一种新型比色荧光增强型CN<sup>-</sup>探针的合成与性能研究

引用本文: 郝云鹏, 解正峰, 包万睿, 王馨, 石伟. 一种新型比色荧光增强型CN^-探针的合成与性能研究[J]. 有机化学, 2018, 38(8): 2109-2115. doi: 10.6023/cjoc201804034 shu

Citation: Hao Yunpeng, Xie Zhengfeng, Bao Wanrui, Wang Xin, Shi Wei. Synthesis and Properties of a Novel Colorimetric and Fluorescent Turn-On Sensor for Cyanide[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(8): 2109-2115. doi: 10.6023/cjoc201804034 shu

一种新型比色荧光增强型CN^-探针的合成与性能研究

郝云鹏 ^a, ,
解正峰 ^{a,b,
,} ,
包万睿 ^b, ,
王馨 ^b, ,
石伟 ^{a,
,}

a.
西南石油大学化学化工学院成都 610500
b.
新疆大学化学化工学院乌鲁木齐 830046

通讯作者: 解正峰, xiezhf@swpu.edu.cn; 石伟, shiwei80@swpu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金（Nos.21262034，21364013）、西南石油大学精细化学品青年科技创新团队（No.2017CXTD05）资助项目

摘要: 设计并合成一种具有席夫碱结构的新型荧光增强型探针7-（二丁基氨基）-2'-[（2-羟基苯亚甲基）氨基]-3-甲基-1-苯基-1H-螺[色烯并[2，3-c]吡唑-4，1'-异吲哚啉]-3'-酮（SCPz-S），通过¹H NMR、¹³C NMR及高分辨质谱（HRMS）对其结构进行了表征.利用紫外-可见光谱和荧光光谱考察探针SCPz-S的离子识别性能，研究发现探针SCPz-S在THF/H₂O（V：V=1930：50，5 mmol/L Tris-HCl，pH=7.4）中对CN^-具有比色和荧光上的双重响应.加入CN^-后，探针SCPz-S的体系会由无色变为淡黄色，在575 nm荧光增强1060倍.探针SCPz-S拥有良好的抗干扰能力和很广的pH适用范围（pH=3~12）.探针对CN^-的检出限达到1.121×10^-8 mol/L，并对其识别机理进行了研究.

关键词:

English

Synthesis and Properties of a Novel Colorimetric and Fluorescent Turn-On Sensor for Cyanide

Hao Yunpeng ^a, ,
Xie Zhengfeng ^{a,b,
,} ,
Bao Wanrui ^b, ,
Wang Xin ^b, ,
Shi Wei ^{a,
,}

a.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500
b.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046

Corresponding author: Xie Zhengfeng, E-mail: xiezhf@swpu.edu.cn; Shi Wei, E-mail:shiwei80@swpu.edu.cn

Received Date: 17 April 2018
Revised Date: 15 May 2018
Available Online: 01 August 2018
Fund Project:
Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21262034, 21364013), the Youth Science and Technology Innovation Team of Southwest Petroleum University (No.2017CXTD05)

Abstract: A novel fluorescent "turn-on" probe 7-(dibutylamino)-2'-((2-hydroxybenzylidene)amino)-3-methyl-1-phenyl-1H-spiro[chromeno[2, 3-c]pyrazole-4, 1'-isoindolin]-3'-one (SCPz-S) with Schiff base structure was designed and synthesized, and characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR and high resolution mass spectrometry (HRMS). The UV-Vis and fluorescence spectra were used to investigate the ions recognition capability of probe SCPz-S. It was excavated that the probe SCPz-S has a dual colorimetric and fluorescence response to CN^- in THF/H₂O (V:V=1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH=7.4). After adding CN^-, the system of probe SCPz-S will change from colorless to yellow, and fluorescence enhance 1060-fold at 575 nm. The sensor SCPz-S also has good anti-interference ability and a wide pH range from 3 to 12 applicable. Its LOD for CN^- is 1.121×10^-8 mol/L, and the recognition mechanism has been investigated.

Key words:

spiro[chromene[2, 3-c]pyrazole-4, 1'-isoindoline]
/ fluorescence
/ colorimetric
/ CN^-
/ Schiff base
/ deprotonation

氰化物在电镀、金矿开采、合成树脂等领域发挥着重要的作用, 而在生态系统和环境中氰化物属于剧毒危险品^[1~7].氰化物中毒可导致呕吐、抽搐、丧失意识和死亡^[8~10].因此, 在化学化工、生物和环境等领域高效、便捷、快速地检测CN^-就显得极为重要.目前, 已报道的探针主要是通过氢键作用^[11~13]、自组装^[14]、去质子化^{[15, 16]}、亲核加成^[17~24]以及配位方式^[25~27]来检测氰根, 识别位点有氨基、酚羟基、羰基、α, β-不饱和羰基、二氰基乙烯、席夫碱和含硼化合物等.本课题组^[29]前期也报道了两种含2-苯基-1, 2, 3-三唑骨架的二氰基乙烯型氰离子探针, 分别能够在DMSO和THF/H₂O溶剂体系中检测氰根, 其检测限分别为1.43×10^-6^[28]和3.91×10^-8 mol·L^-1.

本课题组^[30~34]也合成了一些席夫碱类的荧光探针, 并应用于汞、银、铝、铜离子的识别中.在此基础上, 本文以2-(4-(二丁基胺基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮发生缩合反应得到一种类似罗丹明结构的新化合物SCPz, 肼解后再与水杨醛缩合得到席夫碱SCPz-S, 合成路线见Scheme 1.并进一步考察了该化合物对阴离子的识别作用, 研究表明该探针对氰根具有很好的选择性识别能力, 同时对识别机理进行了探究.

1.   结果与讨论

1.1   探针分子的设计与合成

反应初始以2-(4-(二丁基胺基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为原料, 通过knoevenagel反应和脱水合环制备7-(二丁基氨基)-3-甲基-1-苯基-1H, 3'H-螺[色烯并[2, 3-c]吡-4, 1'-异苯并呋喃]-3'-酮(SCPz), 接着用水合肼肼解为2'-氨基-7-(二丁基氨基)-3-甲基-1-苯基-1H-螺[色烯并[2, 3-c]吡-4, 1'-异吲哚啉]-3'-酮(SCPzH), 然后同水杨醛缩合得到目标分子SCPz-S, 所合成的SCPz、SCPzH、SCPz-S都由¹H NMR、¹³C NMR以及高分辨质谱进行结构表征.合成路线如Scheme 1所示.

图式 1

图式 1. 探针SCPz-S的合成路线

Scheme 1. Synthetic routes of probe SCPz-S

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.2   荧光探针SCPz-S对阴离子的选择性识别

利用紫外-可见光谱和荧光光谱考察SCPz-S对阴离子CN^-, AcO^-, Br^-, Cl^-, ${\rm{CO}}_{\rm{3}}^{2-}$, F^-, ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2-}}}$, ${\rm{HCO}}_{\rm{3}}^-$, ${\rm{HPO}}_{\rm{4}}^ {2-} $, ${\rm{HSO}}_3^ - $, I^-, ${\rm{NO}}_{\rm{2}}^ - $, ${\rm{NO}}_{\rm{3}}^ - $, ${{\rm{P}}_2}{\rm{O}}_7^{4 - }$, ${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{3 - }$, SCN^-, ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{2 - }$, S^2-的响应性能. 图 1是探针SCPz-S在THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中的紫外-可见吸收光谱图.如图所示, 加入离子前在340 nm处有明显的紫外吸收峰, 但是向探针SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中加入CN^- (1.0×10^-4 mol/L)后, 出现了明显的红移现象, 340 nm处吸光度的强度显著变弱, 而440 nm处出现了新的吸收峰.加入相同当量的其它阴离子, 基本没有明显的光谱变化.在可见光下加入不同的阴离子, 通过肉眼观察, 发现只有CN^- (1.0×10^-4 mol/L)会使溶液的颜色从无色变为淡黄色(图 2).

图 1

图 1. 各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)加入到SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中的紫外光谱图

Figure 1. UV-vis spectra of SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L) in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) upon addition of various anions (1.0×10^-4 mol/L)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2

图 2. 可见光下加入各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)探针SCPz-S的溶液颜色改变

Figure 2. Color change of the solution of probe SCPz-S induced by various anions (1.0×10^-4 mol/L) under visible light

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3是在探针SCPz-S的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液加入各种阴离子后的荧光光谱变化.从荧光发射光谱中可以看到探针SCPz-S本身没有荧光, 加入CN^- (1.0×10^-4 mol/L)使SCPz-S在575 nm处的荧光出现了非常大的增强(1060倍), 而其它阴离子的加入则没有产生任何现象.在紫外灯(365 nm)下可以对这种变化进行肉眼观测.如图 4所示, 清晰的看到只有CN^-存在的溶液才会产生较强的荧光, 而其它阴离子存在时则无明显的变化.上述现象说明SCPz-S可以作为对CN^-有专一识别性能的比色荧光型探针.

图 3

图 3. SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)在THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中对各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)的荧光光谱图(激发波长440 nm)

Figure 3. Fluorescence spectra of SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L) and upon the addition of anions (1.0×10^-4 mol/L) in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) (λ_ex＝440 nm)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4

图 4. 紫外灯下的SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)溶液加入各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)时的荧光照片

Figure 4. Photograph of the fluorescence of SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L) in the presence of various anions (1.0×10^-4 mol/L) under UV lamp

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3   荧光探针SCPz-S对CN^-的抗干扰性能研究

为了进一步考察探针在复杂情况下的响应性能, 检测是否会被其它阴离子、阳离子所干扰, 我们做了离子共存实验.首先向SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中加入10 equiv.其它各种阴离子、阳离子, 然后再加入10 equiv.的CN^-.从图 5和6可以看到, 随着CN^-的加入, 溶液荧光发生了显著地增强, 而且荧光增强幅度并没有因为其它阴、阳离子的存在而产生较大变化, 说明这些常见的干扰阴离子、阳离子对SCPz-S识别CN^-基本不会造成太大影响.因此, SCPz-S作为CN^-探针有很好的抗干扰能力.

图 5

图 5. THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液里CN^- (1.0×10^-4 mol/L)和其他阴离子共存时的干扰实验图(激发波长440 nm)

Figure 5. Interference experiments with CN^- (1.0×10^-4 mol/L) and other anions coexisting in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) (λ_ex＝440 nm)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6

图 6. THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液里CN^- (1.0×10^-4 mol/L)和阳离子共存时的干扰实验图(激发波长440 nm)

Figure 6. Interference experiments with CN^- (1.0×10^-4 mol/ L) and ions coexisting in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) (λ_ex＝440 nm)

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.4   荧光探针SCPz-S对CN^-的灵敏性研究

为了研究探针SCPz-S对CN^-的灵敏度, 在THF/ H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中做了荧光滴定实验. 图 7a为探针SCPz-S在THF/ H₂O (V:V＝1930:50, pH＝7.4)的混合溶剂中CN^-浓度与荧光强度之间的渐变图.可以看到在CN^-加入前, 575 nm处几乎没有荧光, 但是随着CN^-浓度在不断的增加, 荧光强度也在不断增长.从图 7b得到, 溶液体系的离子浓度在0~1.0×10^-4 mol/L范围内时, 575 nm处荧光逐渐增强, 识别比率逐渐增大, 探针SCPz-S荧光增强幅度会伴着CN^-浓度的增大而增强的更加明显, 而且CN^-在小浓度的范围内(5.0×10^~7~3.0×10^~6 mol/L), 探针SCPz-S荧光强度与CN^-浓度呈线性相关, 线性相关系数为0.9913.根据3σ法则^[35]得到探针SCPz-S对CN^-的检出下限为1.121×10^-8 mol/L.

图 7

图 7. (a) 在SCPz-S (1.0×10⁻⁵ mol/L)的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中逐渐加入不同浓度CN^- (0~1.0×10^-4 mol/L)的荧光响应强度图和(b) CN^-浓度与575 nm处的荧光强度的点关系图

Figure 7. (a) Fluorescence spectra of SCPz-S (1.0×10⁻⁵ mol/L) in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) upon the addition of CN^- (0~1.0×10^-4 mol/L) with an excitation of 440 nm and (b) fluorescence intensity at 575 nm versus the number of equivalents of CN^- added

Insert: enlarged figure in the concentration range of 5×10^-7~3×10^-6 mol/L of CN^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.5   pH对荧光探针SCPz-S与SCPz-S+CN^-荧光响应的影响

荧光探针在检测离子时往往会受到pH的影响, 为了测试探针SCPz-S的pH适用范围, 通过实验测定了不同pH值下溶液的荧光强度.在图 8中可以看到, 在pH为3~12之间SCPz-S几乎没有荧光, 而SCPz-S+CN^-在3~7的酸性pH范围内表现出荧光强度不断增强, 同时pH大于7的后保持了相对良好的稳定性, 这表明该探针SCPz-S可在pH为3~12的范围内检测CN^-.相对碱性环境而言, 酸性环境下的灵敏度较低, 本文选择相对接近人体环境的pH＝7.4作为整个实验的测试条件.

图 8

图 8. 在pH的影响下SCPz-S与SCPz-S+CN^-的荧光响应强度

Figure 8. Effect of pH on fluorescence intensity of the SCPz-S and SCPz-S+CN^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.6   荧光探针SCPz-S检测CN^-的可能机理

为了推测荧光探针SCPz-S和CN^-之间可能的结合机理, 首先进行了Job's plot的测定, 以确定探针SCPz-S和CN^-相互作用时的化学计量比.通过保持溶液内的SCPz-S和CN^-的总浓度为1.0×10^-4 mol/L恒定, 逐步改变探针与离子的配比进行荧光测定, 寻找能够产生最大荧光强度的比值.实验结果表明(图 9), 在0.5处出现了最大荧光强度, 因此推测探针SCPz-S与CN^-的化学计量比为1:1.

图 9

图 9. SCPz-S与CN^-的Job's plot

Figure 9. Job's plot of SCPz-S with CN^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

由于在探针SCPz-S中有两个识别位点CH＝N和OH, 为了进一步确定SCPz-S检测CN^-的机理属于亲核加成还是去质子化, 用DMSO-d₆作氘代溶剂, 通过氢谱核磁滴定实验进行推测, 当在探针SCPz-S中加入四丁基氰化铵后, 在核磁氢谱的δ 10.37处的羟基氢消失, 而δ 9.36处的CH＝N上的氢并没有消失, 而在探针SCPz-S中加入氘水后, 也是酚羟基上的氢消失, 并且在探针SCPz-S中同时加入氘水和四丁基氰化铵后, 也只有酚羟基上的氢消失, CH＝N上的氢始终没有消失(图 10), 说明了此检测机理可能是CN^-的去质子化作用.从图中还可以发现, 随着氰化物的增加, 在δ 9.36的(CH＝N)峰逐渐减弱并显示出向高场的位移的趋势, 这表明羟基的去质子化让探针SCPz-S酚羟基的氧上负电子参与苯环的共轭, 使得苯环区电子云密度增加, 屏蔽效应也随之增加, 导致苯环区的氢向高场位移.而通过碳谱的核磁滴定实验发现, 滴定前探针SCPz-S分子中螺环季碳的化学位移在δ 64.77处, 而加入四丁基氰化铵后的碳谱中在δ 64.77处的螺环季碳原子并没有消失(图 11), 说明该探针在检测CN^-时没有开环.在高分辨质谱中同样也没发现符合亲核加成机理的[SCPz-S+CN^-]的离子峰, 只发现加四丁基氰化铵前出现SCPz-S的离子峰m/z 626.3126 [SCPZ-S+H⁺]和加入CN^-后出现了m/z 648.2842 [SCPz-S-H⁺+Na⁺+H⁺]的离子峰, 这也表明SCPz-S检测CN^-是去质子化过程.而罗丹明类酰腙化合物检测CN^-也有相同机理的文献报道^[15], 因此, 推测可能的识别机理如Eq. 1所示.

图 10

图 10. 在DMSO-d₆中探针SCPz-S和CN^-的核磁氢谱滴定谱图

Figure 10. ¹H NMR titration spectra of SCPz-S and CN^- in DMSO-d₆

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 11

图 11. 在DMSO-d₆中探针SCPz-S和CN^-的碳谱核磁滴定

Figure 11. ¹³C NMR titration spectra of SCPz-S and CN^- in DMSO-d₆

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.   结论

本文成功合成了一种新型比色荧光探针SCPz-S,并对其结构进行表征.通过研究发现探针SCPz-S可以在THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)的混合溶剂中对CN^-实现高选择性的"turn-on"可视化荧光识别.当加入CN^-时, 575 nm处的荧光发射强度增强1060倍, 同时裸眼观察到溶液从无色变为淡黄色.探针SCPz-S对于CN^-的响应不会受到其他阴离子的影响, 并且检测限可达1.121×10^-8 mol/L.探针SCPz-S可以在较广的pH范围内工作, 这对研究生物体和环境中CN^-的识别检测有一定的指导意义.

3.   实验部分

3.1   仪器与试剂

X-4数字显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限责任公司, 未校正); Q-TOF高分辨飞行时间质谱仪(美国waters公司); BRUKER 400 MHz核磁共振仪(TMS内标, ¹H NMR和¹³C NMR); UV-6000 pc紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司); F-320荧光光度计(天津港东科技公司).

本实验所使用的试剂和药品均为市售分析纯. 2-[4-(二丁基胺基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮, 阿达玛斯试剂; 乙酸乙酯、石油醚、水合联氨、水杨醛、浓硫酸(98%)、无水乙醇、四氢呋喃(THF), 成都科隆试剂有限公司; 二甲亚砜(DMSO), 天津市化学试剂有限公司.除THF需要经过重蒸纯化, 其它试剂均不做进一步处理.在光谱实验中, 除CN^-用四丁基铵盐来配制, 其它所有阴离子均由其钾盐或钠盐配置而得, 所有阳离子均由其盐酸盐或硝酸盐配置而得.实验用水为超纯水.

3.2   化合物SCPz的合成

将2-[4-(二丁氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸(0.37 g, 1.0 mmol)和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(0.80 g, 1.0 mmol)加入到25 mL圆底烧瓶中, 再滴加5 mL浓硫酸(98%).在100 ℃下反应搅拌10 h.室温冷却, 在冰浴条件下, 向圆底烧瓶中边加入冷水边用玻璃棒搅拌, 有深红色固体析出.减压抽滤, 滤饼用冷水洗涤三次, 得到砖红色粗产物.经过硅胶柱色谱分离, 旋蒸后干燥得到淡粉色絮状固体, 产率73%. m.p. 203~205 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.02 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.86 (dd, J＝7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.68 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 7.61 (t, J＝7.9 Hz, 1H), 7.56~7.50 (m, 2H), 7.35 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 7.24 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 6.64 (d, J＝8.9 Hz, 1H), 6.48~6.36 (m, 2H), 3.32~3.22 (m, 4H), 1.66 (s, 3H), 1.56 (dt, J＝15.2, 7.6 Hz, 4H), 1.35 (dq, J＝14.7, 7.3 Hz, 4H), 0.95 (t, J＝7.3 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 12.89, 13.96, 20.28, 29.27, 50.77, 83.35, 95.79, 98.18, 105.80, 109.63, 121.37, 123.79, 124.89, 126.60, 127.23, 129.05, 129.26, 129.60, 134.77, 137.96, 146.33, 148.36, 149.90, 152.03, 152.58, 169.52. HRMS (TOF-MS⁺) calcd for C₃₂H₃₄N₃O₃ [M+H]⁺ 508.2595, found 508.2596.

3.3   化合物SCPzH的合成

将SCPz (0.507g, 1.0 mmol)加入到50 mL圆底烧瓶中, 放入5 mL无水乙醇作溶剂, 最后滴加0.5 mL水合联氨.将反应回流搅拌4 h.停止反应后待溶液冷却至室温, 有白色固体析出, 减压抽滤并用无水乙醇多次洗涤.所得到的滤饼用再无水乙醇重结晶, 干燥得白色粉状固体, 产率87%. m.p. 218~219 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.99~7.94 (m, 1H), 7.88 (ddd, J＝4.3, 3.2, 1.7 Hz, 2H), 7.57~7.48 (m, 4H), 7.36~7.30 (m, 1H), 7.20~7.14 (m, 1H), 6.52~6.47 (m, 1H), 6.42 (d, J＝2.6 Hz, 1H), 6.35 (dd, J＝8.9, 2.6 Hz, 1H), 3.71 (s, 2H), 3.30~3.22 (m, 4H), 1.69 (s, 2H), 1.61 (s, 3H), 1.58 (s, 1H), 1.53 (d, J＝7.8 Hz, 1H), 1.35 (dq, J＝14.6, 7.3 Hz, 4H), 0.95 (t, J＝7.3 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 166.03, 153.46, 149.45, 149.29, 149.01, 146.04, 138.18, 132.68, 130.27, 129.22, 128.68, 128.17, 126.34, 123.78, 123.13, 121.02, 109.61, 104.75, 98.54, 94.18, 64.61, 50.72, 29.33, 20.29, 13.96, 12.61. HRMS (TOF-MS⁺) calcd for C₃₂H₃₆N₅O₂ [M+H]⁺ 522.2864, found 522.2864.

3.4   化合物SCPz-S的合成

把SCPzH (0.509 g, 1.0 mmol)加入到50 mL圆底烧瓶中, 反应溶剂为5 mL无水乙醇, 再滴加水杨醛(0.134 g, 1.1 mmol)至反应中, 回流搅拌5 h.待反应冷却至室温后, 减压抽滤, 所得滤饼用无水乙醇洗涤数次, 再用无水乙醇重结晶, 干燥得到白色粉状固体, 产率83%. m.p. 245~247 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 10.56 (s, 1H), 9.62 (s, 1H), 8.02~7.99 (m, 1H), 7.89 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 7.59 (dt, J＝7.7, 6.1 Hz, 2H), 7.55~7.51 (m, 2H), 7.34 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 7.25~7.16 (m, 3H), 6.82 (dd, J＝9.3, 5.3 Hz, 2H), 6.56 (t, J＝6.9 Hz, 1H), 6.47 (d, J＝2.5 Hz, 1H), 6.34 (dd, J＝9.0, 2.5 Hz, 1H), 3.27~3.21 (m, 4H), 1.62 (s, 3H), 1.55 (dt, J＝15.2, 7.6 Hz, 4H), 1.38~1.28 (m, 4H), 0.94 (t, J＝7.3 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 164.10, 158.77, 155.13, 153.23, 149.62, 148.98, 148.22, 145.81, 138.07, 133.56, 131.60, 130.47, 129.22, 129.12, 128.29, 126.52, 124.11, 123.48, 121.56, 119.12, 118.45, 116.96, 109.71, 105.36, 98.46, 94.86, 65.54, 50.70, 29.31, 20.30, 13.95, 12.73. HRMS (TOF-MS⁺) calcd for C₃₉H₄₀N₅O₃ [M+H]⁺ 626.3126, found 626.3126.

3.5   光谱实验的方法

用分析天平精确称量样品SCPz-S, 于10 mL容量瓶用DMSO溶解(1.0×10^-3 mol/L).用超纯水将被测阴离子CN^-, AcO^-, Br^-, Cl^-, ${\rm{CO}}_{\rm{3}}^{2 - }$, F^-, ${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$, ${\rm{HCO}}_{\rm{3}}^ - $, ${\rm{HPO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$, ${\rm{HSO}}_3^ - $, I^-, ${\rm{NO}}_{\rm{2}}^ - $, ${\rm{NO}}_{\rm{3}}^ - $, ${{\rm{P}}_2}{\rm{O}}_7^{4 - }$, ${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{3 - }$, SCN^-, ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{2 - }$配制成1.0×10^-1 mol/L的溶液, 以备留用.所配置溶液均在需要时进行稀释.在实验过程中, 每次先取20 μL探针溶液加入到比色皿中, 再加入溶剂THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)至总体积为2 mL, 最后加入2 μL各种阴离子, 充分搅拌一段时间, 待配合完全之后进行紫外及荧光光谱测定.

辅助材料(Supporting Information)  化合物SCPz, SCPzH和探针SCPz-S的¹H NMR、¹³C NMR和高分辨质谱谱图及SCPz-S+CN^-的高分辨质谱谱图, 氢谱核磁滴定谱图, SCPz-S+CN^-的时间响应图, DMSO中SCPz-S对CN^-的荧光响应.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)下载.
1. [1]
  Boening, D. W.; Chew, C. M. Water, Air, Soil Pollut. 1999, 109, 67. doi: 10.1023/A:1005005117439
2. [2]
  Xu, Z.; Chen, X.; Kim, H.-N.; Yoon, J.-Y. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 127. doi: 10.1039/B907368J
3. [3]
  Jiang, J.-Z.; Wang, X.-Y.; Zhou, W.-J.; Gao, H.-C.; Wu, J.-G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002, 4, 4489. doi: 10.1039/b203467k
4. [4]
  Baud, F. J. Hum. Exp. Toxicol. 2007, 26, 191. doi: 10.1177/0960327107070566
5. [5]
  Young, C.; Tidwell, L.; Anderson, C. Cyanide:Social, Industrial, and Economic Aspects, The Minerals, Metals & Materials Society, Warrendale, 2001.
6. [6]
  Koening, R. Science 2000, 287, 1737. doi: 10.1126/science.287.5459.1737
7. [7]
  Vallejos, S.; Estevez, P.; Garcia, F. C.; Serna, F.; Pena, J. L.; Garcia, J. M. Chem. Commun. 2010, 46, 7951. doi: 10.1039/c0cc02143a
8. [8]
  Anderson, R. A.; Harland, W. A. Med., Sci. Law 1982, 22, 35. doi: 10.1177/002580248202200106
9. [9]
  Way, J. L. Annu. Rev. Pharmacol. 1984, 24, 451. doi: 10.1146/annurev.pa.24.040184.002315
10. [10]
  Zamecnik, J.; Tam, J. J. Anal. Toxicol. 1987, 11, 47. doi: 10.1093/jat/11.1.47
11. [11]
  Saha, S.; Ghosh, A.; Mahato, P.; Mishra, S.; Mishra, S. K.; Suresh, E.; Das, S.; Das, A. Org. Lett. 2010, 12, 3406. doi: 10.1021/ol101281x
12. [12]
  Sun, S.-S.; Lees, A.-J. Chem. Commun. 2000, 17, 1687.
13. [13]
  Shahid, M.; Razi, S, S.; Srivastava, P.; Ali, R.; Maiti, B.; Misra, A. Tetrahedron 2012, 68, 9076. doi: 10.1016/j.tet.2012.08.052
14. [14]
  Shi, B.-B.; Zhang, P.; Wei, T.-B.; Yao, H.; Lin, Q.; Zhang, Y.-M. Chem. Commun. 2013, 49, 7812. doi: 10.1039/c3cc44056g
15. [15]
  Pei, P.-X.; Hu, J.-H.; Ni, P.-W.; Long, C.; Su, J.-X.; Sun, Y. RSC Adv. 2017, 7, 46832. doi: 10.1039/C7RA09174E
16. [16]
  Zhang, P.; Shi, B.-B.; Wei, T.-B.; Zhang, Y.-M.; Lin, Q.; Yao, H.; You, X, -M. Dyes Pigm. 2013, 99, 857. doi: 10.1016/j.dyepig.2013.07.015
17. [17]
  Zheng, W.; He, X.-Z.; Chen, H.-B.; Gao, Y.; Li, H.-M. Spec-trochim. Acta A 2014, 124, 97. doi: 10.1016/j.saa.2013.12.098
18. [18]
  Li, J.-J.; Qi, X.-L.; Wei, W.; Zuo, G.-C.; Dong, W. Sens. Ac-tuators, B 2016, 232, 666. doi: 10.1016/j.snb.2016.04.021
19. [19]
  Yang, L.; Li, X.; Qu, Y.; Qu, W.-S.; Zhang, X.; Hang, Y.-D.; Hans, Ågren.; Hua, J. Sens. Actuators, B 2014, 203, 833. doi: 10.1016/j.snb.2014.07.045
20. [20]
  Leng, Y.-L.; Zhang, J.-H.; Li, Q.; Zhang, Y.-M.; Lin, Q.; Yao, H.; Wei, T.-B. New J. Chem. 2016, 40, 8607. doi: 10.1039/C6NJ00181E
21. [21]
  黄青, 曲文娟, 陈洁, 林奇, 姚虹, 张有明, 魏太保, 有机化学, 2018, 38, 629. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346362.shtmlHuang, Q.; Qu, W.-J.; Chen, J.; Lin, Q.; Yao, H.; Zhang, Y.-M.; Wei, T.-B. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 629(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346362.shtml
22. [22]
  李翔, 林奇, 曲文娟, 李乔, 程晓斌, 李文婷, 张有明, 姚虹, 魏太保, 有机化学, 2017, 37, 889. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345877.shtmlLi, X.; Lin, Q.; Qu, W.-J.; Li, Q.; Cheng, X.-B.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 889(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345877.shtml
23. [23]
  赵飞飞, 伍宏伟, 刘传祥, 毛海舫, 有机化学, 2016, 36, 2689. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345630.shtmlZhao, F.-F.; Wu, H.-W.; Liu, C.-X.; Mao, H.-F. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2689(in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345630.shtml
24. [24]
  Hu, J.-W.; Lin, W.-C.; Hsiao, S.-Y.; Wu, Y.-H.; Chen, H.-W.; Chen, K.-Y. Sens. Actuators, B Chem. 2016, 233, 510. doi: 10.1016/j.snb.2016.04.100
25. [25]
  Wang, Y.; Zhao, Q.; Zang, L.-B.; Liang, C.-S.; Jiang, S.-M. Dyes Pigm. 2015, 123, 166. doi: 10.1016/j.dyepig.2015.07.039
26. [26]
  Lee, J.-H.; Jeong, A.-R.; Shin, I.-S.; Kim, H.-J.; Hong, J.-I. Org. Lett. 2010, 12, 764. doi: 10.1021/ol902852g
27. [27]
  Li, W.-T.; Qu, W.-J.; Zhu, X.; Li, Q.; Zhang, H.-L.; Yao, H.; Lin, Q.; Zhang, Y.-M.; Wei, T.-B. Sci. China Chem. 2017, 60, 1.
28. [28]
  Chen, Y.-B.; Shi, W.; Hui Y.-H.; Sun, X.-H.; Xu, L.-X.; Feng, L.; Xie, Z.-F. Talanta 2015, 137, 38. doi: 10.1016/j.talanta.2015.01.018
29. [29]
  Xie, Z.-F.; Kong, X.-J.; Feng, L.; Ma, J.-C.; Li, Y.-Q.; Wang, X.; Bao, W.-R.; Shi, W.; Hui, Y.-H. Sens. Actuators, B Chem. 2018, 257, 154. doi: 10.1016/j.snb.2017.10.167
30. [30]
  Li, Y.-Q.; Shi, W.; Ma J.-C.; Wang, X.; Kong, X.-J.; Zhang Y.-P.; Feng, L.; Hui, Y.-H.; Xie, Z.-F. J. Photochem. Photobiol., A Chem. 2017, 338, 1. doi: 10.1016/j.jphotochem.2017.01.026
31. [31]
  Wang, X.; Shi, W.; Feng, L.; Ma J.-C.; Li Y.-Q.; Kong X.-J.; Chen Y.-B.; Hui Y.-H.; Xie, Z.-F. Inorg. Chem. Commun. 2017, 79, 50. doi: 10.1016/j.inoche.2017.03.006
32. [32]
  Ma, J.-C.; Shi, W.; Feng, L.; Chen, Y.-B.; Fan, K.; Hao, Y.-P.; Hui, Y.-H.; Xie, Z.-F. RSC Adv. 2016, 6, 28034. doi: 10.1039/C6RA01589A
33. [33]
  Feng, L.; Shi, W.; Ma, J.; Chen, Y.-B.; Fan, K.; Hui, Y.-H.; Xie, Z.-F. Sens. Actuators, B. Chem. 2016, 237, 563. doi: 10.1016/j.snb.2016.06.129
34. [34]
  Shi, W.; Chen, Y.-B.; Chen, X.; Xie, Z.-F.; Hui, Y.-H. J. Lumin. 2016, 174, 56. doi: 10.1016/j.jlumin.2016.01.032
35. [35]
  Thomsen, V.; Schatzlein, D.; Mercuro, D. Spectroscopy 2003, 18, 112.
图式 1 探针SCPz-S的合成路线

Scheme 1 Synthetic routes of probe SCPz-S

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 1 各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)加入到SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中的紫外光谱图

Figure 1 UV-vis spectra of SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L) in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) upon addition of various anions (1.0×10^-4 mol/L)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 可见光下加入各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)探针SCPz-S的溶液颜色改变

Figure 2 Color change of the solution of probe SCPz-S induced by various anions (1.0×10^-4 mol/L) under visible light

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)在THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中对各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)的荧光光谱图(激发波长440 nm)

Figure 3 Fluorescence spectra of SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L) and upon the addition of anions (1.0×10^-4 mol/L) in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) (λ_ex＝440 nm)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 紫外灯下的SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L)溶液加入各种阴离子(1.0×10^-4 mol/L)时的荧光照片

Figure 4 Photograph of the fluorescence of SCPz-S (1.0×10^-5 mol/L) in the presence of various anions (1.0×10^-4 mol/L) under UV lamp

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液里CN^- (1.0×10^-4 mol/L)和其他阴离子共存时的干扰实验图(激发波长440 nm)

Figure 5 Interference experiments with CN^- (1.0×10^-4 mol/L) and other anions coexisting in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) (λ_ex＝440 nm)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液里CN^- (1.0×10^-4 mol/L)和阳离子共存时的干扰实验图(激发波长440 nm)

Figure 6 Interference experiments with CN^- (1.0×10^-4 mol/ L) and ions coexisting in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) (λ_ex＝440 nm)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 (a) 在SCPz-S (1.0×10⁻⁵ mol/L)的THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4)溶液中逐渐加入不同浓度CN^- (0~1.0×10^-4 mol/L)的荧光响应强度图和(b) CN^-浓度与575 nm处的荧光强度的点关系图

Figure 7 (a) Fluorescence spectra of SCPz-S (1.0×10⁻⁵ mol/L) in THF/H₂O (V:V＝1930:50, 5 mmol/L Tris-HCl, pH＝7.4) upon the addition of CN^- (0~1.0×10^-4 mol/L) with an excitation of 440 nm and (b) fluorescence intensity at 575 nm versus the number of equivalents of CN^- added

Insert: enlarged figure in the concentration range of 5×10^-7~3×10^-6 mol/L of CN^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 在pH的影响下SCPz-S与SCPz-S+CN^-的荧光响应强度

Figure 8 Effect of pH on fluorescence intensity of the SCPz-S and SCPz-S+CN^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 SCPz-S与CN^-的Job's plot

Figure 9 Job's plot of SCPz-S with CN^-

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 10 在DMSO-d₆中探针SCPz-S和CN^-的核磁氢谱滴定谱图

Figure 10 ¹H NMR titration spectra of SCPz-S and CN^- in DMSO-d₆

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 11 在DMSO-d₆中探针SCPz-S和CN^-的碳谱核磁滴定

Figure 11 ¹³C NMR titration spectra of SCPz-S and CN^- in DMSO-d₆

下载: 全尺寸图片幻灯片