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锗杂芳香化合物研究进展

崔晶晶

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引用本文: 崔晶晶. 锗杂芳香化合物研究进展[J]. 有机化学, 2018, 38(11): 2888-2895. doi: 10.6023/cjoc201805049 shu
Citation:  Cui Jingjing. State of the Art in Germanium-Containing Aromatic Systems[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(11): 2888-2895. doi: 10.6023/cjoc201805049 shu

锗杂芳香化合物研究进展

  • 武汉工程大学化学与环境工程学院 武汉 430205

    • 通讯作者: 崔晶晶, 17061701@wit.edu.cn
  • 基金项目:

    湖北省知识创新专项（自然科学基金）（No.2018CFB347）和武汉工程大学青年科学基金（No.K201832）资助项目

摘要: 锗杂共轭体系在有机光电材料领域有着广阔的应用前景.锗杂芳香化合物作为一类重要的锗杂共轭体系，同时还是碳基芳香化合物的重元素类似物，近年来引起了科学家们的极大兴趣并得以迅速发展.将锗杂芳香化合物按其所带电荷种类的不同分为电中性型、负电型及正电型三类，对其合成方法及化学反应性进行了归纳总结，着重对各化合物的芳香性判定的依据进行介绍.锗杂芳香化合物与碳基芳香化合物的结构特性与磁性质类似，但是二者的反应性却有较大的差别.对锗杂芳香化合物的总结不仅有利于新结构、新反应的开发，同时还有利于对"芳香性"这一概念的更深入的认识.

English

  • 随着元素有机化学的发展, 向有机共轭体系中引入主族元素已经成为一种调节其光电性能快速而有效的方法.锗杂共轭体系作为碳基共轭体系的重元素类似体, 在大面积杂环共轭太阳能电池、晶体管及半导体材料、发光材料等领域具有广阔的应用前景[1].自从1982年Roper课题组[2]合成首例金属芳香化合物以来, 金属杂芳香化合物因其潜在的特殊物理、化学性质, 吸引了众多科学家的兴趣.锗杂芳香化合物(Ge-AHs)不仅是锗杂共轭体系的一个分支, 同时还是一类重要的金属芳香化合物, 近年来得到迅速发展, 但同时也面临着一些问题, 例如结构类型较为单一、应用前景不明朗等.本文希望通过对现有工作的归纳总结, 展示Ge-AHs在催化有机反应, 制备过渡金属配合物等领域的应用前景, 吸引更多研究者的关注与参与.

    目前关于Ge-AHs的综述已有报道[3], 但是这些综述或年代久远, 或只涉及某一类的Ge-AHs.本文立足Ge-AHs, 将已报道的此类化合物按所带电性不同分为三类:电中性体系、负电荷体系和正电荷体系, 并按此分类依次讨论其合成方法及化学反应性, 着重于讨论此类化合物的芳香性判定的依据.

    衡量一个体系是否为Hückle型芳香体系可以从四个方面入手[4]: (1)空间结构(环系的平面性、4n+2规则、键长的平均化等); (2)波谱(紫外-可见光谱信号红移、拉曼光谱频率降低及强度增加、化学位移等); (3)能量[异构化能(ISE)、芳香化能(ASE)]; (4)磁性[核独立化学位移(NICS)、感应电流密度各项异性(ACID)].由于空间结构与波谱数据可以通过实验表征获得, 因此早期研究主要依赖于这两种方法判断化合物的芳香性.受益于计算化学的快速发展, 目前能量与磁性等方面的参数也在化合物芳香性的判断中得到越来越多的应用.需要注意的是, 除Hückle型锗杂芳香化合物外, Möbius型锗杂芳香化合物也已有报道[5], 但由于其判断依据不同, 在本文中不做讨论.

    1.   电中性体系

    1.1   锗杂芳烃

    电中性的锗杂芳烃稳定性差, 极易发生重排或二聚. Barton课题组通过脱除HX (X＝Cl或Br)[6]和高温分解[7]的方法最早合成了1, 4-二烷基锗杂苯(2与4, Scheme 1), 但由于产物的稳定较差, 研究者仅能通过二聚反应及捕捉反应等间接证明锗杂苯的生成.

    图式 1

    图式 1.  低稳定性的1, 4-二烷基-1-锗杂苯2和4的合成
    Scheme 1.  Synthesis of the unstable 1, 4-dialkyl-1-germaben- zenes 2 and 4
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    首例室温稳定的锗杂芳烃由Tokitoh团队[8]于2001年报道.研究者引入了大位阻取代基Tbt (Eq. 1), 使用动力学稳定的策略分离得到了室温稳定的2-锗杂萘(化合物6).化合物6对水氧敏感, 但其热稳定性较高, 惰性气氛下固体样品140 ℃熔融不分解, 样品溶液100 ℃时1 h内不分解. X射线单晶衍射结果显示, 化合物6中, Ge中心呈平面三角形(键角和359.8°), 其所在的六元环为平面结构(内角和为720.0°).在化合物6中, 两个Ge—C键长分别为1.803和1.859 Å, 处于Ge—C单键(1.908~2.001 Å)与Ge＝C双键(1.767 Å)之间.此外, 锗杂萘环上各碳原子及与其相连的H原子的核磁信号均处于低场(1H NMR δ: 7.03~8.55, 13C NMR δ: 126.26~145.89).锗杂萘的紫外-可见吸收光谱中最大吸收峰分别为275和340 nm, 较萘(221和286 nm)有明显的红移[9], 表明Ge元素的引入降低了分子的HOMO(最高占据轨道)与LUMO(最低空据轨道)之间的能级差.

    		 (1)

    DFT理论计算表明[9], 化合物6-H (6中Tbt基团简化为H)的HOMO-LUMO能级差与萘相比显著降低(萘: 10.63 eV, 6-H: 8.90 eV). 6-H中C5Ge环的NICS(0)值为－7.2, 约为萘[NICS(0)＝－8.0]的90%, 这表明萘环中一个碳原子被锗原子取代后, 体系的芳香性虽然有所降低, 但仍具有较高程度的电子离域.

    以上实验观测数据与理论计算均支持锗杂萘6具有芳香性.使用类似的合成方法, Tokitoh课题组又相继报道了锗杂苯7[10]、9-锗杂蒽8以及9-锗杂菲9[11]等一系列锗杂芳香化物.理论计算指出[12]锗杂苯母核的芳香化稳定化能(Eq. 2)为－33.8 kcal/mol, 略小于苯(ASE＝－34.1 kcal/mol).

    		 (2)

    以锗杂苯7为例讨论锗杂芳烃的反应性.与苯相似, 化合物7是6π电子体系, 可作为η-6配体与过渡金属形成加合物[3c, 13](Scheme 2).其次, C5Ge环内Ge—C键活泼, 可以与醇[8, 10a]、共轭二烯烃[10a]、芳基腈氧化物[10a]、16族元素单质[10b, 14]等发生1, 2-加成(Scheme 2), 还可以与醇、烯烃、炔烃发生1, 4-加成反应[10a](Scheme 2).其它锗杂芳烃的反应性与7稍有不同, 例如锗杂蒽8只发生1, 2-加成[8, 15], 而锗杂菲9与过渡金属Cr配位时, 配位点为C6环而非C5Ge环.

    图式 2

    图式 2.  化合物7的配位及氧化加成反应
    Scheme 2.  Coordination and oxidative addition reactions of 7
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    2015年, Tokitoh课题组[16]发现二锗炔10与乙炔反应, 生成1, 2-二锗杂苯11 (Eq. 3). X射线单晶衍射显示, 化合物11的C4Ge2六元环不是理想的平面结构, 其中Ge—Ge键与C4平面之间的夹角为8.6°, 且Ge—Ge键具有双键性质(2.3117 Å), C—C键单双键交替明显(1.359和1.417 Å).以上结构特征不利于芳香体系的形成, 然而研究者同时还发现C4Ge2六元环上氢原子与碳原子的核磁共振信号均位于低场(1H NMR δ: 8.41, 7.89; 13C NMR δ: 157.4, 137.0), 并且理论计算所得11的NICS(0)为－6.81, 此外11-H(将Tbb基团简化为H)的ASE约为13 kcal/mol.综上所述, 11具有的芳香性, 但是由于其非平面的立体结构, 体系芳香程度有所降低.

    		 (3)

    使用相同的合成方法, Tokitoh团队[17]还制备了2, 4位取代的1, 2-二锗杂苯12~13 (Eq. 3). X射线单晶衍射表征显示化合物12~13的C4Ge2六元环内角和分别为718.6°、718.8°, 因此可判断环上六个原子基本共平面, 并且分子中的两个Ge中心构型接近平面三角形(键角和12: 348.9°、347.8°; 13: 350.0°、348.5°).此外, 12~13的键长、键角也与11相近.至今尚未有关化合物12~13芳香性的报道, 考虑到此两例化合物与11结构上的高度相似性, 可推断12~13应当具有一定程度的芳香性.研究中Tokitoh等[17]还发现, 在端基炔烃的区域选择性三聚环化反应中, 化合物12~13可作为原位生成的催化剂.

    1.2   N-杂环锗烯

    电中性的锗杂芳香化合物的另一个重要的类型为不饱和N-杂环锗烯, 研究者对此类化合物的代表型化合物14的空间结构、氢化能[18]、自然键轨道与芳香稳定化能[19]、拉曼光谱、紫外可见光谱[20]等进行了研究, 并指出N-杂环锗烯的C2N2Ge五元环中六个π电子处于离域状态, 体系具有芳香性, 因此不饱和N-杂环锗烯通常较为稳定.例如苯并甲基锗烯(化合物15)早在1989年就已经由Meller课题组制备[21].

    1992年, Herrmann团队[22]通过二氨基二锂盐16与二氯化锗的盐消除反应制备了二氨基锗烯14-tBu (Eq. 4), 该化合物的稳定性较高, 固体样品可以短暂暴露于空气中. X射线单晶衍射结果显示14-tBu的五元环为平面结构, 环上N—C键、C＝C键长度分别为1.384和1.364 Å, 与吲哚中的N—C、C＝C键长度接近[23].核磁共振谱图中, HC＝CH化学位移位于低场(1H NMR δ: 7.05, 13C NMR δ: 121.4).拉曼光谱[24](νC＝C＝1550, 1556 cm−1, 固体)与其二氯化物17 (νC＝C＝1628 cm−1, 固体)相比, 波数显著降低. DFT理论计算显示[25], 化合物14-tBu的NICS(0)值为－8.6; 14-Me (14-tBu中两个tBu被Me取代)的(FiPC)NICS[26] (free of in-plane component-NICS)值为－5.9.综合以上数据可推断, 14-tBu具有芳香性.

    		 (4)

    此后, 人们又制备了一系列芳环并二氨基锗烯, 这些化合物的芳香性也经过了详细的论证[26].

    化合物14主要表现二价锗烯的性质(Scheme 3), 例如作为二电子σ-供体与过渡金属[27]、碱土金属[28]形成加合物; 与烷基自由基[29]、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)[30]等的加成反应.至今尚未有化合物14的6π电子参与配位的报道.

    图式 3

    图式 3.  化合物14与Lewis酸、自由基及氧化剂的反应
    Scheme 3.  Reactions of 14 with Lewis acids, radical and oxidant
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    2016年, Kinjo团队[31]从亚胺基氮杂环卡宾18出发, 经过两步反应制备了锗烯19 (Scheme 4).产物19有两种共振形式, 其中19a为卡宾与亚胺配体稳定的零价Ge, 而19b则为电子离域的五元环锗烯.晶体结构中C2N2Ge环为平面结构(内角和539.97°), Ge—C键(1.8870 Å)长度位于Ge—C单键与Ge＝C双键之间.此外, 同18的GeCl2加合物相比, 19的C2N2Ge环中的Ge—C、NNHC—Cimine键均缩短, 而Nimine—Cimine、NNHC—CNHC均变长, 因此研究者推测19中存在π电子的离域.与化合物14类似的, 19作为亲核试剂, 可以与甲基正离子、过渡金属等亲电试剂[31, 32]反应.

    图式 4

    图式 4.  化合物19的制备、共振式及反应性
    Scheme 4.  Synthesis, resonance structures and reactivity of 19
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    2.   负电荷体系

    2.1   锗杂环戊二烯单负离子

    环戊二烯单负离子是有机化学中一类重要的芳香性配体, 然而其锗元素相似体的芳香性却不显著. 1993年, Tilley与Ostrander等[33]通过强碱断裂5-锗杂环戊二烯20 (Scheme 5)中Ge—R键的方法, 制备了锗杂环戊二烯单负离子21.实验证明, 化合物21中电子呈定域分布[33, 34], 锗中心呈三角锥形(键角和约为281°), 并且分子结构中C—C键存在着显著的单双键交替(键长分别为1.36, 1.46, 1.35 Å). Schleyer课题组[35]对C4H4GeH－分子的理论计算表明, C2v型(即Ge中心为平面三角形)结构的NICS为－11.78, 为明显的芳香结构, 而Cs型(即Ge中心为三角锥形)结构的NICS仅为－2.71, 芳香性很低.这一结果说明只要锗中心为平面型, 锗杂环戊二烯单负离子就具有成为芳香体系的可能. Tilley与Rheingold等[34]的研究结果表明, 对于化合物[Li(12-crown-4)2][C4Et4GeSiMe3], Cs型结构的能量较C2v型低10.5 kcal/mol.综合以上两个课题组的研究成果可知, 化合物21不具有芳香性的可能的原因是体系的芳香稳定化能不足以弥补Ge中心平面化引起的体系能量的提升.

    图式 5

    图式 5.  锗杂环戊二烯单负离子21及其加合物22的制备
    Scheme 5.  Preparation of germole mono-anion 21 and its adduct 22
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    当21作为配体与过渡金属Ru生成加合物22时, 锗中心键角和变为358°, Ge原子与C4Ge形成的最小二乘平面的距离仅为0.02 Å[36], 这些数据支持22中五元环为平面结构.环内C—C键呈现平均化(键长分别为1.425, 1.415, 1.424 Å), 即配位后的C4Ge环中, π电子离域性提高, 芳香性增加.

    此外, 人们还制备了锗杂环戊二烯单负离子的钠盐[34].对化合物22的电化学研究表明[37], 化合物21的给电子能力可能高于Cp*.目前21已经应用于多种过渡金属配合物的制备[37, 38], 值得注意的是, 与化合物22相似的, 在这些过渡金属配合物中, 多数产物的C4Ge环具有芳香性[37, 39].

    化合物24是唯一具有芳香性的锗杂环戊二烯单负离子[40].研究人员通过还原反应消除KSiMetBu2, 首先制备了五元环体系的钾盐, 再由Li/K阳离子交换反应制备了24 (Scheme 6).化合物24中C2Si2Ge环上五个原子接近共平面(内角和为536.32°), 五元环以η-5的形式与锂离子配位.理论计算显示24-SiH3 (R＝SiH3)的NICS(1)值为－12, 表明C2Si2Ge环具有显著的芳香性.化合物24作为亲核性试剂, 可用于制备多种过渡金属配合物[41](例如化合物25).

    图式 6

    图式 6.  化合物24的制备及反应性
    Scheme 6.  Synthesis and reactivity of compound 24
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    2.2   锗杂环戊二烯二负离子

    早在20世纪90年代, 化学家们就对锗杂环戊二烯二负离子表现出了极大的兴趣. 1996年, West课题组与Apeloig课题组[42]合作, 以四苯基二氯锗咯(26)为原料, 经金属锂还原首次分离得到了四苯基锗杂环戊二烯二负离子27 (Scheme 7).

    图式 7

    图式 7.  化合物27的制备、晶体结构及反应性
    Scheme 7.  Preparation, crystal structures and reactivity of 27
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    因结晶温度不同, 化合物27中锂离子与四苯基锗咯二负离子的配位方式有上下双η-5配位(27a, −20 ℃, 黄色)、η-5加η-1配位(27b, 25 ℃, 橙色)两种模式. 27a中各C—C键的键长分别为1.429、1.431及1.449 Å, 键长平均化明显, 同样的, 27b中各C—C键的键长也呈现平均化(1.421、1.421和1.435 Å).此外, 分子中的Ge—C键长度处于单双键之间(27a: 1.956, 1.957 Å; 27b: 1.930 Å).理论计算表明化合物27的芳香化能为13.0 kcal/mol, 结合晶体数据可推断27具有芳香性.化合物27能与多种亲电试剂反应, 锗中心发生氧化加成生成四价锗(Scheme 7, 化合物28).

    使用碱金属还原四价锗的方法, 研究人员又制备了苯并锗杂环戊二烯二负离子29[43]和30[44].化合物30中五元环内C—C键长有平均化的趋势(1.41, 1.47, 1.39 Å), 而六元环内键长差距变大(1.43, 1.35, 1.38, 1.40, 1.39, 1.47 Å), 表明电子离域主要发生在五元环内, 六元环的芳香性降低.理论计算显示五元环与六元环的NICS(2)值分别为δ －5.0和－4.0, 即六元环芳香性低于五元环.

    2.3   其它负电型锗杂芳香体系

    2008年, Driess课题组[45]在还原β-二亚胺配位的锗的卤化物31时, 分离得到β-二亚胺配位的锗的氨基化合物32以及环戊二烯负离子的重元素类似物33 (Eq. 5).化合物33中钾离子与C3NGe环为η-5配位, C3NGe中五个原子环接近共平面(环内角和为539.90°), 其中C—C键(1.371和1.411 Å)、C—N键(1.382 Å)、Ge—C键(1.887 Å)键长均处于单双键之间, 表明分子中存在π电子离域.核磁共振显示环上CH化学位移位于低场(1H NMR δ: 6.18、13C NMR δ: 118.5), 并且理论计算所得33的NICS(0)与NICS(1)的值分别为－7.4和－7.7, 这些数据印证了化合物33的芳香性.此外, Jones课题组[46]也对C3NGe型母核的芳香性进行了探讨.

    		 (5)

    化合物33可以作为亲核试剂与Ge或Sn的氯化物发生盐消除反应[47](Eq. 6), 产物34的C3NGe环中Ge中心呈三角锥形(E＝Ge或Sn, 五元环内Ge中心键角和分别为302.99°, 301.28°), C3NGe环中五个原子保持共平面(内角和分别为538.57°, 537.29°).理论计算结果证明C3NGe环仍具有显著的芳香性(E＝Ge: NICS(0)＝－8.8, NICS(1)＝－8.2; E＝Sn: NICS(0)＝－7.6, NICS(1)＝－7.4).

    		 (6)

    Driess课题组[45]在研究中还通过还原35的方法制备了少量环丁二烯二负离子的全锗类似物36 (Eq. 7).化合物36中Ge中心呈三角锥形, 且Ge—Ge键(2.512和2.553 Å)属于单键, 这些结构特点不利于芳香性的形成, 然而研究人员同时还发现, Ge4环为平面结构(内角和360.00°), 其NICS(0)与NICS(1)的值分别为－38.9和－21.5, 表明36具有显著的芳香性.

    		 (7)

    2017年, Tokitoh课题组[48]发现在碱金属的作用下, 中性锗杂苯(化合物38, Scheme 8)的Ge—CTbt键发生断裂, 生成首例锗杂苯负离子39-K.六元环的1H NMR信号范围为δ 6.33~8.92, 13C NMR信号范围为δ 112.9~203.7, 均处于芳香区. X射线单晶衍射结果显示, 化合物39-K中六元环为理想的平面结构(内角和720.0°), C—C键长度接近, 处于1.3856~1.4068 Å的范围, 与苯环中C—C键长(约1.40 Å)相似; Ge—C键(1.9439及1.9167 Å)与锗杂二负离子27的Ge—C键长度相近.理论计算表明, 化合物39的NICS(0)值为－5.48, 小于中性锗杂苯38 (NICS(0)＝－7.24).理论计算还表明负离子39中π电子离域程度比苯负离子弱, 这一现象是由于4p AO(Ge)+2p AO(C)的轨道重叠度弱于2p AO(C)+2p AO(C)的缘故.光谱分析、X射线单晶衍射以及理论分析均表明39具有芳香性加锗烯负离子的性质(共振形式39a), 同时还具有中性锗烯加离域负离子的性质(共振形式39b), 即化合物39为两可负离子.化合物39可以与18-冠-6、[2, 2, 2]-穴醚发生钾离子的配体交换, 分别生成K+与负离子39的η-6配合物以及处于游离态的锗杂苯负离子39.

    图式 8

    图式 8.  锗杂苯负离子39的制备及共振形式
    Scheme 8.  Synthesis and resonance structures of gemabenzene anion 39
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    3.   正离子体系

    1997年, Sekiguchi课题组[49]使用[PhC]+[BPh4]−试剂氧化断裂化合物40中Si—Ge键的方法, 制备了环三锗烯烃正离子41 (Scheme 9).晶体结构分析表明41中三个Ge—Ge键处于2.321至2.333 Å之间, 呈现平均化, 较Ge—Ge单键(2.522 Å)短, 但是比Ge＝Ge双键(2.239 Å)长, Ge—Ge—Ge键角范围为59.8°至60.3°.这些数据表明41的两个π电子在Ge3内离域, 即化合物41可看做环丙烯基正离子的重元素类似体.化合物41具有亲电性, 可以与多种亲核试剂R'—M作用[50], 生成中性的环三锗丙烯42.

    图式 9

    图式 9.  化合物41的制备及反应性
    Scheme 9.  Preparation and reactivity of compound 41
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    使用如上方法, Sekiguchi课题组[51]制备了三元环的碘化物43, 并研究了其脱卤素的反应, 反应产物为簇化合物44 (Eq. 8).其母核包含十个Ge原子. X射线单晶衍射结果表明, 44中间层的Ge3环中三个Ge—Ge键长平均化(3.2542~3.2642 Å), 与Ge93−中Ge—Ge键长接近.将化合物44中的SitBu基团简化为氢原子, 并进行理论计算, 可知正电荷在Ge3环的三个Ge原子上平均分布, Wiberg键级(0.288)与自然原子轨道键级(0.183)表明Ge3环内存在3c-2e键.此外, 理论计算还表明Ge3环的芳香化能为－19.2 kcal/mol, NICS(0)为δ －26.4.这些数据表明Ge3环具有芳香性.

    		 (8)

    Sekiguchi团队[52]还报道了锗杂桥环化合物45与三乙基硅基正离子作用, 脱除溴离子生成化合物46的反应(Eq. 9).由于静电作用, C＝C双键的π电子进入锗中心的4p轨道, 发生跨空间共轭, 极大地拉近了Ge与烯烃碳的空间距离(2.415, 2.254 Å), 同时拉长了C＝C双键(1.411 Å, 45的同类型化合物[53]中C＝C键长为1.357 Å). NBO计算显示4p(Ge)轨道中电子数为0.42, π(C＝C)轨道中电子数为1.28, 说明GeC2三元环具有3c-2e电子的性质.理论计算所得46的NICS(1)值为－11.0.综上所述, 化合物46为同芳香化合物.

    		 (9)

    Power课题组[54]以β-二亚胺配体稳定的Ge(II)为原料, 通过脱除卤素的方法, 制备了48 (Eq. 10).对产物进行单晶结构表征可知C3N2Ge内角和为719.98°, 环上N—C键与C—C键的平均键长分别为1.348与1.392 Å, 与吡啶中N—C、C—C键长相近, 说明48具有形成芳香体系的结构基础.化学位移方面, C3N2Ge环上CH (1H NMR δ: 4.23, 13C NMR δ: 92.4)不处于标准的芳香区域. Driess课题组[55]的理论计算表明C3N2Ge型母核的NICS(0)与NICS(1)的值分别为δ－0.2和δ－2.4, 即48的芳香性不显著, 这一计算结果与实验观测数据一致.

    		 (10)

    4.   结论与展望

    随着元素有机化学的发展, 锗杂芳香化合物不再只是一种活性中间体, 而是已经成为一类可分离表征的物种, 同时还展现出了一些特殊反应性及应用前景.虽然自20世纪90年代至今, 锗杂芳香化合物化学已经取得了长足的发展, 但是与其碳基芳香化合物相比, 锗杂芳香化合物的种类仍较为单一, 很多碳基芳香化合物的锗类似物仍未得到制备和分离.此外, 锗杂芳香化合物的反应类型也仅包含加成反应、配位反应等, 尚未有芳香化合物特征的亲电取代反应的报道.此外, 目前锗杂芳香化合物在过渡金属配体开发、小分子催化等领域已经了初步的应用, 但是因为此类物质对水、氧等十分敏感, 限制了其实际应用.未来锗杂芳香化合物的研究工作可以从拓展母核多样性, 提高稳定性这两个方向开展, 以期锗杂芳香化合物在更多的领域得到应用, 同时锗杂芳香化合物的发展也有利于人们对于“芳香性”的更加深入的认识.

    1. [1]

      (a) Toal, S. J.; Trogler, W. C. J. Mater. Chem. 2006, 16, 2871.
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  • 图式 1  低稳定性的1, 4-二烷基-1-锗杂苯2和4的合成

    Scheme 1  Synthesis of the unstable 1, 4-dialkyl-1-germaben- zenes 2 and 4

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    图式 2  化合物7的配位及氧化加成反应

    Scheme 2  Coordination and oxidative addition reactions of 7

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    图式 3  化合物14与Lewis酸、自由基及氧化剂的反应

    Scheme 3  Reactions of 14 with Lewis acids, radical and oxidant

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    图式 4  化合物19的制备、共振式及反应性

    Scheme 4  Synthesis, resonance structures and reactivity of 19

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    图式 5  锗杂环戊二烯单负离子21及其加合物22的制备

    Scheme 5  Preparation of germole mono-anion 21 and its adduct 22

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    图式 6  化合物24的制备及反应性

    Scheme 6  Synthesis and reactivity of compound 24

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    图式 7  化合物27的制备、晶体结构及反应性

    Scheme 7  Preparation, crystal structures and reactivity of 27

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    图式 8  锗杂苯负离子39的制备及共振形式

    Scheme 8  Synthesis and resonance structures of gemabenzene anion 39

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    图式 9  化合物41的制备及反应性

    Scheme 9  Preparation and reactivity of compound 41

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  • 发布日期:  2018-11-25
  • 收稿日期:  2018-05-26
  • 修回日期:  2018-06-20
  • 网络出版日期:  2018-11-05
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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