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离子液体的进展——绿色制备及在环境修复中的应用研究

刘宝友 ,  张佩文

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引用本文: 刘宝友, 张佩文. 离子液体的进展——绿色制备及在环境修复中的应用研究[J]. 有机化学, 2018, 38(12): 3176-3188. doi: 10.6023/cjoc201805010 shu
Citation:  Liu Baoyou, Zhang Peiwen. Progress of Ionic Liquids-Green Preparation and Application Research in Environmental Remediation[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(12): 3176-3188. doi: 10.6023/cjoc201805010 shu

离子液体的进展——绿色制备及在环境修复中的应用研究

  • a.

    河北科技大学环境科学与工程学院 石家庄 050000

  • b.

    河北省污染防治生物技术重点实验室 石家庄 050000

    • 通讯作者: 刘宝友, liuzhang544@163.com; lby7150@sina.com
  • 基金项目:

    河北自然科学基金（No.2015208122）资助项目

摘要: 近年来，离子液体由于其独特的性能在实验室和工业领域得到广泛研究，并展示出良好的应用前景.同时，一系列离子液体绿色制备技术被开发设计出来，极大地改变了离子液体的研究面貌.本文综述了离子液体的绿色制备及在环境修复中的应用进展.离子液体的绿色合成主要途径有，原子经济性反应、绿色原材料合成、绿色溶剂合成、化工过程强化技术及计算机辅助设计，表现出合成效率高、产品质量好、废物产生量少、能耗低、合成条件温和等特点.离子液体的绿色制备不仅使离子液体更加丰富多彩，而且使其"从头到脚"成为一种绿色溶剂和绿色功能材料.离子液体在环境修复的典型特点和独特优势表现在：在水体修复方面，具有分离效率高、不产生二次污染、耗材少等特点；在土壤修复中，可以有效削弱污染物质在土壤中的毒性；在大气修复中，在消除污染物的同时，有时可以实现其资源化利用.展望了离子液体在绿色制备和环境修复的未来发展趋势.

English

  • 离子液体作为一种绿色溶剂和新型功能材料, 由于具有低蒸汽压、宽液程、良好的化学稳定性和热稳定性、可设计等特点, 已成为绿色化学研究的热点之一[1~4].作为绿色溶剂, 离子液体可以实现高压、真空等极端条件下的反应[5], 构成多种类型的反应-分离耦合体系[6], 作为液载催化剂的载体实现高的反应效率[7].作为功能材料, 随着海绵状离子液体材料[8]、蜂窝状离子液体材料[9]、章鱼状离子液体材料[10]、温控离子液体材料[11]、变色离子液体材料[12]、记忆性离子液体材料、隐形离子液体材料、磁性离子液体材料等的开发利用引起了离子液体研究日新月异的变化, 可以预见离子液体在实验室研究领域和工业应用领域都有良好的应用开发前景.

    随着时代的发展和科技不断进步, 大力发展绿色化学, 从源头解决污染问题成为可持续发展的时代要求.离子液体的绿色合成越来越引起人们广泛关注, 表现为开发高原子经济性的反应制备过程, 采用绿色合成原料, 提高制备的过程清洁化程度, 采用高度集成化的装置, 通过计算机辅助设计离子液体来优化离子液体的性能和结构.这些制备过程往往表现为反应过程简单、原料广泛易得、合成效率提高、能耗降低、生产成本降低[13]等特点, 使离子液体成为“从头到脚”的绿色溶剂, 为离子液体的大规模制备提供了崭新的途径.

    环境污染给生态系统造成了直接或间接的影响[14, 15], 降低了环境质量, 影响了人们的生活质量、身体健康和生产活动, 因此急需采用新工艺和新技术来进行环境修复.目前环境修复机制有稀释、扩散、沉降、挥发等环境物理修复机制, 氧化还原、中和、分解、离子交换等环境化学修复机制, 有机生物体代谢等环境生物修复机制及多种耦合修复机制等.离子液体在环境领域已经应用到环境污染治理上, 其作为一种绿色产品, 在环境修复中被发现具有独特的优势, 相比于传统的治理方法, 具有毒性小、对环境友好、萃取效率高、可以多次重复使用、能耗低等特点[16].

    本课题组[17~22]长期致力于离子液体的绿色制备和在环境领域的修复工作.本文结合国内外的研究现状及本课题组的研究体会, 首先综述了离子液体绿色合成的方法, 包括原子经济性反应、绿色原材料反应、绿色溶剂反应、化工过程强化技术和计算机辅助设计等.然后, 介绍离子液体在环境领域修复中的应用研究进展, 主要有土壤修复、水体修复、大气修复等.最后, 对其应用前景进行展望.

    1.   离子液体的绿色合成

    1.1   原子经济性反应

    化学反应的原子经济性、高转化率、高选择性是实现资源有效利用和避免污染浪费的主要途径.近年来, 开发原子经济性反应成为绿色化学的研究热点之一.它的特点是最大限度地利用反应原料和节约资源, 最大限度地减少了废物排放, 因而最大限度地减少了环境污染.目前通过100%原子经济性反应制备离子液体主要涉及加成反应和酸碱中和反应[23].

    1.1.1   加成反应制备离子液体

    Wasserscheid等[24]报道了一种以α, β-不饱和酯为烷基化试剂, 烷基咪唑先经过酸处理, 再与α, β-不饱和酯进行Michael加成反应得到含酯基功能化离子液体的新方法(Scheme 1), 反应所需的阴离子在质子化反应时引入, 无需复分解反应, 且合成的功能化离子液体收率高.如果把酯换为甲基丙烯基酮或者丙烯腈, 采用该方法也可以制备含有酮羰基或者氰基官能团的离子液体, 该功能离子液体将有望应用于电化学和分离方面.

    图式 1

    图式 1.  通过Michael加成反应制备咪唑类离子液体
    Scheme 1.  Preparation of imidazole ionic liquid by Michael addition reaction
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    Seddon等[25]研究了以酮基官能团的离子液体在没有任何酸情况下, 可以选择性地与醇通过加成反应合成了半缩酮官能化离子液体(Eq. 1).结果表明, 该酮基功能化离子液体可用于不同类型醇的分离.

    		 (1)
    1.1.2   中和反应制备离子液体

    酸碱中和反应是一类典型的100%原子经济性反应.以Brønsted酸和有机碱为原材料发生酸碱中和反应生成离子液体, 合成方法简单, 不产生副产物, 避免了置换反应带来的无机盐杂质问题和大量有机溶剂消耗问题, 表现出100%的原子经济性, 且其常在以水作为溶剂条件下制备.

    目前, 以Brønsted酸和有机碱发生酸碱中和反应制备离子液体已有不少报道.常见的Brønsted酸有甲酸、乙酸、硫酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸, 有机碱有咪唑、N-甲基咪唑、吡啶、乙酰胺、己内酰胺、二乙醇胺、三乙胺.常见酸碱中和制备离子液体举例见表 1, 表中同时列出了Brønsted酸和有机碱共轭酸的批pKa的数值.表中结果表明, 当Brønsted酸的pKa小于有机碱共轭酸的pKa时, 二者可以顺利通过酸碱中和反应生成离子液体(如图中绿色连线所示), 当Brønsted酸的pKa与有机碱共轭酸的pKa相接近时, 二者可以部分发生反应(见图中黄色连线所示), 当Brønsted酸的pKa远大于有机碱共轭酸的pKa时, 二者不能通过酸碱中和反应生成离子液体(见图中红色连线所示).这种结果符合经典酸碱理论[26], 即任何酸都会与其排在之后的碱反应, 而不是排在之前的碱发生反应.本课题组[19]试图以己内酰胺和苯甲酸(或邻甲基苯甲酸)为原料, 在无溶剂条件下通过酸碱中和反应制备离子液体, 出乎意料的是, 二者没有生成如下Scheme 2a所示的离子液体, 而是生成了通过分子间氢键作用构成的氢键结合体(Scheme 2b), 这类氢键结合体是低共熔分子液体(混合物), 虽然具有类似离子液体的性质, 但是这类低共熔分子液体由于几乎不含有离子, 导电性几乎为零, 且羧酸的H核磁化学位移大致在δ 10~13.

    图式 2

    图式 2.  己内酰胺和苯甲酸反应制备的低共熔分子液体
    Scheme 2.  Preparation of eutectic molecular liquid by reaction of caprolactam with benzoic acid
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    表 1

    表 1  酸碱中和反应制备离子液体典型实例a
    Table 1.  Typical examples of preparation of ionic liquids by acid-base neutralization reaction
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    Base b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7
    pKa -3.00 -2.60 0.20 3.75 4.20 4.00~5.00 4.74
    Ref. [27] [28] [29] [30] [19] [19] [30-31]
    a绿色连线表示生成离子液体; 黄色连线表示可能部分生成离子液体; 红色连线表示不能生成离子液体.

    1.2   绿色原材料

    目前, 离子液体的合成原料相对比较昂贵, 且多为不可再生, 部分具有危害性.因此面向合成无毒, 生物相容性, 开发生物可再生, 从自然资源中广泛易得的原料制备离子液体受到了相关研究人员的关注[32].

    1.2.1   绿色化学源制备离子液体

    碳酸二甲酯是个非常有效的有机合成砌块, 可以提供甲基、酯基、羰基等, 相比于硫酸二甲酯具有更低的毒性, 因此被认为是非常有潜质的绿色原材料.

    Kalb等[33]采用具有改善时空产率的连续流动方法, 以绿色原料碳酸二甲酯和N-乙基咪唑为原材料, 合成了基于碳酸甲酯盐的高纯度离子液体(Eq. 2), 该反应也是一种100%原子经济性反应.这种合成技术是目前用于合成更环保和无卤化物离子液体的最先进的工艺之一.

    Maton等[34]以绿色原料碳酸二甲酯, 三-和四-烷基咪唑为反应原材料, 季铵化合成其相应的带有碳酸甲酯阴离子离子液体.所制备的离子液体通过离子交换反应得到阴离子为其他类型离子的离子液体(Scheme 3).第一步反应所得到的碳酸甲酯盐复分解仅产生气态副产物, 且这些碳酸甲酯盐可以通过与水反应转化为碳酸氢盐, 避免卤素离子的干扰问题, 具有对环境友好, 污染少等特点.

    		 (2)

    图式 3

    图式 3.  碳酸二甲酯制备离子液体
    Scheme 3.  Preparation of ionic liquid by dimethyl carbonate
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    1.2.2   绿色生物源制备离子液体

    以生物源可获得的胆碱和氨基酸等为原材料合成离子液体[35, 36], 具有对环境毒性小, 与环境兼容性好, 原料广泛易得、离子液体易生物降解等特点.

    近年来, 以绿色生物源氯化胆碱为原料制备胆碱离子液体受到了离子液体研究者的广泛关注[37, 38], 其阴离子组分有:氨基酸[AA]、有机羧酸根[CA], [C2A]、无机酸根[Cl]等.胆碱离子液体具有价格低廉、原料广泛易得、易大量制备等特点, 已广泛应用于化学合成和材料制备等领域.

    根据氨基酸所作组分不同氨基酸离子液体可分为, 阴离子氨基酸离子液体、阳离子氨基酸离子液体、氨基酸低共熔离子液体.当氨基酸作为阴离子组分时, 常见的阳离子有胆碱类、季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类; 当氨基酸作为阳离子组分时, 阴离子大多为无机酸和有机酸类; 当氨基酸作为低共熔离子液体组分时, 其可作为氢键给体和氢键受体(盐组分). 表 2列举了常见的几种氨基酸离子液体, 根据文献报道, 制备的氨基酸离子液体往往表现出对各种生物组织的低毒性, 往往比咪唑和吡啶的少数倍[39], 低粘度, 可多次使用等特点.使得氨基酸离子液体在某些专业领域, 如分离、催化、生物质预处理等已起到不可忽视的作用.

    表 2

    表 2  典型氨基酸制备的离子液体
    Table 2.  Ionic liquids prepared by typical amino acids
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    Classification Ionic liquid Structure Ref.
    Anion Choline [Ch][AA] [42]
    Quaternary aminonium salts [TMA][AA] [43~44]
    Quaternary phosphonium salts [TBP][AA] [44]
    Imidazole [Bmim][AA] [45]
    Cation Inorganic acid [AA][BF4] [46]
    Organic acid [AA][CF3CO2] [47]
    Eutectic ionic liquid Hydrogen bond receptor [Trp][BF4]/U [48]
    Hydrogen bond donor [TBuN][Cl]/AA [49]

    1.3   绿色溶剂

    Hu等[40]以可再生和无毒的生物源氯化胆碱和L-脯氨酸为原料, 在简单和相对绿色路线中合成了氨基酸作阴离子组分的室温离子液体(2-羟乙基)-三甲基铵(S)-2-吡咯烷羧酸盐([Choline][Pro])(Scheme 4).其可用于在水中有效催化各种酮和芳香醛之间的直接羟醛缩合反应.且该离子液体催化的醛醇缩合反应可在非常短的时间内完成, 收率良好, 并且在大多数情况下不产生脱水产物.

    图式 4

    图式 4.  氨基酸作阴离子组分的离子液体
    Scheme 4.  Amino acid as anionic components of ionic liquid
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    Zhang等[41]通过氨基酸和一种强酸发生酸碱中和反应, 得到氨基酸作阳离子的质子离子液体(Eq. 3).结果表明, 生成的氨基酸质子离子液体比普通的质子离子液体Brønsted酸性强, 且可以通过一锅法合成制得.

    		 (3)

    氨基酸作为良好的氢键给体, 因此可以和季铵盐形成Ⅲ型的低共熔离子液体. Mjalli等[49]以五种常见的氨基酸和四丁基氯化铵为原料来制备低共熔离子液体, 在30~80 ℃范围内对其熔点、密度、粘度、表面张力、折射率、导电率进行了测定.

    常见的绿色溶剂有离子液体、水、固定化溶剂等, 由于它们独特的溶解能力, 减少和避免了有机溶剂的使用, 有利于产物的分离, 减少有机溶剂的挥发和排放对环境的污染, 有时候表现出区别于有机溶剂的意想不到的效果.

    1.3.1   在离子液体中制备离子液体

    2003年, Xu等[50]研究了一种通过使用离子液体作为反应溶剂, 制备含有基于烷基咪唑的阳离子和基于六氟磷酸盐(或四氟硼酸盐)阴离子的一系列离子液体的新颖方法(Eq. 4).合成过程可以通过一锅法直接得到目标离子液体, 避免了原材料的浪费, 具有过程简单、合成条件温和、反应时间短、收率高、价格便宜、环境友好等特点.

    2016年, Chiappe等[51]研究了使用产物作为溶剂来制备典型的离子液体[Bmim][Cl]的非常规方法(Eq. 5), 这种方法保证了高的反应速率, 同时保证了高的产品纯度.与具有足够高沸点(1-丁醇、甲基异丁基酮和水)的三种极性分子溶剂进行比较, 显示了所提出的方法工业化的潜力.

    		 (4)

    		(5)
    1.3.2   在水中制备离子液体

    在水中制备离子液体通常为酸碱中和制备Brønsted酸离子液体, 要求反应底物在水中具有一定的溶解性, 并且对水不敏感.大多数的酸碱中和反应可以在室温下顺利进行, 不仅合成过程简单, 操作方便, 而且合成效率高, 可以定量得到目标离子液体.有些酸碱中和反应极为剧烈, 需要在低于室温的条件下进行, 以减慢反应速度和控制反应进程.

    Zhou等[52]通过内酰胺与Brønsted酸之间的100%原子经济性过程合成了内酰胺基离子液体(Eq. 6).结果表明, 该离子液体有利于酯化反应的进行, 且在真空下去除水后, 该离子液体可以重复使用几次而没有任何损失.

    		 (6)

    Tharun等[53]研究报道在微波能量下, 以天然存在的甘氨酸为原料, 在水中2 min合成一种新型离子液体AAILs (Scheme 5).该类离子液体在催化氧化苯乙烯和二氧化碳在常压下合成苯乙烯碳酸酯方面具有显著的催化活性.

    图式 5

    图式 5.  酸碱中和反应制备氨基酸离子液体
    Scheme 5.  Preparation of amino acid ionic liquids by acid-base neutralization
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    1.3.3   无溶剂制备离子液体

    通过无溶剂反应制备离子液体是彻底解决溶剂污染问题的最佳选项之一[54, 55]. Sabbaghan等[55]研究了以烷基卤化物与三甲基甲硅烷基咪唑为原材料, 在不加任何有机溶剂的情况下进行反应的一种快速、绿色和高效地合成咪唑类对称离子液体的方法(Eq. 7).在优化反应条件下得到了较高的产率.

    		 (7)

    近年来, 一类具有离子液体特性的低共熔离子液体相继被开发出来[56, 57].其通过两种或两种以上的氢键给体和氢键受体的化合物在机械搅拌下加热直接制得.制备过程不仅不需要使用有机溶剂, 而且是100%的原子经济性反应.具有制备过程简单, 合成效率高, 能耗低, 生物降解性等特点.这类离子液体有望在合成、分离、电化学领域中得到广泛应用[18, 19].

    综上, 在绿色溶剂制备离子液体表现出的特点主要有:在离子液体中制备离子液体, 同类离子液体有时会表现出自催化效果; 在水中制备离子液体, 反应产物与反应原料需对水有足够的稳定性, 由于水与有机溶剂有不同的分子结构特点, 使得其表现出不同的反应效果, 尤其是无溶剂状态和有机溶剂的反应相比; 在无溶剂状态下制备离子液体, 使得微环境表现出较高的反应底物浓度, 提高了反应效率.

    1.4   化工过程强化

    随着离子液体研究领域的蓬勃发展, 绿色化工强化技术成为研究热点之一.绿色化工强化主要包括发展新技术和新设备, 使得反应过程更清洁, 能量消耗少, 设备体积/产量比小.在能源效率方面, 主要为微波和超声辅助两种技术, 其使反应合成通过更快的反应提高反应效率, 减少能量需求, 高产品选择性, 以及使用比传统导电加热所需的少量试剂.在新设备方面主要为微反应器, 其使反应体积变得更小, 废物排放少, 高产量, 能量利用更为有效.

    1.4.1   微波制备

    在过去十几年里, 采用微波辅助制备咪唑类、吡啶类、羟胺类离子液体已有一些报道. 2001年, Varma等[58, 59]较早采用微波法制备离子液体的研究, 在变频家用微波炉中, 以聚四氟乙烯压力釜为反应器, 以卤代烷与甲基咪唑为原料合成[Rmim][X] (Eqs. 8~9).结果发现, 微波加速了反应的进行, 使得反应时间可以缩短至几分钟, 比油浴80 ℃条件下的收率高.随后的研究发现[Rmim][X]与NH4BF4在无溶剂的条件下合成[Rmim]- [BF4]时, 反应时间可以缩短至几分钟, 且收率明显提高至90%以上.

    		 (8)

    		(9)

    2003年, Seddon等[60]对一系列常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体采用有温度、压力可测量的微波反应系统(CEM MARS 5)进行了合成研究.结果表明, 反应时间都大幅度缩短, 微波功率可根据原料卤代烷烃的反应活性进行设定, 制备量可达到0.15~0.3 mol.这种方法的离子液体收率高于传统的合成方法, 且最小化有机废物的产生.

    2008年, Horikoshi等[61]采用一锅法微波无溶剂制备离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]- [BF4]), 并研究了微波频率(2.45、5.8 GHz)及油浴加热在不同时间、温度下对离子液体制备的影响.结果表明, 在相同条件下, 频率5.8 GHz的产率为87%, 频率2.45 GHz和油浴加热的产率分别为28%, 21%.

    2010年, Zhai等[62]在微波的基础上采用水浴微波法用于羟基胺离子液体(ILs)的合成, 水浴微波可以更好地去除热量, 加强微波辐射, 更有效控制反应的预定温度.结果表明, 水浴微波系统较于在室温合成离子液体可以使合成时间从20 h缩短到0.5 h, 并且将离子液体的产率从77.5%提高到92.7%.

    综上, 微波辅助适用于大多离子液体, 往往表现为反应时间短, 合成效率高, 无需直接加热, 高选择性等特点.但是, 微波辅助制备离子液体具有一定的局限性, 连续微波加热可能导致产品变色, 反应过程很难克服能量均匀问题, 烷基卤化物在开放容器具一定的危险性, 不适用吸湿性化合物, 因此不能满足大规模离子液体合成和连续化生产的要求.

    1.4.2   超声制备

    超声波的振动搅拌作用可以极大地提高反应速率, 尤其是非均相化学反应.目前, 采用超声辅助制备离子液体已有不少报道, 其中多为咪唑类、吡啶类离子液体.

    Leveque等[63]报道了以[Bmim][Cl]和铵盐为原料, 合成[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][CF3SO3]和[Bmim][BPh4]离子液体.在超声波作用下, 反应的时间只需要1 h, 与常规磁力搅拌所需的48~72 h相比大幅度减少, 从而提高了合成效率(Scheme 6).随后, 该研究组又详细研究了超声波频率、声波功率和探头直径对合成[Bmim][BF4]的影响, 证实超声波对反应的促进是物理效应而非化学作用.

    图式 6

    图式 6.  超声辅助的咪唑类离子液体的制备
    Scheme 6.  Preparation of iminazole ionic liquids by ultrasound- assisted
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    Zhao等[64]利用超声波辅助的方法研究了吡啶类离子液体, 以吡啶与酸和3-氯环氧丙烷为原料一步合成了一系列阳离子含有3-氯-2-羟丙基吡啶阳离子的离子液体(Eq. 10), 其中酸提供离子液体的阴离子组分, 该反应属于100%原子经济性反应.与常规搅拌反应方式相比, 反应时间由8 h缩短到1.5 h, 产品收率从32%提高到86%, 与在磁力搅拌下获得的棕色物质相比, 所得产物的颜色是无色的, 纯度均大为改观.

    		 (10)

    Cravotto等[65]研究报道在微波-超声辅助下合成一系列带有1-甲基咪唑或吡啶阳离子的离子液体(Eq. 11).结果表明, 可以在几分钟内获得具有高收率的纯离子液体.与传统的加热相比, 离子液体可以在可接受的时间和收率下一锅煮制, 且非常有效和可重复的.

    		 (11)

    综上, 超声辅助离子液体合成往往表现出合成效率高, 反应时间短, 产品纯度高等特点.

    1.4.3   微反应器制备

    微反应器是将多种功能集成于一个单元的反应装置, 具有传热效率快, 合成效率高等优点.这种微反应器研究为离子液体制备提供了崭新的途径. 2006年, Ciszewski等[66]报道了使用旋转管管式反应器Spinning Tube-in-Tube (STT), 在无溶剂条件下连续化制备一系列基于烷基咪唑的离子液体的研究工作.与传统批次制备方法相比, 该制备过程仅需要3~4 h, 原料的转化率超过99%, 离子液体的产量可以达到每天十几千克.

    2007年, Waterkamp等[67, 68]进行了微反应器连续制备离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑([Bmim][Br])的过程强化研究.与传统制备过程相比, 微反应过程无需使用有机溶剂, 并且由于微反应器良好的传热性能, 可以有效控制反应的强烈放热效应, 使反应几乎能够在恒温条件下进行.

    2017年, NirvikSena等[69]采用微孔管以连续无溶剂模式合成了离子液体[Bmim][Br], 得到了较高的产率(Eq. 12).其产量为1172 g/d, 并研究了不同参数(微流体连接点的设计、流速、微孔管卷曲程度)对产率的影响.

    		 (12)

    1.5   计算机辅助离子液体设计

    基于离子液体的种类繁多, 性质多种多样, 已经有课题组采用高通量[70, 71]筛选技术制备离子液体, 并进行相关研究, 极大地推动了离子液体的研究和应用进程.尽管如此, 随着离子液体性质和应用数据资料的积累, 完全依赖于实验来进行制备、性质测定和应用研究既不可能也没必要, 因此, 开发合适的计算机辅助设计模型[72]来预测离子液体物理性质显得尤为迫切.目前, 常用于计算机辅助设计离子液体预测的理论方法有:静态量子化学QC计算、分子动力学模拟、定量结构性质(QSPR)、基团贡献法、半经验法等.其中基团贡献法由于通用性强和预测过程简单, 因此常被用于离子液体预测研究.

    例如, 2015年Lee等[73]报道了一种基于基团贡献法用于筛选CO2吸收的离子液体的COSMO-SAC模型, 通过COSMO-SAC模型计算气体分子的无限稀释活性系数(IDAC)来计算亨利系数, 进而得到CO2在该类离子液体的吸收量和选择性.结果表明, 该模型可以从65个阳离子和32个阴离子所组成的2080个离子液体中筛选出一组具有最佳CO2吸收效果的离子液体, 且用于筛选这组离子液体的时间少于3 min.

    2017年Peng等[74]建立了一种基于基团贡献法的计算机辅助设计特殊离子液体的模型, 该预测模型包括:用于预测阳离子的s-分布和腔体积的GC-SOMSO模型、用于预测热力学性质的COMSO-SAC模型和用于预测物理性质的半经验模型.如图 1, 然后通过混合整数非线性规划(MINLP)问题制定约束条件, 最终优化分离得到具有特殊性能的离子液体.该方法已成功筛选出用于从环己烷提取苯和用于CO2吸收的离子液体.

    图 1

    图 1.  计算机辅助设计离子液体模型
    Figure 1.  Computer-aided design model for ionic liquids
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    2016年, 本课题组[22]报道了基于基团贡献法的用于筛选吸收SO2的离子液体的模型, 通过已知38个典型离子液体的49个亨利系数, 离子液体的结构被分为25个基本组来建立模型, 通过计算不同离子液体的亨利系数, 得出离子液体的不同结构片段的贡献值, 然后与实验数据进行比较, 平均偏差仅为2.069%, 优化得到了具有最高SO2吸收量的离子液体.

    2.   离子液体在环境修复中的应用

    随着人们对环境质量的要求越来越高, 作为污染控制的下游过程, 环境修复越来越受到人们的关注.离子液体作为一种绿色功能材料, 已有不少研究者利用离子液体来进行对环境的修复.常见的对环境修复离子液体种类有咪唑类、季铵盐类、季鏻盐类等.典型的离子液体见表 3所示.

    表 3

    表 3  典型的应用环境修复的离子液体
    Table 3.  Typical ionic liquids for environmental remediation
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    Environmental remediation Classification Object substance Ionic liquid Chemical structure Mechanism Ref.
    Water restoration Heavy metal wastewater Cr6+ Quaternary ammonium salt ionic liquid Adsorption [78]
    Phenolic wastewater Phenol [3C6PC14][FeCl4] Extraction [80]
    Pharmaceutical wastewater IBU, KET, AMP, DCL Imidazole ionic liquid Adsorption [81]
    Dyeing wastewater Rhodamine B [Bmim] [SCN]) Adsorption [82]
    Soil remediation Heavy metal soil Cr6+ [C4mim][Cl] Adsorption [84]
    Organic soil Organics [Bmim][PF6] Extraction [88]
    Herbicide soil Herbicide (C8H17)3CH3NCl Adsorption [89]
    Atmospheric remediation Acid gases SO2, NO2 [Emim][Ac] Adsorption [93]
    VOC VOC [Bmim][NTf2] Adsorption [97]

    2.1   水体修复

    2.1.1   金属离子

    近年来, 采用离子液体去除废水中的重金属离子已有报道[75~77]. 2003年, Wei等[75]利用双硫腙作为螯合剂, 将Hg2+、Pb2+、Cd2+成功地从水相中萃取到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中.结果表明, 离子液体与水的分配系数随pH改变而改变, 因此可以实现重金属离子的分离和富集, 并实现回收再利用. 2006年, Luo等[76]在离子液体中通过共价键引入冠醚结构片段, 制备了含有单冠醚结构的咪唑类功能化离子液体, 并使用该类离子液体从水溶液中两相萃取Cs+和Sr2+(图 2).通过共价键枝接的咪唑阳离子结构影响离子液体的萃取性能, 这表明可以通过改变共价键枝接的咪唑阳离子, 来提高或者调节冠醚功能化离子液体对目标离子的萃取选择性. 2013年, Mancini等[77]报道了在不存在螯合剂情况下, 成功地将Hg2+从水相萃取到1-辛基-3-甲基咪唑盐离子液体中, 并研究了离子液体阴离子组分、金属盐的阴离子和溶解汞盐水相的性质对萃取的影响.结果表明, 阴离子物质浓度越高, 萃取过程越快.

    图 2

    图 2.  冠醚官能化的离子液体
    Figure 2.  Crowned ether-functionalized ionic liquid
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    2013年, Rajesh等[78]研究了以季铵盐离子液体与脱落氧化石墨烯(EGO)形成的复合材料和六价铬之间的相互作用.结果表明, IL-EGO组合起到了对六价铬的有效吸附作用, 吸附效率高, 重复循环吸附12次, 吸附效果仍没有变化, 并且在从制革废水样品中全部去除铬的过程中已经展示了这种新型吸附材料的潜力.

    2016年, Elhamifar等[79]研究了基于周期性介孔有机硅的巯基官能化的离子液体(PMO-IL-SH)对水溶液中的Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力, 并研究了pH值、接触时间、吸附剂用量等对吸附效果的影响.结果表明, PMO-IL-SH材料Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子具有较高的吸附能力, 高于文献报道中的吸附量.吸附过程是通过材料表面上SH和离子之间的相互作用来实现的, 且该过程吸热的、自发的.

    2.1.2   有机酚

    2011年, Deng等[80]报道了利用季鏻盐来进行对含酚废水的修复工作研究.以三己基十四烷基氯化鏻和FeCl3·6H2O合成了疏水的磁性室温离子液体(MRTIL), 三己基十四烷基四氯化铁盐(Ⅲ) ([3C6PC14][FeCl4])作为从水溶液中萃取酚类化合物的的萃取剂, 与传统的四种非磁性室温离子液体相比, [3C6PC14][FeCl4]在相同实验条件下的萃取效率显著提高.从特定区域获得的污染土壤样品中的主要成分五氯苯酚成功地被提取, 使用[3C6PC14][FeCl4]萃取后, 五氯苯酚浓度从7.8 μg/mL显著降低至0.2 μg/mL.

    2.1.3   制药废水

    2017年, Lawal等[81]研究了在水介质中咪唑类离子液体改性生物质Kigelia pinnata (KP)对某些被选药物的修复机制.所研究的药物是布洛芬(IBU)、酮洛芬(KET)、氨苄西林(AMP)和双氯芬酸(DCL).研究结果表明, KP-IL是一种很好的药物修复材料, 其吸附能力远远优于文献报道的未修饰的KP和生物质.

    2.1.4   印染废水

    2018年, Marullo等[82]采用新型的超分子离子液体凝胶, 吸附废水中的阳离子和阴离子染料.结果表明, 离子液体凝胶对去除阳离子染料(如罗丹明B)有快速而彻底的特点.且这些凝胶还可以重复使用多达20次, 而去除效率基本保持不变.

    综上, 离子液体在水体修复中主要表现在对重金属废水(铅、铬、汞等)、含酚废水、制药废水和印染废水等污染废水的修复, 其具有可多次重复使用、去除效果显著等特点.离子液体在水体修复的机理主要表现为萃取原理.

    2.2   土壤修复

    2.2.1   重金属污染土壤

    常见污染土壤中的重金属主要包括铬、铅、砷等生物毒性显著元素, 目前, 采用离子液体进行重金属污染土壤修复已有一些报道[83, 87]. Huang等[84]报道了在腐殖酸螯合的MCM-41仿真模拟系统, 用绿色溶剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物([C4mim][Cl])来进行有毒六价铬污染的土壤修复的研究.处理30 min后, 有毒Cr(Ⅵ)污染物质被提取, 根据X射线吸收近边缘结构光谱(XANES)分析表明, 约48%的Cr(Ⅵ)-HA被还原形成毒性较小的物质(Cr(Ⅲ)-HA).

    Soumyadeep等[85, 86]报道了具有类似离子液体性质的绿色溶剂低共熔溶剂(DES)与天然表面活性皂苷混合从污染的土壤中去除铅的研究.使用的DES是通过混合季铵盐氯化胆碱和多元醇甘油和乙二醇, 再将得自皂荚果果皮的天然表面活性皂苷与DESs混合以提高其效率.结果表明, 使用40% DES-Gly和1%皂苷或10% DES-Gly和2%皂角苷的混合物从污染的土壤中去除Pb的效率大于72%.

    Liao等[87]报道了两种室温离子液体[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]对(As-HA/soil)复合污染土壤中砷的去除研究, 并用X射线吸收光谱对其进行了分析, 揭示其可能的反应路径.结果表明, 复合污染土壤中45%的砷被[Bmim][BF4]萃取出, 亲水性较低的[Bmim][PF6]萃取出25%的砷, 且用于萃取的室温离子液体可以通过scCO2进行反萃取回收.从复合污染土壤萃取出砷主要为As(Ⅲ), 表明两条可能的反应路径: (1)分解了As-HA, (2)将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ).

    2.2.2   有机物(农药)污染土壤

    Keskin等[88]研究了一个土壤/模型污染物/IL/scCO2系统.用离子液体[Bmim][PF6]修复被有机污染物(萘)污染的土壤.使用离子液体提取掺杂的土壤之后, 土壤中残留的萘的含量低于文献资料中报道最大允许限度.溶解在模型组分中的[Bmim][PF6]可以用另一种环境友好的溶剂scCO2进行回收, 以达到离子液体的循环使用的目的.并分别研究了不同温度、压力和时间的回收效果.在14 MPa, 40 ℃和4 h的提取期的情况下, 回收率达到最高值83.8%.通过该工艺, 两种环境友好的溶剂, 离子液体和scCO2的各种优点被结合在一起.离子液体的溶剂性质可根据土壤污染物类型设计, 多种离子液体可用于土壤修复.

    Pernak等[89]合成了以季铵盐作阳离子的一系列带有除草剂阴离子的离子液体.这两种活性化学物质作为[阳离子][阴离子]形成单一部分的组合, 减少了每种应用所需的附加化学品的数量. HILs([阳离子][MCPA])表现出比目前使用的MCPA盐更高的生物活性, 并且是一种广谱杀虫剂. HIL的急性毒性可通过适当选择阳离子类型来控制.这些盐不仅具有化学和热稳定性, 而且显示出比起始除草剂低得多的水溶性, 因此降低了其在土壤和地下水的迁移.

    Khodadoust等[90]研究了用室温离子液体来萃取分离土壤中的有机污染物.用疏水性的离子液体[Bmim][PF6]和亲水性的离子液体[Bmim][Cl]作为代表咪唑类的离子液体, 来评估两种土壤模型污染物中有机污染物的萃取能力.两种土壤分别是蒙脱石和冰川土.土壤中加入滴滴涕、狄氏剂、六氯苯和五氯苯酚.除了DDT, [Bmim][PF6]对蒙脱石中有机污染物的萃取率为79%~92%, 丙酮和乙醇为85%~100%萃取率.这两种离子液体对冰川土壤模型萃取率为15%~61%, 有机溶剂的萃取率为59%~100%.对于冰川土壤有机污染物, [Bmim][PF6]比[Bmim][Cl]的效率更高.这两种室温离子液体对蒙脱石有机物都具有效萃取率, 且对狄氏剂萃取率最高.

    综上, 离子液体在土壤修复主要表现为对重金属(铬、铅、砷等)污染土壤和有机物(农药)污染土壤的修复, 其具有去除效果好、可多次回收循环使用、有效削弱土壤毒性等特点.离子液体在土壤修复机理主要表现为物理-化学修复过程和固定-稳定化过程.

    2.3   大气修复

    2.3.1   酸性气体吸收

    离子液体作为绿色功能材料在酸性气体吸收方面越来越受到关注[91~96]. Bates等[91]以1-丁基咪唑与3-溴丙胺氢溴酸盐为原材料进行反应, 进行后处理和阴离子交换, 得到带有胺基官能团室温离子液体.再以得到离子液体进行CO2的吸收, 吸收机理如Eq. 13所示.所制备的新离子液体可以看作CO2的“储罐”, 方便其资源化利用.这种新型离子液体可重复循环使用, 具有非挥发性, 不需要水溶剂等特点.

    		 (13)

    Han等[92]报道了采用胍盐类离子液体[TMG][L]对模拟烟气中SO2气体的吸收研究(Eq. 14).结果表明, 低压下离子液体主要通过化学作用脱除SO2, 在高压下既有化学作用亦有物理作用.与传统方法相比, 离子液体具有吸收快、捕集效率高、稳定性好、可以多次回收利用等优点. Severa等[93]研究了在模拟大气情况下, 其温度为25 ℃, 湿度为50%, 气体污染物浓度小于10 mg/m3, 咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐[C2min][Ac]对SO2和NO2的去除能力.研究结果表明, 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐负载的活性炭对SO2的吸附效果优于纯活性炭、KOH负载的活性炭.离子液体吸附剂对SO2的选择性高于NO2, 且相比于咪唑阳离子, 酸性气体污染物优先与乙酸阴离子的氧原子有较强的相互作用. Liu等[22]研究合成了两种官能化咪唑离子液体1-(2-二乙氨基乙基)-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Et2NEMIm]- [SCN])和1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑硫氰酸盐([HOE-MIm][SCN]), 并进行了SO2吸收实验, 在25 ℃和101 kPa下, SO2在[Et2NEMIm][SCN]中的溶解度为1.207 g SO2/g IL, 是迄今为止在相似条件下报道的最高吸附容量.

    		 (14)

    Zhou等[94]报道了7种离子液体对H2S的吸收能力, 并通过泛函理论(DFT)研究了其吸收机理.研究结果表明, 胍盐离子液体表现出较好的吸收效果, 且对H2S吸收为物理吸收过程, 氢键为吸收过程的驱动力. Huang等[95]合成了一系列不同阳离子的酚类离子液体, 并研究了其对H2S和CO2的吸附性能.结果表明, H2S由于与酚类离子液体具有较强的相互作用, 表现出较高的溶解度, 而CO2的溶解度随阳离子氢键的增加而显著降低.其中四甲基胍酚盐[TMGH][PhO]对H2S表现出最高的溶解度, 在40 ℃和0.1 MPa下, 溶解度为0.85 mol/mol, 高于文献报道的其它吸收剂的溶解度.该离子液体可以通过1, 1, 3, 3-四甲基胍和苯酚一步中和得到, 具有一定的成本优势.

    2.3.2   挥发性有机物(VOC)吸收

    近年来, 采用咪唑类、季铵盐类离子液体对大气中VOC去除已有报道[97~101].

    Wang等[97]报道了咪唑类离子液体[Bmim][NTf2]作为吸收剂去除VOC的研究, 使用甲苯作为VOC污染物模型, 来评估[Bmim][NTf2]吸收VOC的能力, 在20 ℃和1 atm时, [Bmim][NTf2]对甲苯的吸收率为61.5%.在300 ppm甲苯浓度下, [Bmim][NTf2]对甲苯最高吸收率为98.3%.在20 ℃、50 mL/min流速下, 离子液体吸收率＞94%.循环吸收实验结果表明, 离子液体可以循环使用至少5次, 且吸收效率基本没有变化, 这有助于在实际应用中降低成本.

    Milota等[98]研究开发了一个实验室规模的吸收系统, 以季铵盐离子液体十二烷基(三己基)鏻二氰胺作为吸收剂, 在室温下对VOC中的甲醇和α-蒎烯进行测试.结果表明, 有机废气中的甲醇, α-松烯和甲醛被成功地去除, 总去除率为73%~78%, 具有操作成本低、去除效率高等特点.

    综上, 离子液体在大气修复中主要表现在对烟道气中酸性气体, 如CO2、SO2、NO2、H2S等的吸收及VOC中有机物质, 如甲苯、醇烯等的去除, 其具有吸收效率高、成本低、可多次循环使用等特点.在酸性气体吸收方面, 咪唑类、胍盐类离子液体表现出较好的吸收效果, 其可能的机理与阴阳离子及酸性气体的相互作用有关, 多表现为物理吸收过程, 氢键为驱动力, 有时表现为物理化学吸收过程.

    3.   结论与展望

    介绍了离子液体绿色合成方法, 包括原子经济性反应、绿色原材料反应、绿色溶剂反应、化工过程强化技术和计算机辅助设计, 通过比较不同技术的特点, 为相关研究人员在合成离子液体方法选择的方法提供了参考.采用原子经济性合成离子液体使得原子利用率达到100%, 在充分利用资源的同时避免了污染物的产生.采用绿色原材料合成离子液体不仅为大规模持续制备提供可能, 而且避免以石油为原料合成的浪费.采用化工技术强化具有合成效率高、制备时间短、能耗低等特点.采用计算机辅助设计可以实现离子液体定向设计和可控合成.

    离子液体在环境中修复中不仅具有传统的环境修复技术的优点, 而且兼具离子液体的优势:例如在水体修复中, 离子液体修饰修复物质使得分离效果表现为协同作用远远优于未修饰时的分离效率; 不产生二次污染.在土壤修复中, 由于离子液体的可设计性, 可以通过设计阴阳离子的组合变化使得其可以适用各种土壤污染类型, 有效削弱污染物质在土壤中的毒性, 具有化学和热稳定性, 降低了水土流失.在大气修复中, 可以实现在消除污染物质的同时, 实现废物资源化利用.

    总之, 在离子液体绿色制备和环境修复中的应用方面将会得到理论和工业科研人员的持续关注, 进一步的深入研究表现在:在系统的筛选和设计方法方面, 需要进一步完善离子液体制备与其构效关系, 在离子液体的长期稳定性与经济性方面, 需进一步优化系统集成.离子液体在环境修复方面, 利用生物源制备的离子液体由于更好环境相容性, 将为离子液体在环境修复方面提供新的思路和修复新途径, 对环境修复具有一定的指导意义.此外, 进一步提高离子液体的吸附吸收活性, 采用多种耦合技术提高离子液体吸附性能, 将进一步促进其工业化应用的进程.

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  • 图式 1  通过Michael加成反应制备咪唑类离子液体

    Scheme 1  Preparation of imidazole ionic liquid by Michael addition reaction

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    图式 2  己内酰胺和苯甲酸反应制备的低共熔分子液体

    Scheme 2  Preparation of eutectic molecular liquid by reaction of caprolactam with benzoic acid

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    图式 3  碳酸二甲酯制备离子液体

    Scheme 3  Preparation of ionic liquid by dimethyl carbonate

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    图式 4  氨基酸作阴离子组分的离子液体

    Scheme 4  Amino acid as anionic components of ionic liquid

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    图式 5  酸碱中和反应制备氨基酸离子液体

    Scheme 5  Preparation of amino acid ionic liquids by acid-base neutralization

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    图式 6  超声辅助的咪唑类离子液体的制备

    Scheme 6  Preparation of iminazole ionic liquids by ultrasound- assisted

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    图 1  计算机辅助设计离子液体模型

    Figure 1  Computer-aided design model for ionic liquids

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    图 2  冠醚官能化的离子液体

    Figure 2  Crowned ether-functionalized ionic liquid

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    表 1  酸碱中和反应制备离子液体典型实例a

    Table 1.  Typical examples of preparation of ionic liquids by acid-base neutralization reaction
    Base b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7
    pKa -3.00 -2.60 0.20 3.75 4.20 4.00~5.00 4.74
    Ref. [27] [28] [29] [30] [19] [19] [30-31]
    a绿色连线表示生成离子液体; 黄色连线表示可能部分生成离子液体; 红色连线表示不能生成离子液体.
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    表 2  典型氨基酸制备的离子液体

    Table 2.  Ionic liquids prepared by typical amino acids

    Classification Ionic liquid Structure Ref.
    Anion Choline [Ch][AA] [42]
    Quaternary aminonium salts [TMA][AA] [43~44]
    Quaternary phosphonium salts [TBP][AA] [44]
    Imidazole [Bmim][AA] [45]
    Cation Inorganic acid [AA][BF4] [46]
    Organic acid [AA][CF3CO2] [47]
    Eutectic ionic liquid Hydrogen bond receptor [Trp][BF4]/U [48]
    Hydrogen bond donor [TBuN][Cl]/AA [49]
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    表 3  典型的应用环境修复的离子液体

    Table 3.  Typical ionic liquids for environmental remediation

    Environmental remediation Classification Object substance Ionic liquid Chemical structure Mechanism Ref.
    Water restoration Heavy metal wastewater Cr6+ Quaternary ammonium salt ionic liquid Adsorption [78]
    Phenolic wastewater Phenol [3C6PC14][FeCl4] Extraction [80]
    Pharmaceutical wastewater IBU, KET, AMP, DCL Imidazole ionic liquid Adsorption [81]
    Dyeing wastewater Rhodamine B [Bmim] [SCN]) Adsorption [82]
    Soil remediation Heavy metal soil Cr6+ [C4mim][Cl] Adsorption [84]
    Organic soil Organics [Bmim][PF6] Extraction [88]
    Herbicide soil Herbicide (C8H17)3CH3NCl Adsorption [89]
    Atmospheric remediation Acid gases SO2, NO2 [Emim][Ac] Adsorption [93]
    VOC VOC [Bmim][NTf2] Adsorption [97]
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  • 发布日期:  2018-12-25
  • 收稿日期:  2018-05-03
  • 修回日期:  2018-06-15
  • 网络出版日期:  2018-12-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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