代基, 如卤素(2c, 2d, 2h, 2i)、甲基(2b, 2e, 2f, 2j)、甲氧基(2g)等官能团的底物均能顺利完成反应, 以61%~90%的分离收率得到目标产物.值得注意的是:含多取代基的底物也能顺利进行, 并以良好的收率得到相应的产物(2k~2m).另一方面, 空间位阻效应对反应影响较大(2f, 2j, 2l, 2m).令人遗憾的是, 含吡啶杂环重氮盐在该体系下没有得到目标产物(2n), 而二苯基醚类重氮盐直接得到了脱氮产物二苯基醚(53%产率).

  表 2

  

  表 2  6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成^a

  Table 2.  Synthesis of 6H-benzo[c]chromen-6-ones

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  a Reaction conditions: 1 (0.2 mmol), EtOAc (2 mL), Ru(bpy)3Cl2 (1 mol%), 36 W CF-lamps, r.t., under N2 for 24 h.

  1.3   可能的反应机理

  我们对反应机理进行了初步探究, 在最优条件下加入2 equiv.的自由基抑制剂2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)时, 反应不能发生(Scheme 2), 表明该反应可能经历了自由基历程.

  图式 2

  

  图式 2.  机理初步探究实验

  Scheme 2.  Controlled experiments for reaction mechanism

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  结合实验结果和参考文献[8a, 11], 提出了可能的反应机理, 如Scheme 3所示.首先在可见光照射下, Ru-(bpy)₃Cl₂吸收光子变为激发态的*Ru(bpy)₃²⁺, 然后激发态的*Ru(bpy)₃²⁺将重氮盐还原得到自由基A和Ru(bpy)₃³⁺, 自由基A经分子内加成环化得到中间体B, 中间体B被正三价态的Ru(bpy)₃³⁺氧化, 催化剂完成循环并生成中间体C, C脱去一分子氢质子得到6H-苯并[c]苯并吡喃.

  图式 3

  

  图式 3.  可能的反应机理

  Scheme 3.  Plausible reaction mechanism

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  2.   结论

  报道了一种可见光下, 钌催化重氮盐经脱氮/环化合成6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的有效方法.反应可能经历了自由基历程.该方法条件温和、绿色高效、具有较好的底物适用性, 为6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成提供了新思路.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  ¹H NMR和¹³C NMR谱: Brucker ARX 400型核磁共振波谱仪, 氘代氯仿为溶剂, TMS为内标.气相色谱-质谱联用仪, 型号为6890N/5975 MSD.展开剂为石油醚(60~90 ℃)和乙酸乙酯, 柱层析硅胶(200~300目).所用化学试剂均为市售化学纯或分析纯, 直接使用.重氮盐根据文献[5c, 12]制备得到.

  3.2   实验方法

  在10 mL的耐压管中加入苯基重氮盐(0.2 mmol), Ru(bpy)₃Cl₂ (1.3 mg, 0.002 mmol), 乙酸乙酯2 mL, 在氮气保护下, 用36 W白色节能灯照射反应管, 然后体系于室温搅拌24 h, 反应结束后, 用乙酸乙酯稀释, 水洗3次, 有机相用无水硫酸钠干燥, 然后减压蒸馏浓缩, 柱层析分离得到目标产物2a~2n.

  6H-苯并[c]苯并吡喃^[5f](2a):无色液体, 收率96%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.77 (dd, J＝7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.73 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.41 (td, J＝7.7, 1.2 Hz, 1H), 7.31 (td, J＝7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.29~7.24 (m, 1H), 7.18 (dd, J＝7.5, 0.6 Hz, 1H), 7.09 (td, J＝7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.03 (dd, J＝8.1, 1.1 Hz, 1H), 5.15 (s, 2H).

  9-甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃^[5c](2b):无色液体, 收率82%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.76 (dd, J＝7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.28~7.24 (m, 1H), 7.14~7.06 (m, 3H), 7.02 (dd, J＝8.0, 1.2 Hz, 1H), 5.12 (s, 2H), 2.44 (s, 3H).

  9-氯-6H-苯并[c]苯并吡喃^[5c](2c):无色液体, 收率66%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.70 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 7.69 (d, J＝1.7 Hz, 1H), 7.33~7.24 (m, 2H), 7.12~7.07 (m, 2H), 7.02 (dd, J＝8.1, 1.1 Hz, 1H), 5.10 (s, 2H).

  9-溴-6H-苯并[c]苯并吡喃^[5c](2d):淡黄色液体, 收率83%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.84 (d, J＝1.7 Hz, 1H), 7.69 (dd, J＝7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.42 (dd, J＝8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.35~7.28 (m, 1H), 7.13~6.99 (m, 3H), 5.08 (s, 3H).

  7-甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2e):白色固体, 收率65%. m.p. 48~50 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.74 (dd, J＝7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.59 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 7.36~7.21 (m, 2H), 7.14 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.07 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 2.33 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 154.4, 133.1, 130.1, 129.8, 129.6, 129.3, 127.8, 123.5, 123.1, 122.1, 119.8, 117.2, 65.6, 18.5. HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₃O [M+H]⁺ 197.0966, found 197.0963.

  10-甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2f)和8-甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2f') (2f:2f'＝1.16:1):白色固体, 收率61%. m.p. 43~48 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.84 (dd, J＝8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.75 (dd, J＝7.7, 1.5 Hz, 1H), 7.64 (d, J＝7.9 Hz, 0.88 H), 7.36~7.19 (m, 5.8H), 7.17~6.98 (m, 5.8H), 5.12 (s, 1.7H), 5.00 (s, 2H), 2.68 (s, 3H), 2.40 (s, 2.59H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 156.5, 154.5, 137.6, 134.5, 134.2, 132.2, 131.4, 129.3, 129.2, 128.9, 128.7, 127.9, 127.3, 127.1, 125.3, 124.5, 123.1, 123.0, 122.7, 122.1, 121.9, 121.5, 117.4, 117.3, 69.8, 68.5, 23.1, 21.3. HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₃O [M+H]⁺ 197.0966, found 197.0961.

  10-甲氧基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2g)和8-甲氧基- 6H-苯并[c]苯并吡喃(2g') (2g:2g'＝1:7.7):淡黄色固体, 收率70%. m.p. 52~58 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.69~7.64 (m, 2H), 7.21 (d, J＝1.0 Hz, 1.2H), 7.08~7.06 (m, 1.4 H), 7.01~6.99 (m, 1.1H), 6.93 (d, J＝8.6 Hz, 1H), 6.71 (d, J＝2.6 Hz, 1 H), 5.11 (s, 2H), 5.03 (s, 0.26H), 3.96 (s, 0.39H), 3.86 (s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 159.4, 156.5, 155.2, 153.9, 134.5, 133.0, 129.5, 128.7, 128.6, 128.4, 123.5, 123.0, 122.9, 122.6, 122.2, 121.7, 118.8, 117.3, 117.2, 116.8, 114.8, 113.9, 111.4, 111.0, 68.9, 68.5, 55.6, 55.4. HRMS (ESI) calcd for C₁₄H₁₃O₂ [M+H]⁺ 213.0916, found 213.0910.

  3-氟-6H-苯并[c]苯并吡喃(2h):无色液体, 收率90%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.75~7.59 (m, 2H), 7.38 (t, J＝7.7 Hz, 1H), 7.29 (dd, J＝7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.15 (d, J＝7.4 Hz, 1H), 6.87~6.62 (m, 2H), 5.13 (s, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 163.3 (d, J＝247 Hz, 1C), 155.9 (d, J＝12.1 Hz, 1C), 130.5, 129.5, 128.6, 127.6, 124.7, 124.4 (d, J＝10.0 Hz, 1C), 121.7, 119.3 (d, J＝3.1 Hz, 1C), 109.3 (d, J＝22.0 Hz, 1C), 104.9 (d, J＝24.3 Hz, 1C), 68.7. HRMS (ESI) calcd for C₁₃H₁₀FO [M+H]⁺ 201.0716, found 201.0709.

  2-氯-6H-苯并[c]苯并吡喃^[7](2i):无色液体, 收率83%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.59 (d, J＝2.6 Hz, 1H), 7.55 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.32 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 7.23 (dt, J＝7.6, 1.0 Hz, 1H), 7.06~7.10 (m, 2H), 6.84 (d, J＝8.6 Hz, 1H), 5.10(s, 2H).

  2-甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃^[7](2j):无色液体, 收率77%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.73 (d, J＝7.7 Hz, 1H), 7.58 (d, J＝1.6 Hz, 1H), 7.41 (t, J＝8.2 Hz, 1H), 7.31 (td, J＝7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.18 (dd, J＝7.5, 0.6 Hz, 1H), 7.08 (dd, J＝8.2, 1.5 Hz, 1H), 6.94 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 5.12 (s, 2H), 2.40 (s, 3H).

  2, 9-二甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃^[5c](2k):浅黄色液体, 收率85%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.55~7.48 (m, 2H), 7.11~6.99 (m, 2H), 6.88 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 5.04 (s, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.35 (s, 3H).

  2, 10-二甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2l)和2, 8-二甲基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2l') (2l:2l'＝1:1):浅黄色液体, 收率74%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.64~7.59 (m, 2H), 7.54 (d, J＝1.6 Hz, 1H), 7.27~7.17 (m, 3H), 7.12~6.96 (m, 5H), 6.91 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 5.08 (s, 2H), 4.97 (s, 2H), 2.69 (s, 3H), 2.44~2.36 (m, 9H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 154.3, 152.4, 137.5, 134.5, 134.1, 132.1, 131.6, 131.3, 130.5, 129.9, 129.6, 129.4, 129.2, 129.1, 128.4, 127.5, 127.0, 125.3, 124.3, 123.4, 122.8, 122.7, 121.9, 116.9, 69.8, 68.5, 23.1, 21.2 (d, J＝3.6 Hz, 2C), 20.9. HRMS (ESI) calcd for C₁₅H₁₅O [M+H]⁺ 211.1124, found 211.1132.

  2-甲基-10-甲氧基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2m)和2-甲基-8-甲氧基-6H-苯并[c]苯并吡喃(2m') (2m:2m'＝1:3.65):浅黄色液体, 收率89%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.60 (d, J＝8.6 Hz, 1H), 7.44 (d, J＝1.7 Hz, 1H), 7.25~7.19 (m, 0.4H), 7.03~6.83 (m, 4H), 6.78 (d, J＝7.9 Hz, 0.3H), 6.67 (d, J＝2.6 Hz, 1H), 5.03 (s, 2H), 4.95 (s, 0.6H), 3.91 (s, 0.8H), 3.81 (s, 3H), 2.36 (s, 0.8H), 2.34 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 159.3, 156.5, 153.1, 151.2, 134.7, 133.2, 131.4, 130.7, 129.9, 129.2, 129.0, 128.3, 123.4, 123.1, 122.7, 121.9, 118.9, 117.4, 116.9, 116.5, 114.7, 113.9, 111.4, 110.1, 68.9, 68.6, 55.6, 55.4, 21.3, 21.0. HRMS (ESI) calcd for C₁₅H₁₅O₂ [M+H]⁺ 227.1072, found 227.1076.

  辅助材料(Supporting Information)  目标产物的¹H NMR、¹³C NMR核磁表征谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载

• 1. [1]

     (a) Evidente, A.; Punzo, B.; Andolfi, A.; Berestetskiy, A.; Motta, A. J. Agric. Food Chem. 2009, 57, 6656.
     (b) Berestetskiy, A.; Cimmino, A.; Sofronova, J.; Dalinova, A.; Avolio, F.; Evidente, M.; Chisty, L.; Krivorotov, D.; Evidente, A. J. Agric. Food Chem. 2015, 63, 1196.

  2. [2]

     Radwan, M. M.; ElSohly, M. A.; Slade, D.; Ahmed, S. A.; Khan, I. A.; Ross, S. A. J. Nat. Prod. 2009, 72, 906. doi: 10.1021/np900067k

  3. [3]

     Killander, D.; Sterner, O. Eur. J. Org. Chem. 2014, 1594.

  4. [4]

     (a) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457.
     (b) Hassan, J.; Sévignon, M.; Gozzi, C.; Schulz, E.; Lemaire, M. Chem. Rev. 2002, 102, 1359.
     (c) Johansson Seechurn, C. C.; Kitching, M. O.; Colacot, T. J.; Snieckus, V. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 21, 5062.
     (d) Cano, R.; Schmidt, A. F.; McGlacken, G. P. Chem. Sci. 2015, 6, 5338.

  5. [5]

     (a) Majumdar, K. C.; Chakravorty, S.; De, N. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3419.
     (b) Liu, W.; Cao, H.; Xin, J.; Jin, L.; Lei, A. Chem.-Eur. J. 2011, 17, 3588.
     (c) Zhou, J.; Huang, L. Z.; Li, Y. Q.; Du, Z. T. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 7036.
     (d) Villamizar, M. C. O.; Zubkov, F. I.; Galvis, C. E. P.; Méndez, L. Y. V.; Kouznetsov, V. V. Org. Chem. Front. 2017, 4, 1736.
     (e) Guo, D. D.; Li, B.; Wang, D. Y.; Gao, Y. R.; Guo, S. H.; Pan, G. F.; Wang, Y. Q. Org. Lett. 2017, 19, 798.
     (f) Cano, R.; Pérez, J. M.; Ramón, D. J.; McGlacken, G. P. Tetrahedron 2016, 72, 1043.
     (g) Sun, C. L.; Gu, Y. F.; Huang, W. P.; Shi, Z. J. Chem. Commun. 2011, 47, 9813.

  6. [6]

     Singha, R.; Ahmed, A.; Nuree, Y.; Ghosh, M.; Ray, J. K. RSC Adv. 2015, 5, 50174. doi: 10.1039/C5RA07532G

  7. [7]

     He, Y.; Zhang, X.; Cui, L.; Wang, J.; Fan, X. Green Chem. 2012, 14, 3429. doi: 10.1039/c2gc36379h

  8. [8]

     (a) Dai, X.; Xu, X.; Li, X. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 2046 (in Chinese).
     (戴小军, 许孝良, 李小年, 有机化学, 2013, 33, 2046.)
     (b) Xie, J.; Jin, H.; Xu, P.; Zhu, C. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 36.
     (c) Prier, C. K.; Rankic, D. A.; MacMillan, D. W. C. Chem. Rev. 2013, 113, 5322.
     (d) Schultz, D. M.; Yoon, T. P. Science 2014, 343, 1239176.
     (e) Xuan, J.; Zhang, Z. G.; Xiao, W. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 15632.
     (f) Lang, X.; Zhao, J.; Chen X., Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 3026. (g) Chen, J. R.; Hu, X. Q.; Lu, L. Q.; Xiao, W. J. Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 2044.
     (h) Wu, J.; Li, J.; Li, H.; Zhu, C. Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 2203 (in Chinese).
     (吴江, 李嘉雯, 李昊, 朱纯银, 有机化学, 2017, 37, 2203.)
     (j) Bai, Q. F.; Jin, C.; He, J. Y.; Feng, G. Org. Lett. 2018, 20, 2172.

  9. [9]

     (a) Xie, J.; Jin, H.; Hashmi, A. S. K. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5193.
     (b) Wang, C. S.; Dixneuf, P. H.; Soulé, J. F. Chem. Rev. 2018, 118, 7532.
     (c) Pei, P.; Zhang, F.; Yi, H.; Lei, A. Acta Chim. Sinica 2017, 75, 15 (in Chinese).
     (裴朋昆, 张凡, 易红, 雷爱文, 化学学报, 2017, 75, 15.)

  10. [10]

      (a) Guo, W.; Lu, L. Q.; Wang, Y.; Wang, Y. N.; Chen, J. R.; Xiao, W. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 2265.
      (b) Wang, D.; Zhang, L.; Luo, S. Chin. J. Chem. 2018, 36, 311.
      (c) Feng, J.; Li, B.; Jiang, J.; Zhang, M.; Ouyang, W.; Li, C.; Fu, Y.; Gu, Z. Chin. J. Chem. 2018, 36, 11.

  11. [11]

      (a) Kwon, S. J.; Kim, D Y. Org. Lett. 2016, 18, 4562.
      (b) Xue, D.; Jia, Z. H.; Zhao, C. J.; Zhang, Y. Y.; Wang, C.; Xiao, J. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 2960.
      (c) Wassmundt, F. W.; Kiesman, W. F. J. Org. Chem. 1996, 60, 196.
      (d) Cano-Yelo, H.; Deronzier, A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1984, 1093.

  12. [12]

      (a) Lee, J. C.; Yuk, J. Y.; Cho, S. H. Synth. Commun. 1995, 25, 1367.
      (b) Maiorana, S.; Baldoli, C.; Licandro, E.; Casiraghi, L.; de Magistris, E.; Paio, A.; Provera, S.; Seneci, P. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 7271.
      (c) Schiemann, G.; Winkelmüller, W. Org. Synth. 1933, 13.
      (d) Broxton, T. J.; Bunnett, J. F.; Paik, C. H. J. Org. Chem. 1977, 42, 643.

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  图 1  一些具有6H-苯并[c]苯并吡喃结构的活性分子

  Figure 1  Some active molecules with 6H-benzo[c]benzopyran structure

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  图式 1  6H-苯并[c]苯并吡喃的合成方法

  Scheme 1  Syntheses of 6H-benzo[c]chromene

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  图式 2  机理初步探究实验

  Scheme 2  Controlled experiments for reaction mechanism

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  图式 3  可能的反应机理

  Scheme 3  Plausible reaction mechanism

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  表 1  反应条件优化^a

  Table 1.  Optimization of the reaction conditions

  Entry	Catalyst (mol%)	Solvent	Yieldb/%
  1	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	MeOH	56
  2	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	DCM	25
  3	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	Acetone	49
  4	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	DMF	79
  5	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	THF	68
  6	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	MeCN	85
  7	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	EtOAc	96
  8	[Ru(bpy)3](PF6)2 (1.0)	EtOAc	86
  9	[Ru(phen)3]Cl2 (1.0)	EtOAc	30
  10	Eosin Y (1.0)	EtOAc	5
  11	Ru(bpy)3Cl2 (0.5)	EtOAc	70
  12c	—	EtOAc	0
  13d	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	EtOAc	0
  14e	Ru(bpy)3Cl2 (1.0)	EtOAc	89
  a Reaction conditions: 1a (0.2 mmol), solvent (2 mL), catalyst, 36 W CF-lamps, r.t., under N2 for 24 h. bIsolated yields. c Without catalyst. dWithout light. e 24 W CF-lamps.

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  表 2  6H-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成^a

  Table 2.  Synthesis of 6H-benzo[c]chromen-6-ones

  a Reaction conditions: 1 (0.2 mmol), EtOAc (2 mL), Ru(bpy)3Cl2 (1 mol%), 36 W CF-lamps, r.t., under N2 for 24 h.

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