多孔有机聚合物(porous organic polymers, POPs)的合成和性质研究是近年来的研究热点之一. POPs主要由质量较轻的碳、氧、氮、氢、硼等元素通过共价键连接, 其结构设计灵活, 易于引入功能基团[1].根据结构特点的不同, POPs可分为具有晶型结构的共价有机框架COFs (covalent organic frameworks)[2]和无定形的多孔有机聚合物材料[包括共轭微孔聚合物CMPs (conjugated microporous polymers)[3, 4]、超交联聚合物HCPs (hypercrosslinked mmicroporous polymers)[5]和自具微孔聚合物PIMs (polymer of intrinsic microporosity)[6]等]. POPs的合成方法多种多样, 包括金属催化的偶联反应(Yamamoto反应[7]、Suzuki-Miyaura反应[8]、Heck反应[9]和Sonogashira反应)、铜催化的“Click”反应[10]、Friedel- Crafts反应[11]、AIBN催化的聚合反应[12]、缩聚反应[13, 14]和环化反应[15, 16]等.
POPs材料具有良好的热稳定性和化学稳定性、较大的孔体积和比表面积、结构的可调节性和合成方式的多样化等优势, 因此在气体储存和分离、化学传感器、光吸收、能量储存和非均相催化等方面有广泛的应用[17]. Han等[18]利用一锅法合成了几种含甘脲结构单元的聚合物, 它们的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积高达1010 m2•g-1, 对甲烷、二氧化碳和氢气具有良好的吸附性能. Cao等[19]报道了两种发光的多孔共聚物COPs, 这两种聚合物具有很高的热稳定性, 对硝基芳香炸药表现出显著的猝灭效应, 并表现出高的灵敏度(约0.0001%)和选择性, 可以作为潜在的荧光探针检测2, 4, 6-三硝基苯酚(PA). Zhang等[20]报道了一种光敏微孔聚合物MOPs, 该聚合物在可见光的作用下催化芳香族化合物的溴化反应, 转化率和选择性均高达99%. Huang等[21]设计合成了两种微孔聚合物TAT-CMP-1和TAT-CMP-2, 研究发现它们均具有良好的电化学性能.
手性联萘酚(BINOL)由于具有较好的稳定性、立体选择性和易于修饰等优点被广泛应用于过渡金属催化不对称合成[22, 23].自Noyori[22b]在文献报道了BINOL用于不对称催化以来, BINOL就作为手性配体用于不对称催化的均相反应和非均相反应. BNIOL作为手性配体可用于催化不对称Diels-Alder反应、Aldol醇醛缩合反应、Carbonyl-ene反应、不对称还原酮反应和Et2Zn的加成反应等.手性BNIOL用于不对称催化虽然产率高、对应选择性好, 但其价格昂贵等特点不利于工业应用, 研究可循环利用的非均相催化剂成为热点. 2005年, Ding等[22f]合成了“桥状”功能化的BNIOL配体, 这些配体与Ti(OiPr)4配位后可以催化carbonyl-ene反应.其产率可高达99%, ee值高达98%.另一部分配体可催化芳基硫的氧化反应, 其ee值高达99%. 2005年, Ding等[22g]合成了一系列锯齿状的聚合物, 这些聚合物在与La(Oi-Pr)3配位后可以催化α, β-不饱和酮的环氧化反应.可以获得99%的产率和97%的ee值, 该催化剂可循环使用5次, 产率基本不变, ee值保持在95%左右, 第六次ee值为93.2%, 产率为83%. Lin等[22a]报道了利用末端炔合成手性交联的聚合物CCPs, 经Ti(OiPr)4处理后可催化Et2Zn对醛的不对称加成反应, 产率几乎是定量的, ee值在55%~81%之间, 且在不损失产率和ee值的情况下, 催化剂可循环使用10次. Yang等[23]通过聚合反应合成了一系列聚苯乙烯-BNIOL材料, 经Ti(OiPr)4处理后, 这些复合材料可以催化三乙基铝的不对称加成反应, 产率可达96%, ee值可达93%, 在产率和ee值保持不变的情况下, 复合催化剂可循环使用4次.
本工作是利用Sonogashira偶联反应合成了一种BINOL功能化多孔有机聚合物, 初步研究了将多孔聚合物POP-BINOL应用于非均相催化Et2Zn对醛的不对称加成反应.
如Scheme 1所示, (S)-4, 4'-二溴-(6, 6'-二氯)-2, 2'-二乙氧基-1, 1'-二萘酚经过偶联反应以及与氢氧化钾反应得到了(S)-4, 4'-二乙炔基-(6, 6'-二氯)-2, 2'-二乙氧基-1, 1'-二萘酚(1), 中间体和1产率分别为81%和49%. 1与1, 3, 5-三(4-碘苯基)苯经Sonogashira偶联反应得到的聚合物再用BBr3脱去乙基保护基, 得到BINOL功能化多孔有机聚合物POP-BINOL, 总产率达70% (Scheme 2).
用碳固体核磁(13C CP/MAS NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氮气吸附(nitrogen adsorption)、粉末X射线衍射(pXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析(TG)对聚合物材料的结构和性质进行表征.
如图 1所示, 在POP-1及POP-BINOL的13C CP/MAS NMR谱图中, δ 135.8~126.3之间是聚合物中苯环碳的核磁峰. δ在80处的峰完全消失, 表明材料中没有剩余的–C≡CH基团. δ在66.1和δ 12.0处的核磁峰可归属于乙基中CH2和CH3的碳.从图中可以发现POP-BINOL中二者的信号峰明显减弱, 表明聚合物发生了脱保护反应, 但反应不够完全, 仍有残余乙氧基存在.
如图 2所示, 炔烃结构单元在3289 cm-1处的尖峰是端位炔烃的伸缩振动, 而在POP-1和POP-BINOL的红外谱图中几乎没有.同时两个聚合物在2200 cm-1有较弱的峰, 可以归属于炔烃的伸缩振动, 说明聚合物中有炔烃结构单元的引入. POP-1在3435 cm-1处的宽峰可归属于水, POP-BINOL在3200 cm-1左右的比较尖锐的峰可以归属于聚合物脱保护后的羟基. POP-1在2980~2910 cm-1处甲基、亚甲基的伸缩振动峰和1380~1310 cm-1处甲基、亚甲基的弯曲振动峰在POP-BINOL明显变弱, 说明聚合物POP-1中的基团OEt在脱保护后基本变成OH.
用热重分析表征了POPs材料的热稳定性, 如图 3所示, 在200 ℃之前的质量损失源于水或溶剂分子的挥发, 在200~300 ℃之间的质量损失可能是低分子量的聚合物, 300 ℃以后, 聚合物质量降低迅速说明聚合物开始坍塌, 说明300 ℃以内聚合物是稳定的.
聚合物的BET比表面积和N2吸附-解析等温线在77 K条件下测试(图 4). POPs吸附等温线在低相对压力下(p/p0＜0.001)表现出陡峭的氮气吸收, 表明聚合物中含有大量微孔, 根据IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)分类, POPs显示I型氮气吸附等温线.根据非局域密度泛函理论(NLDFT)计算, POPs的孔径分布集中在0.6及0.4 nm左右(图 4内插图), 证明了材料中微孔的存在. POP-1及POP-BINOL的BET比表面积分别为306及966 m•g-1.
POP-1 (a), POP-BINOL (b)
用扫描电子显微镜表征了聚合物的表面形貌, SEM图像显示它们是由比较均匀的球形颗粒组成, 可能是较小颗粒的聚集体, 颗粒大小在几十纳米到几百纳米范围. TEM图像同样显示POPs是由黏连在一起的颗粒组成.
此外, 还测定了它们的X射线粉末衍射图谱, 它们均呈现出低结晶度的无定形状态.
多孔有机聚合物在气体吸附分离、催化等方面有很多应用, 本工作探索了BINOL功能化的POPs材料POP-BINOL催化Et2Zn对醛的不对称加成反应.首先以苯甲醛为底物, 考察了反应温度和Ti(OiPr)4的量对不对称加成反应ee值的影响.在氮气保护下, 将聚合物材料分散于干燥的溶剂中, 加入Ti(OiPr)4搅拌均匀, 得到POP-BINOL/Ti催化剂.如表 1所示, 当反应温度逐渐降低时, 反应的ee值呈升高趋势, 当反应在-78 ℃搅拌12 h, 逐渐升至室温后继续搅拌12 h时(Entry 7), ee值为83%.当溶剂为THF时, 产率和ee值基本无变化(Entries 4, 5).因此选取反应在-78 ℃搅拌12 h, 逐渐升至室温后继续搅拌12 h (-78 ℃~r.t.).随后考察了Ti(OiPr)4的用量对反应产物的影响, 发现当Ti(OiPr)4的量从1到3 equiv.时, ee值成上升趋势; 当使用4 equiv.时, ee有稍微降低, 因此选取3 equiv.的Ti(OiPr)4.综上所述, 采用的反应条件是: -78 ℃~r.t.的反应温度, 甲苯为溶剂, 3 equiv.的Ti(OiPr)4.
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| Entry | Temperature/℃ | Solvent | Ti(OiPr)4/equiv. | Yield/% | eeb/% |
| 1 | r.t. | Toluene | 3 | 99 | 39 |
| 2 | 0 | Toluene | 3 | 99 | 62 |
| 3 | -10 | Toluene | 3 | 99 | 57 |
| 4 | -30 | Toluene | 3 | 97 | 72 |
| 5 | -30 | THF | 3 | 96 | 72 |
| 6 | -40 | Toluene | 3 | 94 | 81 |
| 7 | -78~r.t. | Toluene | 3 | 99 | 83 |
| 8 | -78~r.t. | Toluene | 1 | 97 | 82 |
| 9 | -78~r.t. | Toluene | 2 | 96 | 75 |
| 10 | -78~r.t. | Toluene | 4 | 98 | 80 |
| a Isolated yield, conversion is 100%, 20 mol% POP-BINOL, 3 equiv. Ti(OiPr)4, 2.5 equiv. Zn2Et and 24 h. b Determined by HPLC using a chiral OD-column. | |||||
如表 2所示, 以甲苯为溶剂、3 equiv.的Ti(OiPr)4、2.5 equiv. Et2Zn在-78 ℃~r.t.的条件下在对醛的底物进行扩展.发现空间位阻对产物的ee影响较大.当使用1-芘甲醛为底物时, ee值仅为49%;当使用肉桂醛为底物时, ee值为72%.当使用对位取代醛时, ee值均在78%以上.可能是因为聚合物材料为微孔结构, 较大体积的底物不易进入孔道反应.随后, 对材料的循环性进行测试(表 2), 第一轮反应结束后, 催化剂经过滤、洗涤、干燥用于下一次循环反应.在前三次循环中, 产物几乎定量反应, 得到的ee值分别为81%、81%和78%.第四次循环时, 产率和ee值都明显降低.可能是因为催化剂材料的微结构发生变化(部分孔道被堵塞), 不利于底物和催化剂的接触, 使反应活性降低.复合催化剂使用前后Ti含量分别为16.2%和13.2%, 有一定的Ti流失.
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| Entry | R | Yield/% | ee/% |
| 1 | Ph | 99 | 83 |
| 2 | 4-MeC6H4 | 98 | 78 |
| 3 | 4-ClC6H4 | 99 | 83 |
| 4 | PhCH＝CH | 98 | 72 |
| 5 | 2-Naphthyl | 99 | 78 |
| 6 | 1-Pyrenyl | 97 | 49 |
| 7b | Ph | 98 | 81 |
| 8c | Ph | 97 | 81 |
| 9d | Ph | 98 | 78 |
| 10e | Ph | 84 | 59 |
| 11 | n-C4H9 | 95 | 70f |
| a Reaction conditions: -78 ℃~r.t., toluene, 20 mol% POP-BINOL, 3 equiv. Ti(OiPr)4, 2.5 equiv. Et2Zn, 24 h. The conversion is 100%. b The first reaction cycle. c The second reaction cycle. d The third reaction cycle. e The fourth reaction cycle. f The ee value was measured by 3, 5-dinitrobenzoate derivative. | |||
不对称催化的ee值不够理想, 可能是因为BINOL单元脱乙基不够完全, 我们也尝试了先对结构单元1进行脱乙基再偶联聚合, 以保证乙基脱保护完全, 但研究发现所得的聚合物比表面积很低, 表明聚合偶联不能很好地完成, 没有进行进一步研究.
设计合成了一种BINOL功能化的多孔有机聚合物, 用碳固体核磁、傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附和热重分析对聚合物材料进行表征.多孔聚合物POP-BINOL与Ti(OiPr)4配位后可以催化醛的Et2Zn不对称加成反应, 反应几乎定量进行, ee值可达83%.催化剂材料可循环使用三次, 产率和ee值没有明显降低.
氮气等温线在77 K条件下测定, 使用Quanta- chrome Nova 4200 E孔隙率计.样品在150 ℃条件下除气20 h.比表面积、孔径大小、孔体积和孔径分布利用非局部密度函数理论进行计算(NLDFT). FT-IR光谱在Perkin-Elmer Paragon 1000光谱仪上进行, 范围为4000~400 cm-1. 1H NMR及13C NMR核磁谱在Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振仪上测得(400及100 MHz), 样品溶于氘代氯仿于293 K测试, TMS为内标. 13C CP/MAS NMR在Bruker Avance Ⅲ核磁共振仪测试, 在100.62 MHz条件下记录, 使用4-mm MAS探针, 扭转速率为10 kHz, 扫描2048次, 循环延迟为2 s, 接触时间为1 ms, 化学位移参考δ 29.5在高场甲烷峰.粉末X射线衍射通过Rigaku D/MAX-2200/PC测定.测试角度为大角度扫描: 5°~60°, 10 (°)/min. SEM使用JSM-7401F设备测定. HR-TEM图像通过JEOLJEM-3010显微镜获得, 在200 kV条件下运行. TGA使用Pyris 1 TGA测定, 样品从50~800 ℃, 在氮气条件下升温速率20 ℃/min. HRMS通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(ACQUITYTM UPLC & Q-TOF MS Premier)测定.
苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、2-萘甲醛、肉桂醛、1-芘甲醛、联二萘酚、正丁基锂、六氯乙烷、溴乙烷、二乙基锌、钛酸四异丙酯、三溴化硼等试剂购买于萨恩化学技术(上海)有限公司, 未经进一步纯化.液溴等试剂购买于国药集团化学试剂有限公司.甲苯及四氢呋喃用金属钠(二苯甲酮指示剂)回流至蓝紫色, 使用前氮气保护下蒸馏.
1, 3, 5-三(4-碘苯基)苯[24]和(S)-4, 4'-二溴-(6, 6'-二氯)-2, 2'-二乙氧基-1, 1'-二萘酚[25]按文献方法合成.
在250 mL反应瓶中加入(S)-4, 4'-二溴-(6, 6'-二氯)-2, 2'-二乙氧基-1, 1'-二萘酚(6.30 g, 11.0 mmol)、CuI (71 mg, 0.37 mmol)、Pd(PPh3)4 (384 mg, 0.33 mmol)和2-甲基-3-丁炔-2-醇(3.30 mL, 33.8 mmol), 反应瓶换气三次, 后加入150 mL干燥的三乙胺, 加热至回流过夜.反应停止后降至室温, 过滤出固体并以二氯甲烷洗涤, 收集滤液, 减压除去其中的溶剂得到固体.固体用二氯甲烷萃取, 用无水硫酸钠干燥, 除去溶剂得粗产物.粗产物通过柱层析色谱法得到纯化[淋洗液: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:10].产物为白色固体, 5.192 g, 产率81%. m.p. 89~91 ℃; [α]D25-0.183 (c 0.50, CH2Cl2); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.22 (d, J＝2.0 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.17 (dd, J＝9.2, 2.4 Hz, 2H), 6.99 (d, J＝9.2 Hz, 2H), 4.04~4.01 (m, 4H), 1.78 (s, 12H), 1.06 (t, J＝7.2 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 153.8, 132.2, 130.6, 129.9, 127.8, 127.3, 125.1, 121.1, 121.0, 120.2, 99.7, 79.8, 66.1, 65.3, 31.8, 15.0; IR (KBr) ν: 3411, 2982, 1577, 1375, 1217, 1127, 1097 cm-1; HRMS (ESI) calcd for C34H33Cl2- O4 [M+H]+ 575.1756, found 575.1769.
向250 mL圆底烧瓶中, 加入(S)-(4, 4'-二(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-(6, 6'-二氯)-2, 2'-二乙氧基-1, 1'-二萘酚(5.76 g, 10 mmol)、150 mL甲苯, 搅拌溶解后加入粉末状的氢氧化钾(1.40 g, 25.0 mmol).混合液加热回流1 h, TLC检测反应进度.反应结束后, 降至室温, 过滤, 旋转浓缩滤液并用二氯甲烷萃取四次.收集有机相, 用无水Na2SO4干燥, 旋转蒸发浓缩.所得粗产物用硅胶柱[淋洗液: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:10]纯化, 得到2.25 g白色固体, 产率49%. m.p. 172~174 ℃(碳化); [α]D25-0.168 (c 0.50, CH2Cl2); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.34 (d, J＝2.0 Hz, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.20 (d, J＝2.0 Hz, 2H), 7.18 (d, J＝2.4 Hz, 2H), 7.01 (dd, J＝8.8, 0.4 Hz, 2H), 4.05~4.03 (m, 4H), 3.58 (s, 2H), 1.07 (t, J＝7.2 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 153.6, 132.0, 130.8, 130.1, 127.9, 127.2, 125.1, 121.3, 120.7, 120.4, 82.9, 81.2, 85.1, 14.8; IR (KBr) ν: 3289, 2930, 1573, 1375, 1217, 1127, 1097 cm-1; HRMS (ESI) calcd for C28H21- Cl2O2 [M+H]+ 459.0919, found 459.0916.
根据文献[26], 向150 mL反应瓶中, 加入1, 3, 5-三(4-碘苯基)苯(689 mg, 1.00 mmol), 1 (1.03 g, 2.25 mmol), Pd(PPh3)4 (370 mg, 0.32 mmol)和CuI (122 mg, 0.64 mmol).反应瓶换气三次后, 加入50 mL DMF和50 mL三乙胺.混合液在80 ℃搅拌24 h、100 ℃搅拌24 h、120 ℃搅拌24 h.反应结束后降至室温, 过滤.所得固体依次用水、EDTA-2Na、水、DMF、二氯甲烷和甲醇洗.得到的材料用索氏提取2 d, 溶剂为V(二氯甲烷)/V(甲醇)/V(四氢呋喃)/V(丙酮)＝1:1:1:1.真空干燥得到棕色固体815 mg, 产率82%.
向250 mL反应瓶中, 加入POP-3 (660 mg, 大约含1.00 mmol BINOL结构单元)、135 mL干燥的二氯甲烷.混合液降至-78 ℃后, 加入BBr3 (5 mL, 5 mmol, 1.0 mol/L溶液溶于CH2Cl2).反应液在-78 ℃搅拌3 h后, 升至室温搅拌过夜.反应结束后, 用饱和碳酸氢钠淬灭反应, 除去过量的BBr3.混合液用细砂芯漏斗过滤, 依次用水、甲醇、DMF和二氯甲烷洗.所得固体材料用索氏提取两天, 溶剂为V(二氯甲烷)/V(甲醇)/V(四氢呋喃)/V(丙酮)＝1:1:1:1.减压干燥得到深棕色固体POP-BINOL 610 mg, 产率91%.
以(S)-1-(苯)丙醇的反应为例, 其他底物反应步骤类似:氮气保护下, 向25 mL干燥的反应管中, 加入POP- BINOL (60.0 mg, 0.09 mmol)、2 mL甲苯, 搅拌均匀.加入Ti(OiPr)4 (0.40 mL, 1.37 mmol), 升至50 ℃搅拌4 h.降温, 减压浓缩除去溶剂和过量的Ti(OiPr)4.加入2 mL干燥的甲苯, 搅拌, 反应液降温至-78 ℃, 加入苯甲醛(0.048 mL, 0.46 mmol)、二乙基锌的甲苯溶液(1.38 mL, 1.00 mol/L, 1.38 mmol, 反应混合液在-78 ℃搅拌12 h, 逐渐升至室温后继续搅拌12 h.反应结束后, 将反应瓶置于冰水浴中, 加入1 mol/L的盐酸溶液至无气泡产生, 过滤, 滤液用二氯甲烷萃取, 旋蒸浓缩.所得粗产物通过柱色谱分离[淋洗液: V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:100], ee值由HPLC分析测定.
(S)-1-(苯)丙醇[27]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel OD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝98/2, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝17.2 min, tminor＝14.8 min, ee 83%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35~7.23 (m, 5H), 4.56 (t, J＝6.8 Hz, 1H), 1.95 (s, 1H), 1.84~1.69 (m, 2H), 0.89 (t, J＝7.6 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 144.7, 128.4, 127.5, 126.1, 76.0, 31.9, 10.2.
(S)-1-(4-甲基苯基)-1-丙醇[27]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel AD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝98/2, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝16.7 min, tminor＝14.5 min, ee 78%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.20 (dd, J＝29.2, 8 Hz, 4H), 4.56 (t, J＝6.4 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 1.82~1.72 (m, 3H), 0.91 (t, J＝7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 141.8, 137.2, 129.2, 126.0, 76.0, 31.9, 21.2, 10.3.
(S)-1-(4-氯苯基)-1-丙醇[27]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel OD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝98/2, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝12.6 min, tminor＝14.2 min, ee 83%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.28 (dd, J＝18.8, 8.8 Hz, 4H), 4.58 (t, J＝6.4 Hz, 1H), 1.90 (s, 1H), 1.81~1.69 (m, 2H), 0.90 (t, J＝7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 143.1, 133.2, 128.6, 127.5, 75.4, 32.0, 10.1.
(S)-(E)-1-苯戊基-1-烯-3-醇[27]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel OD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝90/ 10, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝12.5 min, tminor＝8.1 min, ee 72%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.40~7.22 (m, 5H), 6.58 (t, J＝16 Hz, 1H), 6.22 (dd, J＝16.0, 6.8 Hz, 1H), 4.22 (q, J＝6.4 Hz, 1H), 1.69~1.63 (m, 3H), 0.98 (t, J＝7.6 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 136.9, 132.4, 130.5, 128.7, 127.7, 126.5, 74.5, 30.3, 9.8.
(S)-1-(2-萘基)-1-丙醇[27]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel OD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝90/10, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝9.7 min, tminor＝10.8 min, ee 78%; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.85~7.78 (m, 4H), 7.49~7.46 (m, 3H), 4.78 (t, J＝6.4 Hz, 1H), 1.95~1.84 (m, 3H), 0.95 (t, J＝7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 142.0, 133.4, 133.1, 128.3, 128.0, 127.8, 126.2, 125.9, 124.8, 124.3, 76.2, 31.9, 10.3.
(S)-1-(1-芘基)-1-丙醇[27]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel OD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝90/10, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝14.3 min, tminor＝16.7 min, ee 49%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.37~8.35 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 8.20~8.01 (m, 8H), 5.73 (t, J＝6.4 Hz, 1H), 2.10 (m, 2H), 1.06 (t, J＝7.2 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 138.1, 131.4, 130.7, 130.6, 127.6, 127.5, 127.2, 125.9, 125.2, 125.0, 125.0, 124.9, 124.8, 123.3, 122.6, 72.6, 32.0, 10.6.
(S)-3-庚醇[28]:用HPLC检测光学纯度, 用ChiralCel OD-H柱, 室温, V(正己烷)/V(异丙醇)＝95/5, 流速＝1.0 mL/min, 254 nm, tmajor＝10.4 min, tminor＝11.8 min, ee 70%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 3.52~3.47 (m, 1H), 1.54~1.26 (m, 8H), 0.93~0.87 (m, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 73.4, 36.8, 30.2, 28.0, 22.9, 14.2, 10.0.
催化反应结束后, 过滤得到催化剂, 依次用二氯甲烷、四氢呋喃、蒸馏水、1 mol/L HCl洗和蒸馏水洗涤, 得到的材料真空干燥后用于下一次循环反应.加入定量的Ti(OiPr)4制备催化剂, 催化过程参照第一次反应.循环实验结果见表 2 (Entries 7~10).
辅助材料(Supporting Information) 部分化合物的1H NMR、13C NMR图谱、SEM照片、TEM照片以及催化反应产物的HPLC谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
(a) Wang, C. A. ; Wang, W. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 498(in Chinese).
(王昌安, 王为, 化学学报, 2015, 73, 498. )
(b) Ren, H. ; Zhu, G. S. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 587(in Chinese).
(任浩, 朱广山, 化学学报, 2015, 73, 587. )
(a) Zhao, W. ; Xia, L. ; Liu, X. CrystEngComm 2018, 20, 1613.
(b) Liu, G. ; Sheng, J. ; Zhao, Y. Sci. China, Chem. 2017, 60, 1015.
(a) Jiang, J. X. ; Su, F. ; Trewin, A. ; Wood, C. D. ; Campbell, N. L. Niu, H. J. ; Dickinson, C. ; Ganin, A. Y. ; Rosseinsky, M. J. ; Khimyak, Y. Z. ; Cooper, A. I. Angew. Chem. , Int. Ed. 2007, 119, 8574.
(b) Xu, Y. ; Zhang, C. ; Mu, P. ; Mao, N. ; Wang, X. ; He, Q. ; Wang, F. ; Jiang, J. X. Sci. China, Chem. 2017, 60, 1075.
(a) Zhou, Y. B. ; Zhan, Z. P. Chem. -Asian J. 2018, 13, 9.
(b) Wu, K. Y. ; Guo, J. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 480(in Chinese).
(吴可义, 郭佳, 化学学报, 2015, 73, 480. )
Lee, J. S. M.; Briggs, M. E.; Hu, C. C.; Cooper, A. Nano Energy 2018, 46, 277. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.01.042
(a) Sato, H. ; Nakajo, S. ; Oishi, Y. ; Shibasaki, Y. React. Funct. Polym. 2018, 125, 70.
(b) McKeown, N. B. Sci. China, Chem. 2017, 60, 1023.
Schmidt, J.; Werner, M.; Thomas, A. Macromolecules 2009, 42, 4426. doi: 10.1021/ma9005473
Zhang, P.; Weng, Z.; Guo, J.; Wang, C. C. Chem. Mater. 2011, 23, 5243. doi: 10.1021/cm202283z
Sun, L. B.; Liang, Z. Q.; Yu, J. H.; Xu, R. R. Polym. Chem. 2013, 4, 1932. doi: 10.1039/c2py21034g
(a) Pandey, P. ; Farha, O. K. ; Spokoyny, A. M. ; Mirkin, C. A. ; Kanatzidis, M. G. ; Hupp, J. T. ; Nguyen, S. T. J. Mater. Chem. 2011, 21, 1700.
(b) Li, L. ; Zhao, H. ; Wang, J. ; Wang, R. ACS Nano 2014, 8, 5352.
(c) Plietzsch, O. ; Schilling, C. I. ; Grab, T. ; Grage, S. L. ; Ulrich, A. S. ; Comotti, A. ; Sozzani, P. ; Muller, T. ; Brase, S. New J. Chem. 2011, 35, 1577.
(d) Kong, S. N. ; Malik, A. U. ; Qian, X. F. ; Shu, M. H. ; Xiao, W. D. Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 656(in Chinese).
(孔胜男, Abaid Ullah Malik, 钱雪峰, 舒谋海, 肖文德, 有机化学, 2018, 38, 656. )
Modak, A.; Mondal, J.; Bhaumik, A. ChemCatChem 2013, 5, 1749. doi: 10.1002/cctc.v5.7
Gomes, R.; Bhanja, P.; Bhaumik, A. J. Mol. Catal. A:Chem. 2016, 411, 110. doi: 10.1016/j.molcata.2015.10.016
C té, A. P.; Benin, A. I.; Ockwig, N. W.; O'Keeffe, M.; Matzger, A. J.; Yaghi, O. M. Science 2005, 310, 1166. doi: 10.1126/science.1120411
Spitler, E. L.; Dichtel, W. R. Nat. Chem. 2010, 2, 672. doi: 10.1038/nchem.695
Kuhn, P.; Antonietti, M.; Thomas, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3450. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
Wang, K. W.; Yang, L. M.; Wang, X.; Guo, L. P.; Cheng, G.; Zhang, C.; Jin, S. B.; Tan, B.; Cooper, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14149. doi: 10.1002/anie.201708548
(a) Zhang, W. ; Aguila, B. ; Ma, S. J. Mater. Chem. A 2017, 5, 8795.
(b) Wang, M. ; Guo, L. ; Cao, D. Sci. China, Chem. 2017, 60, 1090.
(c) Li, Y. Q. ; Ben, T. ; Qiu, S. L. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 605(in Chinese).
(李艳强, 贲腾, 裘式纶, 化学学报, 2015, 73, 605. )
(d) Huang, N. ; Day, G. ; Yang, X. ; Drake, H. ; Zhou, H. C. Sci. China. Chem. 2017, 60, 1007.
(e) Lu, S. ; Jin, Y. ; Gu, H. ; Zhang, W. Sci. China, Chem. 2017, 60, 999.
(f) Wan, G. ; Fu, Y. ; Guo, J. ; Xiang, Z. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 557(in Chinese).
(万刚, 付玉昂, 郭佳宁, 向中华, 化学学报, 2015, 73, 557. )
(g) Zhou, B. L. ; Chen, L. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 487(in Chinese).
(周宝龙, 陈龙, 化学学报, 2015, 73, 487. )
Wang, T.; Zhao, Y. C.; Luo, M.; Zhang, L. M.; Cui, Y.; Zhang, C. S.; Han, B. H. Polymer 2015, 60, 26. doi: 10.1016/j.polymer.2014.12.072
Sang, N.; Zhan, C.; Cao, D. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 92. doi: 10.1039/C4TA04903A
Li, R.; Wang, Z. J. Wang, L.; Ma, B. C.; Ghasimi, S.; Lu, H.; Landfester, K.; Zhang, K. A. I. ACS Catal. 2016, 6, 1113. doi: 10.1021/acscatal.5b02490
Li, X. C.; Zhang, Y.; Wang, C. Y.; Wan, Y.; Lai, W. Y.; Pang, H.; Huang, W. Chem. Sci. 2017, 8, 2959. doi: 10.1039/C6SC05532J
(a) Ma, L. ; Wanderley, M. M. ; Lin, W. ACS Catal. 2011, 1, 691.
(b) Noyori, R. ; Tomino, I. ; Tanimoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3129.
(c) Maruoka, K. ; Itoh, T. ; Shirasaka, T. ; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 310.
(d) Mikami, K. ; Matsukawa, S. ; Volk, T. ; Terada, M. Angew. Chem. , Int. Ed. 1997, 36, 2768.
(e) Ma, M. F. P. ; Li, K. ; Zhou, Z. ; Tang, C. ; Chan, A. S. C. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 3259.
(f) Wang, X. ; Wang, X. ; Guo, H. ; Wang, Z. ; Ding, K. Chem. -Eur. J. 2005, 11, 4078.
(g) Wang, X. ; Shi, L. ; Li, M. ; Ding, K. L. Angew. Chem. , Int. Ed. 2005, 44, 6362.
Liu, D.; Ouyang, K.; Yang, N. Tetrahedron 2016, 47, 1018.
Zhao, Y.; Li, J.; Li, C.; Yin, K.; Ye, D.; Jia, X. Green Chem. 2010, 12, 1370. doi: 10.1039/c0gc00158a
Valente, C.; Choi, E.; Belowich, M. E.; Doonan, C. J.; Li, Q.; Gasa, T. B.; Botros, Y. Y.; Yaghi, O. M.; Stoddart, J. F. Chem. Commun. 2010, 46, 4911. doi: 10.1039/c0cc00997k
(a) Zhang, Y. ; Zhang, Y. ; Sun, Y. L. ; Du, X. ; Shi, J. Y. ; Wang, W. D. ; Wang, W. Chem. -Eur. J. 2012, 18, 6328.
(b) Kiskan, B. ; Antonietti, M. ; Weber, J. Macromolecules 2012, 45, 1356.
Wang, X.; Han, X.; Zhang, J.; Wu, X.; Liu, Y.; Cui, Y. J. Am. Chem. Soc. 2017, 138, 12332.
Aga, M. A.; Kumar, B.; Rouf, A.; Shah, B. A.; Taneja, S. C. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 2639. doi: 10.1016/j.tetlet.2014.03.002
图式 1 (S)-4, 4'-二乙炔基-(6, 6'-二氯)-2, 2'-二乙-1, 1'二萘酚(结构单元1)的合成路线
Scheme 1 Synthetic route of (S)-6, 6'-dichloro-2, 2'-diethoxy- 4, 4'-diethynyl-1, 1'-binaphthanlene (building block 1)
图 2 聚合物及对应结构单元的红外谱图
Figure 2 The FT-IR spectra of POPs and their corresponding monomer
图 4 聚合物氮气吸附-脱附等温曲线及孔径分布曲线(内插图)
Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and the corresponding plot of pore size distributions curves (inset) for POPs
POP-1 (a), POP-BINOL (b)
表 1 温度、Ti(OiPr)4的量对醛的Et2Zn不对称加成反应的影响a
Table 1. Influence of temperature and the amount of Ti(OiPr)4 on the asymmetric diethylzinc addition reaction to aldehydes
|
|||||
| Entry | Temperature/℃ | Solvent | Ti(OiPr)4/equiv. | Yield/% | eeb/% |
| 1 | r.t. | Toluene | 3 | 99 | 39 |
| 2 | 0 | Toluene | 3 | 99 | 62 |
| 3 | -10 | Toluene | 3 | 99 | 57 |
| 4 | -30 | Toluene | 3 | 97 | 72 |
| 5 | -30 | THF | 3 | 96 | 72 |
| 6 | -40 | Toluene | 3 | 94 | 81 |
| 7 | -78~r.t. | Toluene | 3 | 99 | 83 |
| 8 | -78~r.t. | Toluene | 1 | 97 | 82 |
| 9 | -78~r.t. | Toluene | 2 | 96 | 75 |
| 10 | -78~r.t. | Toluene | 4 | 98 | 80 |
| a Isolated yield, conversion is 100%, 20 mol% POP-BINOL, 3 equiv. Ti(OiPr)4, 2.5 equiv. Zn2Et and 24 h. b Determined by HPLC using a chiral OD-column. | |||||
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表 2 POP-BINOL/Ti催化醛的Et2Zn不对称加成反应a
Table 2. Asymmetric diethylzinc addition reaction of POP- BINOL/Ti
|
|||
| Entry | R | Yield/% | ee/% |
| 1 | Ph | 99 | 83 |
| 2 | 4-MeC6H4 | 98 | 78 |
| 3 | 4-ClC6H4 | 99 | 83 |
| 4 | PhCH＝CH | 98 | 72 |
| 5 | 2-Naphthyl | 99 | 78 |
| 6 | 1-Pyrenyl | 97 | 49 |
| 7b | Ph | 98 | 81 |
| 8c | Ph | 97 | 81 |
| 9d | Ph | 98 | 78 |
| 10e | Ph | 84 | 59 |
| 11 | n-C4H9 | 95 | 70f |
| a Reaction conditions: -78 ℃~r.t., toluene, 20 mol% POP-BINOL, 3 equiv. Ti(OiPr)4, 2.5 equiv. Et2Zn, 24 h. The conversion is 100%. b The first reaction cycle. c The second reaction cycle. d The third reaction cycle. e The fourth reaction cycle. f The ee value was measured by 3, 5-dinitrobenzoate derivative. | |||
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