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• 太阳能, 作为一种可再生的清洁能源, 其利用是解决目前人类能源短缺和环境污染等问题的主要途径.光伏发电则是太阳能开发利用的主要手段^{[1, 2]}.在各种太阳能电池中, 染料敏化太阳能电池是一类具有代表性的薄膜太阳能电池, 其原材料丰富易得、生产工艺简单且可弱光发电, 应用前景广阔^[3~8].

  在染料敏化太阳能电池中, 附着在TiO₂多孔纳米膜上的染料敏化剂起着吸收光并产生光生电子注入TiO₂导带的作用, 其光谱响应范围、量子产量以及电子注入效率等决定着染料敏化太阳能电池光伏性能的高低^[9].目前设计开发的染料敏化剂主要分为两类, 一类是有机金属配合物染料^[10~12].其典型代表为多吡啶钌类化合物, 此类染料光电转换性能高, 但金属钌价格昂贵, 且此类化合物对近红外吸收较弱^[13].另一类是更受关注的非金属有机染料.非金属有机染料具有成本低、合成简单、摩尔吸光系数高和光谱响应范围广等优点, 且通过结构的细微调整有望大幅度改善光电转换性能, 是近年来研究的热点.非金属有机染料的典型结构为“给体- π桥-受体”(D-π-A)结构, 受体带有羧基、磷酸基等特定官能团与TiO₂进行化学吸附, 为给体经π桥转移过来的电子提供通道, 使光生电子能顺利注入TiO₂中.根据电子给体结构不同, 目前开发了三芳胺^{[14, 15]}、香豆素^[16]、咔唑^[17]、吲哚啉^[18]和吩噻嗪^{[19, 20]}等电子给体.

  香豆素及其衍生物作为一类分子内共轭的电子转移化合物, 由于具有高摩尔吸光系数、在可见光区响应度高和太阳光照射下稳定性好等优点, 最早被应用于设计开发用于染料敏化太阳能电池.本课题组最初设计合成了以噻吩为π桥和氰乙酸为受体的二乙氨基香豆素染料敏化剂, 获得了3.52%的光电转换效率, 但此染料开路电压较低, 仅为574 mV^[21].在此基础上, 增加π桥的长度, 在噻吩与电子受体之间加入另一个噻吩环或苯环, 设计合成了分别以联苯基或苯基噻吩基为π桥的二乙氨基香豆素染料敏化剂WHB-3和WHB-5, 将开路电压提高到650 mV以上, 效率最高提升到3.62%^[22].也尝试了在二乙氨基香豆素给体和噻吩π桥之间插入吸电子噻唑π桥, 帮助电子传输, 发现开路电压可以提高到690 mV^[23].有文献报道, 香豆素类染料敏化剂较低的开路电压主要是由于分子易聚集, 电荷重组几率高, 光生电子寿命短所造成的^[24].因而我们在WHB-3和WHB-5的基础上, 将二乙氨基香豆素给体换成含氮刚性杂环取代香豆素给体, 增加给体部分的空间位阻, 提升分子抗聚集能力, 设计合成了两个含氮刚性杂环取代香豆素染料敏化剂WHB-7和WHB-8(图 1), 将开路电压提高到720 mV.

  图 1

  

  图 1.  香豆素染料敏化剂的分子结构式

  Figure 1.  Molecular structures of coumarin dye sensitizers

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  1.   结果与讨论

  1.1   合成

  选择含氮刚性杂环取代的香豆素为给体, 联苯基或苯基联噻吩基为π桥, 氰基乙酸为受体合成了两个D-π-A结构的香豆素类染料敏化剂. 1, 1, 7, 7-四甲基-8-羟基-9-甲酰基-久洛尼定和对溴苯乙腈在哌啶的作用下发生环合, 生成对溴苯基取代的香豆素Ⅰ.化合物Ⅰ在四(三苯基膦)钯催化下, 与甲酰基取代的苯硼酸或噻吩硼酸发生Suzuki偶联, 合成得到醛中间体Ⅱ和Ⅲ.醛与氰乙酸在哌啶碱的催化下发生Knoevenagel缩合生成目标产物WHB-7和WHB-8 (Scheme 1).

  图式 1

  

  图式 1.  香豆素类染料敏化剂的合成

  Scheme 1.  Syntheses of coumarin dye sensitizers

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  1.2   光谱性质

  图 2a列出了香豆素染料敏化剂WHB-7和WHB-8在乙腈-二甲亚砜(DMSO)溶液中的吸收光谱, 并与相应二乙氨基香豆素染料敏化剂WHB-3和WHB-5进行比较. 图 2b列出了香豆素染料敏化剂WHB-7和WHB-8附着在TiO₂上的紫外可见光谱. 表 1列出了四个染料敏化剂的紫外可见最大吸收、摩尔吸光系数以及荧光光谱中最大发射波长.从图 2a可以看出, WHB-7呈现两个主要吸收峰, 一个出现在336 nm附近, 为π→π*所产生的跃迁吸收; 另外一个为最大吸收波长吸收峰, 出现在446 nm附近, 为分子内富电子的刚性含氮杂环取代香豆素给体电子通过联苯基桥键向氰基丙酸受体转移跃迁产生的吸收峰. WHB-8则仅在396 nm处表现为一个吸收峰, 推测其π→π*跃迁吸收峰和分子内电荷转移吸收峰发生重叠, 表现为一个吸收峰.由于WHB-8分子中富电子噻吩的存在, 其最大吸收峰摩尔吸光系数大于WHB-7.与二乙氨基香豆素染料敏化剂比较, 香豆素环上刚性含氮杂环的引入, 使得以联苯基为π桥的WHB-7较WHB-3最大吸收波长红移, 尽管其摩尔吸光系数有所降低, 但光谱吸收响应范围明显比WHB-3更宽; 以苯基联噻吩为π桥的WHB-8较WHB-5最大吸收波长蓝移, 摩尔吸光系数则显著提高, 光谱吸收响应范围也宽于WHB-5.由此可见, 此类香豆素染料敏化剂中含氮刚性杂环对二乙氨基的替代, 有利于拓宽染料敏化剂的光谱吸收范围, 从而增加WHB-7和WHB-8的光捕获率.

  图 2

  

  图 2.  香豆素类染料敏化剂的紫外-可见吸收光谱

  (a) in CH₃CN-DMSO cosolvent; (b) on TiO₂ electrodes

  Figure 2.  UV spectra of coumarin dye sensitizers

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  表 1

  

  表 1  刚性环香豆素染料的光学性能^a

  Table 1.  Optical properties of coumarin dye sensitizers

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  Compd.	λmaxb/nm	εb/(L•mol－1•cm－1)	λmaxc/nm	λemd/nm
  WHB-3	413	49400	399	490
  WHB-5	438	37300	432	500
  WHB-7	432	43504	472	534
  WHB-8	403	62486	504	524
  a The optical parameters of WHB-3 and WHB-5 are from Ref. [22]; b maximum absorption wavelength λmax and molar extinction coefficient at λmax of dyes measured in CH3CN-DMSO cosolvent [V(CH3CN):V(DMSO)＝24:1]; c maximum absorption wavelength λmax of dyes on sensitized TiO2 electrodes; d maximum emission wavelength measured in CH3CN-DMSO cosolvent [V(CH3CN):V(DMSO)＝24:1].

  当染料敏化剂附着到TiO₂薄膜上时, 发生的脱质子和染料分子的聚集影响了染料敏化剂的紫外可见吸收.通常, 染料分子可能发生H-聚集(面对面平行聚集)和J-聚集(头尾相连聚集).脱质子和H-聚集导致吸收光谱蓝移, J-聚集则导致吸收光谱红移.从表 1可以看到, 二乙氨基香豆素染料敏化剂WHB-3和WHB-5在TiO₂上的吸收光谱较溶液中发生蓝移, 主要发生H-聚集.当用含氮刚性杂环取代的香豆素给体替代二乙氨基香豆素给体后, 由于含氮刚性杂环的引入削弱了分子整体平面性, 导致WHB-7和WHB-8倾向于发生J-聚集, 吸收光谱红移.其中WHB-8发生显著红移, 其在TiO₂薄膜上的最大吸收峰从溶液中的396 nm迁移至504 nm, 红移108 nm; WHB-7则从溶液中的446 nm迁移至472 nm, 红移26 nm.同时由于形成聚集体的缘故, WHB-7和WHB-8在TiO₂薄膜上的吸收光谱变宽, 光吸收区域增大. WHB-8在TiO₂薄膜上的吸收光谱明显宽于WHB-7, 其光捕获率更高.

  1.3   计算

  为了进一步分析香豆素染料的吸收光谱特征, 采用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31G(d)水平上对分子的几何构型进行优化, 并对电子云分布进行了模拟. 图 3列出了WHB-7和WHB-8优化的几何结构, 并与相应的二乙氨基香豆素染料进行比较.可以看到无论是联苯π桥还是苯基噻吩π桥, 由于大体积六元苯环的存在, 导致其与给体或另一芳香环之间夹角较大, 从而削弱了分子平面性.另外以联苯基为桥键的WHB-3和WHB-7也由于与受体氰基丙酸连接的苯环体积较大, 导致氰基丙酸中的羧基偏离了桥键所在平面.当二乙氨基替换成含氮取代的刚性环后, 给体部分体积增大, 削弱了整体分子的平面性, 有利于抗聚集.

  图 3

  

  图 3.  用B3LYP/6-31G(d)优化计算香豆素染料的结构

  Figure 3.  Optimized geometries of coumarin dyes at the B3LYP/6-31G(d) level

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  图 4列出了WHB-7和WHB-8能级电子云分布图, 并与WHB-3和WHB-5进行比较.当以苯基噻吩为桥键时, WHB-5和WHB-8的最高占有轨道(HOMO)电子云离域到电子给体和π桥上; 而当以联苯基为桥键时, WHB-3和WHB-7的HOMO电子云主要分布在电子给体和与给体相连的苯环上.而四种染料的最低空轨道(LUMO)电子云分布相似, 主要离域在π桥和电子受体上.

  图 4

  

  图 4.  香豆素染料的前线分子轨道

  Figure 4.  Frontier molecular orbitals of coumarin dyes

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  1.4   电化学性质

  染料敏化太阳能电池的光伏性能除了取决于染料敏化剂的光捕获率以外, 光生电子注入效率以及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面上的收集效率也对光电转换性能有着重要的影响.光生电子除了注入TiO₂导带外, 也有可能与氧化态染料分子或者电解液中的I₃^-复合, 产生暗电流, 造成光电能量转换损失, 降低光电转换效率.

  电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)是一种利用等效电路模拟染料敏化太阳能电池(DSSC)各部分电阻, 进而研究电池中电子的转移以及在光阳极和电解质界面的电子转移和电荷复合情况的方法.在黑暗中, 对染料敏化剂WHB-7和WHB-8的电化学阻抗谱图进行了测定, 得到的Nyquist谱和Bode谱列于图 5, 并与WHB-3和WHB-5进行比较.一般说来, 阻抗谱图中低频区域(0.05~1 Hz)为电解质内部的扩散阻抗, 中频区域(1~1000 Hz)为电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗, 高频区域(1~100 kHz)为对电极铂和电解质界面的阻抗.其中, 中频区域电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗是影响染料敏化太阳能电池内部阻抗的主要因素, 阻抗大则表示光生电子不易发生复合反应, 有利于电池开路电压的提高.染料敏化太阳能电池中频区域阻抗对应于Bode图中1~1000 Hz的峰和Nyquist图中最大的半圆. Nyquist图中半圆直径越大, Bode图中1~1000 Hz的峰所对应频率则越小, 表明电子在二氧化钛薄膜中的传输和复合阻抗越大.从图 5可知, 四种染料中, WHB-8在中频区域Nyquist图谱半圆直径最大, Bode图谱中峰值频率最小, 表明其电荷重组几率低, 光生电子不易复合, 有利于开路电压的提升.与同为苯基噻吩π桥的二乙氨基香豆素染料敏化剂WHB-5相比, WHB-8电荷重组阻抗显著提高, 表明含氮刚性杂环的引入, 削弱了分子的共平面性, 有助于分子抗聚集, 有效降低了电荷重组几率.当以联苯为π桥时, 含氮刚性杂环香豆素型染料敏化剂WHB-7与二乙氨基香豆素染料敏化剂WHB-3相比, 中频区域Nyquist图谱中半圆直径相似, Bode图谱中峰频相近, 电荷重组阻抗相差不大.推测可能是当以联苯为π桥时, 由于苯环之间夹角较大, WHB-3分子共平面性差.当将二乙氨基替换为大体积扭曲的含氮刚性杂环时, 对原本共平面性不佳的WHB-3影响小, 因而对提升WHB-7抗聚集能力作用不大.

  图 5

  

  图 5.  基于香豆素类染料敏化剂的太阳能电池的EIS图

  (a) Bode diagram; (b) nyquist diagram

  Figure 5.  EIS for DSSCs based on coumarin dye sensitizers

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  在染料敏化太阳能电池的光电化学反应循环中, 染料敏化剂需要将电子注入到TiO₂导带中, 流入外电路形成电流, 并从电解质获得电子还原重生.因此除了良好的吸光性能外, 染料敏化剂还需要具有与TiO₂导带及电解质氧化还原电势匹配的能级, 保证激发电子能顺利注入TiO₂导带(即染料敏化剂的E_LUMO高于半导体的导带能级E_cb), 且氧化态染料能从电解质接受电子被还原(即染料敏化剂的E_HOMO低于电解质的氧化还原电位).以Ag/Ag⁺作为参比电极, 对WHB-7和WHB-8在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中的循环伏安曲线进行了测试, 获得循环伏安曲线的第一氧化还原电位(E_OX).将E_OX换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位后, 再转换为真空能级, 得到E_HOMO, 即E_HOMO＝－(E_OX+0.197+4.4) eV (Ag/Ag⁺作为参比电极相对于标准氢电极电位为0.197 eV, 标准氢电极相对于真空电极为－4.4 eV). LUMO能级由E_LUMO＝E_gap+E_HOMO计算得到, 其中分子跃迁能E_gap由E_gap＝hc/λ_max求得.相关数据列于表 2.由表 2可知, WHB-7和WHB-8的E_LUMO分别为－2.67 eV和－2.62 eV, 高于TiO₂的导带能级(－0.5 V vs. NHE); E_HUMO分别为－5.54和－5.70 eV, 低于电解质I₃^-/I^－的能级(0.4 V vs. NHE).因此, WHB-7和WHB-8能够顺利将激发电子注入到TiO₂导带中, 并能从电解质I₃^-/I^－获得电子还原再生.

  表 2

  

  表 2  香豆素类染料敏化剂的电化学性质

  Table 2.  Electrochemical properties of coumarin dye sensitizers

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  Compd.	EHOMOa/eV (vs. NHE)	Egapb/eV	ELUMOc/eV (vs. NHE)
  WHB-7	－5.54	2.87	－2.67
  WHB-8	－5.70	3.08	－2.62
  a EHOMO was determined from EHOMO＝－(EOX+0.197 eV+4.4 eV) and Eox was derived from cyclic voltammogram curve; b Egap was calculated from Egap＝hc/λmax; cELUMO was calculated from Egap+EHOMO.

  1.5   光电性质

  将WHB-7和WHB-8组装成染料敏化太阳能电池, 进行入射单色光子-电子转化效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)测试(图 6).两个染料敏化的太阳能电池其IPCE谱图主要分布在300~650 nm之间.与染料在TiO₂薄膜上的紫外吸收类似, 以苯基联噻吩基为π桥键的WHB-8敏化的太阳能电池的IPCE谱图吸收响应值明显高于以联苯基为π桥键的WHB-7敏化的太阳能电池. WHB-8敏化的太阳能电池的IPCE谱图在370~525 nm之间响应值超过50%, 于455 nm处达到最大响应值66%;而WHB-7敏化的太阳能电池其IPCE响应值较低, 仅在425 nm处达到最大值39%.因而, WHB-8敏化的太阳能电池具有更好的入射单色光子-电子转化效率, 将具有更高的短路电流密度.

  图 6

  

  图 6.  香豆素染料的J-V曲线(插图为IPCE曲线)

  Figure 6.  Current-potential curve of coumarin dyes I (inset is PCE curve)

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  WHB-7和WHB-8组装的染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线如图 6所示, 相关光电性能参数列于表 3, 并与相应二乙氨基香豆素染料敏化剂进行比较.与WHB-7敏化的太阳能电池相比, WHB-8敏化的太阳能电池由于IPCE响应值更高, 因而表现出较高的短路电流密度(7.38 mA•cm^－2).但由于含氮刚性杂环的引入, 削弱了WHB-8的平面性, 使得其最大吸收蓝移, 长波区域吸光性减弱, 因而, 其短路电流密度低于相应二乙氨基香豆素染料敏化剂WHB-5.与WHB-3相比, 含氮刚性杂环的引入对WHB-7平面性影响不大, 但与二乙氨基比较而言, 增加了香豆素给体上的电子云密度, 有助于分子内电荷转移, 促进光吸收及电子注入.因而WHB-7敏化的太阳能电池的短路电流密度由WHB-3敏化的太阳能电池的5.79 mA•cm^－2提高到7.23 mA• cm^－2.

  表 3

  

  表 3  香豆素染料敏化剂的DSSC性能参数^a

  Table 3.  Parameters for DSSCs based on coumarin dye sensitizers

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  Compd.	Jsc/(mA•cm－2)	Voc/V	ff	η/%
  WHB-3	5.79	0.69	0.70	2.80
  WHB-5	7.72	0.66	0.71	3.62
  WHB-7	7.23	0.62	0.66	2.93
  WHB-8	7.38	0.72	0.74	3.89
  a Parameters of WHB-3 and WHB-5 sensitized solar cells are from Ref. [22].

  四种染料的开路电压排列顺序为WHB-8＞WHB-3＞WHB-5＞WHB-7.如前所述, 引入含氮刚性杂环来替代二乙氨基, 对以联苯基为桥键的WHB-7的影响不大, 其电荷重组阻抗与WHB-3相比, 差别不大.且从WHB-7较低的IPCE响应值可知, 其电子注入效率不佳, 因而较高的电荷重组几率和较低的电子注入效率使得WHB-7表现出最低的开路电压.而当以苯基联噻吩为桥键时, 含氮刚性杂环的引入明显削弱了WHB-8的平面性, 降低了电荷重组几率, 其敏化的太阳能电池表现出最高的开路电压0.72 V.因此, 在四种染料中, WHB-8由于较高的短路电流密度、最高的开路电压和填充因子, 其敏化的太阳能电池具有最高的光电转换效率3.89%.

  2.   结论

  以1, 1, 7, 7-四甲基-8-羟基-9-甲酰基-久洛尼定和对溴苯乙腈为原料, 关环得到香豆素给体后, 再经与芳基硼酸进行Suzuki偶联, 最后与氰乙酸缩合得到刚性含氮杂环取代的香豆素染料敏化剂WHB-7和WHB-8.测试了刚性杂环取代的香豆素染料敏化剂的光谱性能、电化学阻抗和光伏转换性能, 并与相应的二乙氨基香豆素染料敏化剂比较, 从给体和π桥的变化方面进行了构效关系分析.结果表明, 刚性含氮杂环取代香豆素给体较二乙氨基香豆素给体光谱吸收响应范围更大, 光捕获率增加.空间位阻大的刚性含氮杂环的引入, 对以平面性较差的联苯基为桥键的染料分子WHB-7影响较小, 但由于显著削弱了以苯基噻吩基为桥键的染料分子WHB-8的平面性, 提高了其抗聚集能力, 降低了电荷重组几率, 从而提高了开路电压.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  1, 1, 7, 7-四甲基-8-羟基-9-甲酰基-久洛尼定、4-甲酰基苯硼酸、5-甲酰基噻吩硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾、氰乙酸及其他常用试剂均为化学纯试剂. X-4数字显示显微熔点测定仪; Bruker Avance Ⅲ 500 MHz型核磁共振仪; Shimadzu UV-2550紫外-可见光谱仪; Hitachi FL-2500 spectrofluorometer三维荧光光谱仪; Thermo Finnigan LCQ Series, Agilent 6210 Series Time-of-Flight质谱仪(ESI/APCI).

  3.2   香豆素类敏化剂的合成

  3.2.1   10-(4-溴苯基)-1, 1, 7, 7-四甲基-2, 3, 6, 7-四氢-1H-吡喃[2, 3-f]吡啶[3, 2, 1-ij]喹啉-11(5H)-酮(Ⅰ)的合成

  将1, 1, 7, 7-四甲基-8-羟基-9-甲酰基-久洛尼定(8 g, 29 mmol)、对溴苯乙腈(5.6 g, 29 mmol)、哌啶(5.08 g, 60 mmol)和醋酸(3.2 g, 53 mmol)溶于DMF (40 mL)中, 回流5 h.停止反应, 冷却至室温后, CH₂Cl₂萃取(60 mL×3), 收集有机相, 饱和食盐水洗涤, 无水Na₂SO₄干燥.过滤, 滤液浓缩后旋干, 柱层析分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]得褐色固体Ⅰ (7.42 g, 56%). m.p. 189~191 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.67 (s, 1H, Ar-H), 7.63 (d, J＝8.6 Hz, 2H, Ar-H), 7.53 (d, J＝8.6 Hz, 2H, Ar-H), 7.16 (s, 1H, Ar-H), 3.33 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 3.25 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.84 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.79 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.60 (s, 6H, CH₃), 1.32 (s, 6H, CH₃); HREIMS calcd for C₂₅H₂₇BrNO₂ [M+H]⁺ 452.1225, found 452.1223.

  3.2.2   4'-(1, 1, 7, 7-四甲基-11-氧代-2, 3, 5, 6, 7, 11-六氢- 1H-吡喃[2, 3-f]吡啶[3, 2, 1-ij]喹啉-10-)-[1, 1'-二苯基]-4-甲醛(Ⅱ)的合成

  将混合化合物Ⅰ (1.35 g, 3 mmol)、4-甲酰基苯硼酸(0.54 g, 3.6 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.32 g, 0.3 mmol)溶于四氢呋喃(THF) (40 mL), 加入碳酸钠水溶液(2.2 mL, 2 mol•L^－1). N₂保护下回流8 h, 冷却至室温, CH₂Cl₂萃取(50 mL×3), 收集有机相, 饱和食盐水洗涤, 无水MgSO₄干燥.过滤后滤液浓缩至干, 残余物柱层析分离[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]分离后得棕色固体Ⅱ (0.57 g, 40%). m.p. 165~166 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 10.07 (s, 1H, CHO), 7.97 (d, J＝8.10 Hz, 2H, Ar-H), 7.88 (d, J＝8.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.80 (d, J＝8.1 Hz, 2H, Ar-H), 7.75 (s, 1H, Ar-H), 7.70 (d, J＝8.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.18 (s, 1H, Ar-H), 3.33 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 3.25 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.84 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.78 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.61 (s, 6H, CH₃), 1.33 (s, 6H, CH₃); HREIMS calcd for C₃₂H₃₂NO₃ [M+H]⁺ 478.2382, found 478.2365.

  3.2.3   5-(4-(1, 1, 7, 7-四甲基-11-氧代-2, 3, 5, 6, 7, 11-六氢-1H-吡喃[2, 3-f]吡啶[3, 2, 1-ij]喹啉-10-)苯基)噻吩-2-甲醛(Ⅲ)的合成

  将化合物Ⅱ (1.6 g, 3.3 mmol)、5-甲酰基噻吩硼酸(0.58 g, 4.2 mmol)和四(三苯基膦)钯(0.40 g, 0.35 mmol)混合后, 加入碳酸钠水溶液(2.6 mL, 2 mol•L^－1)和THF (40 mL), N₂保护下回流8 h.冷却至室温, CH₂Cl₂萃取(50 mL×3), 收集有机相, 饱和食盐水洗涤, 无水MgSO₄干燥.过滤后残余物柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝5:1]分离得棕黑色固体Ⅲ (0.68 g, 43%). m.p. 152~153 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 9.91 (s, 1H, CHO), 7.85 (d, J＝8.3 Hz, 3H, Ar-H), 7.77 (d, J＝3.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.74 (d, J＝3.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.46 (d, J＝3.9 Hz, 1H, Ar-H), 7.18 (s, 1H, Ar-H), 3.34 (t, J＝6 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 3.26 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.85 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.79 (t, J＝6.0 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.33 (s, 6H, CH₃), 1.27 (s, 6H, CH₃); HREIMS calc for C₃₀H₃₀NO₃S [M+H]⁺ 484.1946, found 484.1932.

  3.2.4   2-氰基-3-(4'-(1, 1, 7, 7-四甲基-11-氧代-2, 3, 5, 6, 7, 11-六氢-1H-吡喃[2, 3-f]吡啶[3, 2, 1-ij]喹啉-10-yl)-[1, 1'-二苯基]-4-)丙烯酸(WHB-7)的合成

  化合物Ⅱ (0.45 g, 1 mmol)、氰乙酸(0.17 g, 2 mmol)和哌啶(0.1 mL, 1.3 mmol)混合后, 加入乙腈(2 mL)和THF (1 mL), 氮气保护下回流2 h.冷却后旋干溶剂, 残余物柱层析[V(醋酸):V(甲醇):V(二氯甲烷)＝1:5: 100]分离得到红色固体WHB-7 (0.22 g, 41%). m.p.＞300 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.38 (s, 1H, Ar-H), 8.16 (d, J＝8.50 Hz, 3H, Ar-H), 7.98 (d, J＝8.3 Hz, 2H, Ar-H), 7.91~7.85 (m, 4H, Ar-H), 7.43 (s, 1H, Ar-H), 3.31 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 3.25 (t, J＝4.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.77 (t, J＝4.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.71 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.50 (s, 6H, CH₃), 1.27 (s, 6H, CH₃); ¹³C NMR (150 MHz, DMSO-d₆) δ: 163.84, 160.55, 154.13, 152.52, 145.94, 144.33, 142.52, 137.33, 136.39, 131.90 (2C), 130.99, 128.79 (2C), 128.56, 127.57 (2C), 127.14 (2C), 124.78, 116.88, 116.79, 114.04, 109.58, 103.66, 47.06, 46.51, 39.74, 35.60, 32.33, 32.17, 30.95 (2C), 29.12 (2C); HREIMS calcd for C₃₅H₃₃N₂O₄ [M+H]⁺ 545.2440, found 545.2433. Anal calcd for C₃₅H₃₂N₂O₄: C 77.18, H 5.92, N 5.14; found C 76.92, H 5.83, N 4.92.

  3.2.5   2-氰基-3-(5-(4-(1, 1, 7, 7-四甲基-11-氧代- 2, 3, 5, 6, 7, 11-六氢-1H-吡喃[2, 3-f]吡啶[3, 2, 1-ij]喹啉-10)-苯基)噻吩-2-)丙烯酸(WHB-8)的合成

  将化合物Ⅲ (0.48 g, 1 mmol)和氰基乙酸(0.17 g, 2 mmol)和哌啶(0.1 mL, 1.3 mmol)混合后, 加入乙腈(2 mL)和THF (1 mL), 氮气保护下回流2 h.冷却后旋干溶剂, 残余物柱层析[V(醋酸):V(甲醇):V(二氯甲烷)＝1:5:100]分离得红色固体WHB-8 (0.31 g, 56%). m.p.＞300 ℃; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.52 (s, 1H, Ar-H), 8.17 (s, J＝4.0 Hz, 1H, Ar-H), 8.05 (d, J＝4.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.90 (d, J＝8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.86~7.83 (m, 3H, Ar-H), 7.45 (s, 1H, Ar-H), 3.33 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 3.26 (t, J＝4.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.78 (t, J＝4.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.72 (t, J＝5.5 Hz, 2H, NCH₂CH₂), 1.50 [s, 6H, (CH₃)₂], 1.27(s, 6H, CH₃); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ: 160.50, 152.51, 148.67, 146.01, 142.45, 142.05, 138.03, 137.44, 136.62, 132.58, 132.48, 129.53, 128.88, 128.60, 126.85, 126.69, 126.06, 125.39, 124.84, 119.20, 116.63, 114.00, 109.53, 47.06, 46.51, 35.58, 32.33, 32.16, 30.94 (2C), 29.10 (2C), 22.62; HREIMS calcd for C₃₃H₃₁N₂O₄S [M+H]⁺ 551.2005, found 551.2009. Anal calcd for C₃₃H₃₁N₂O₄S: C 71.98, H 5.49, N 5.09; found C 72.27, H 5.76, N 5.22

  3.3   染料敏化剂电化学性能测试

  染料溶液的循环伏安曲线通过IviumStat电化学工作站(IviumStat, Holland)进行测定, 采用三电极体系, 玻碳电极为工作电极, 铂片电极为辅助电极, Ag/AgNO₃电极为参比电极; 电解液为0.1 mol/L TBAP的乙腈溶液.

  3.4   染料敏化纳米电极的制备及电池器件的组装

  利用丝网印刷制备的双层TiO₂纳米粒子膜作为光电极:首先在导电玻璃氟掺杂氧化锡(FTO)上印一层12 μm厚的20 nm的TiO₂粒子(OPV-TiO₂, 营口奥匹维特新能源科技有限公司), 450 ℃下马弗炉内煅烧30 min.在浸染料之前将烧好的膜浸入40 mmol•L^－1的TiCl₄水溶液70 ℃预处理30 min, 然后分别用水和乙醇冲洗, 电吹风吹干.经马弗炉450 ℃下再次煅烧30 min后, 冷却至80 ℃后浸入3×10^－4 mol•L^－1染料的DMF溶液室温24 h敏化.对电极的制备:采用丝网印刷方法, 将一定浓度的H₂PtCl₆溶液印刷在FTO导电玻璃上, 然后400 ℃马弗炉烧结20 min.吸附染料的TiO₂电极和铂对电极组装成三明治结构开放电池, 所用电解液为OPV-AN-I型(营口奥匹维特新能源科技有限公司), 为1-甲基-3-丙基碘化咪唑(0.3 mol•L^－1), I₂ (0.03 mol• L^－1), LiI (0.07 mol•L^－1), 异硫氰酸胍(0.1 mol•L^－1)和4-叔丁基吡啶(0.4 mol•L^－1)的乙腈溶液.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, WHB-7和WHB-8的核磁谱图和质谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

• 1. [1]

     Hussain, A.; Arif, S. M.; Aslam, M. Renewable Sustainable Energy Rev. 2017, 71, 12. doi: 10.1016/j.rser.2016.12.033

  2. [2]

     Yamaguchi, M.; Yamada, H.; Katsumata, Y.; Lee, K. H.; Araki, K.; Kojima, N. J. Mater. Res. 2017, 32, 3445. doi: 10.1557/jmr.2017.335

  3. [3]

     Sugathan, V.; John, E.; Sudhakar, K. Renewable Sustainable Energy Rev. 2015, 52, 54. doi: 10.1016/j.rser.2015.07.076

  4. [4]

     Kumavat, P. P.; Sonar, P.; Dalal, D. S. Renewable Sustainable Energy Rev. 2017, 78, 1262. doi: 10.1016/j.rser.2017.05.011

  5. [5]

     Sharifi, N.; Tajabadi, F.; Taghavinia, N. ChemPhysChem 2014, 15, 3902. doi: 10.1002/cphc.201402299

  6. [6]

     Gong, J. W.; Sumathy, K.; Qiao, Q. Q.; Zhou, Z. P. Renewable Sustainable Energy Rev. 2017, 68, 234. doi: 10.1016/j.rser.2016.09.097

  7. [7]

     Al-Alwani, M. A. M.; Mohamad, A.; Ludin, N. A.; Kadhum, A. A. H.; Sopian, K. Renewable Sustainable Energy Rev. 2016, 65, 183. doi: 10.1016/j.rser.2016.06.045

  8. [8]

     Sharma, S.; Siwach, B.; Ghoshal, S. K.; Mohan, D. Renewable Sustainable Energy Rev. 2017, 70, 529. doi: 10.1016/j.rser.2016.11.136

  9. [9]

     Chawla P.; Tripathi, M. Int. J. Energy Res. 2015, 39, 1579.

  10. [10]

      何俊杰, 陈舒欣, 王婷婷, 曾和平, 有机化学, 2012, 32, 472. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract341111.shtmlHe, J. J.; Chen, S. X.; Wang, T. T.; Zeng, H. P. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 472(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract341111.shtml

  11. [11]

      Housecroft, C. E.; Constable, E. C. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 8386. doi: 10.1039/C5CS00215J

  12. [12]

      Jakubikova, E.; Bowman, D. N. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1441. doi: 10.1021/ar500428t

  13. [13]

      Omae, I. Curr. Org. Chem. 2016, 20, 2848. doi: 10.2174/1385272820666160831142355

  14. [14]

      Mahmood, A. Sol. Energy 2016, 123, 127. doi: 10.1016/j.solener.2015.11.015

  15. [15]

      Wang, J. Y.; Liu, K.; Ma, L. C.; Zhan, X. W. Chem. Rev. 2016, 116, 14675. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00432

  16. [16]

      Zhong, C. J.; Gao, J. R.; Cui, Y. H.; Li, T.; Han, L. J. Power Sources 2015, 273, 831. doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.09.163

  17. [17]

      Liu, Y.; He, J.; Han, L.; Gao, J. R. J. Photochem. Photobio., A 2017, 332, 283. doi: 10.1016/j.jphotochem.2016.08.033

  18. [18]

      Qian, X.; Yan R.; Xu, C.; Shao, L.; Li, H.; Hou, L. J. Power Sources 2016, 332, 103. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.09.138

  19. [19]

      Kim, S. H.; Sakong, C.; Chang, J. B.; Kim, B.; Ko, M. J.; Kim, D. H.; Hong, K. S.; Kim, J. P. Dyes Pigm. 2013, 97, 262. doi: 10.1016/j.dyepig.2012.12.007

  20. [20]

      Huang, Z. S.; Meier, H.; Cao, D. R. J. Mater. Chem. C 2016, 4, 2404. doi: 10.1039/C5TC04418A

  21. [21]

      韩亮, 周雪, 叶青, 李郁锦, 高建荣, 有机化学, 2013, 33, 1000. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract341896.shtmlHan, L.; Zhou, X.; Ye, Q.; Li, Y. J.; Gao, J. R. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 1000(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract341896.shtml

  22. [22]

      Han, L.; Wu, H. B.; Cui, Y. H.; Zu, X. Y.; Ye, Q.; Gao, J. R. J. Photochem. Photobiol., A 2014, 290, 54. doi: 10.1016/j.jphotochem.2014.06.001

  23. [23]

      Han, L.; Kang, R.; Zu, X. Y.; Cui, X. H.; Gao, J. R. Photochem. Photobiol. Sci. 2015, 14, 2046. doi: 10.1039/C5PP00216H

  24. [24]

      Liu, B.; Wang, R.; Mi, W. J.; Li, X. Y.; Yu, H. T. J. Mater. Chem. 2012, 22, 15379. doi: 10.1039/c2jm32333h

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  图 1  香豆素染料敏化剂的分子结构式

  Figure 1  Molecular structures of coumarin dye sensitizers

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  图式 1  香豆素类染料敏化剂的合成

  Scheme 1  Syntheses of coumarin dye sensitizers

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  图 2  香豆素类染料敏化剂的紫外-可见吸收光谱

  Figure 2  UV spectra of coumarin dye sensitizers

  (a) in CH₃CN-DMSO cosolvent; (b) on TiO₂ electrodes

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  图 3  用B3LYP/6-31G(d)优化计算香豆素染料的结构

  Figure 3  Optimized geometries of coumarin dyes at the B3LYP/6-31G(d) level

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  图 4  香豆素染料的前线分子轨道

  Figure 4  Frontier molecular orbitals of coumarin dyes

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  图 5  基于香豆素类染料敏化剂的太阳能电池的EIS图

  Figure 5  EIS for DSSCs based on coumarin dye sensitizers

  (a) Bode diagram; (b) nyquist diagram

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  图 6  香豆素染料的J-V曲线(插图为IPCE曲线)

  Figure 6  Current-potential curve of coumarin dyes I (inset is PCE curve)

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  表 1  刚性环香豆素染料的光学性能^a

  Table 1.  Optical properties of coumarin dye sensitizers

  Compd.	λmaxb/nm	εb/(L•mol－1•cm－1)	λmaxc/nm	λemd/nm
  WHB-3	413	49400	399	490
  WHB-5	438	37300	432	500
  WHB-7	432	43504	472	534
  WHB-8	403	62486	504	524
  a The optical parameters of WHB-3 and WHB-5 are from Ref. [22]; b maximum absorption wavelength λmax and molar extinction coefficient at λmax of dyes measured in CH3CN-DMSO cosolvent [V(CH3CN):V(DMSO)＝24:1]; c maximum absorption wavelength λmax of dyes on sensitized TiO2 electrodes; d maximum emission wavelength measured in CH3CN-DMSO cosolvent [V(CH3CN):V(DMSO)＝24:1].

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  表 2  香豆素类染料敏化剂的电化学性质

  Table 2.  Electrochemical properties of coumarin dye sensitizers

  Compd.	EHOMOa/eV (vs. NHE)	Egapb/eV	ELUMOc/eV (vs. NHE)
  WHB-7	－5.54	2.87	－2.67
  WHB-8	－5.70	3.08	－2.62
  a EHOMO was determined from EHOMO＝－(EOX+0.197 eV+4.4 eV) and Eox was derived from cyclic voltammogram curve; b Egap was calculated from Egap＝hc/λmax; cELUMO was calculated from Egap+EHOMO.

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  表 3  香豆素染料敏化剂的DSSC性能参数^a

  Table 3.  Parameters for DSSCs based on coumarin dye sensitizers

  Compd.	Jsc/(mA•cm－2)	Voc/V	ff	η/%
  WHB-3	5.79	0.69	0.70	2.80
  WHB-5	7.72	0.66	0.71	3.62
  WHB-7	7.23	0.62	0.66	2.93
  WHB-8	7.38	0.72	0.74	3.89
  a Parameters of WHB-3 and WHB-5 sensitized solar cells are from Ref. [22].

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