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• 2(5H)-呋喃酮亦称γ-丁烯酸内酯, 其分子骨架为五元不饱和内酯环.当5号碳原子上有取代基时, 其为手性分子; 没有连接取代基时, 5号碳原子又是潜在的手性中心^[1]. 2(5H)-呋喃酮可作为有机合成的合成子或中间体^[2~4], 许多天然产物含有2(5H)-呋喃酮结构^[5~7], 它们大多具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤以及抗艾滋病等药理作用^[5].因此, 近年来2(5H)-呋喃酮类化合物的合成化学引起了广泛关注^{[8, 9]}.

  目前, 已有相关综述报道2(5H)-呋喃酮骨架的合成方法^[10~13], 也有个别综述从反应类型报道2(5H)-呋喃酮衍生化反应^{[14, 15]}.基于一些简单的2(5H)-呋喃酮分子, 通过其与各种试剂进行构建C—C键的反应, 能极大地拓展2(5H)-呋喃酮的研究范围, 但以反应物质的种类为分类依据的文献综述鲜有报道.因此, 依据反应试剂的类型对近年来在2(5H)-呋喃酮骨架上形成C—C键的研究进行了综述.

  1.   与金属有机试剂或卤代烃反应构建C—C键

  作为经典的C—C偶联反应, 有机金属试剂与含有卤素、三氟甲磺酰氧基等官能团的化合物反应被广泛地应用于C—C键的构建, 特别是过渡金属催化的Stille、Kumada等偶联反应由于具有后处理简单、产率高、底物容忍性好等优点倍受关注^[16~18].类似地, 当2(5H)-呋喃酮上连有易离去基团时, 三烷基铟化物可与此类2(5H)-呋喃酮发生偶联反应构建C—C单键.例如, 吴劼课题组^[19]将4-对甲苯磺酰氧基-2(5H)-呋喃酮与有机铟化物在醋酸钯催化下反应, 在2(5H)-呋喃酮的4-位构建C—C单键, 反应仅需1 min, 产率可达到94% (Eq. 1).

  (1)

  除有机铟试剂外, 更多的有机金属化合物, 如有机锂试剂^[20]、有机锌试剂^[21]、格氏试剂^[22]等, 也可有效地实现C—C键偶联, 并且不同的金属试剂可以联用.例如, Barbosa课题组^[23]报道, 先将3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮与溴化异丙基镁反应, 高效地在2(5H)-呋喃酮的4-位构建C—C键(产率93%), 再采用溴化苄基锌在2(5H)-呋喃酮的3-位进行偶联(产率46%), 最终实现了2(5H)-呋喃酮不同部位的选择性C—C键构建(Scheme 1).

  图式 1

  

  图式 1.  3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮与有机金属试剂的选择性偶联构建C—C键

  Scheme 1.  Selective coupling of 3, 4-dibromo-2(5H)- furanone with organometal reagents for the construction of C—C bonds

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  Fe催化下格氏试剂与2(5H)-呋喃酮之间的偶联反应同样可以用于构筑C—C键.例如, Boukouvalas课题组^[24]将4-特戊酰氧基(PivO-)取代的2(5H)-呋喃酮与溴化异丁基镁反应, 能以93%的产率引入4-异丁基, 之后经Vinylogous羟醛缩合等反应, 可简单、高效地合成天然产物Enhygrolide A (Scheme 2).

  图式 2

  

  图式 2.  格氏试剂与4-PivO-2(5H)-呋喃酮之间的偶联反应

  Scheme 2.  Coupling reaction between Grignard reagent and 4-PivO-2(5H)-furanone

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  不仅仅是2(5H)-呋喃酮的3-位或者4-位上^[25]连有易离去基团时容易与溴化烷基镁试剂发生偶联反应, 5-羟基取代的2(5H)-呋喃酮同样也可发生偶联反应.例如, Light课题组^[26]通过5-羟基-3, 4-二甲基-2(5H)-呋喃酮与溴化丙烯基镁试剂反应, 化合物1的产率可达到85% (Eq. 2).生物活性测试表明, 该类化合物具有良好的植物发芽抑制作用.不仅如此, 利用有机锌试剂与5-羟基-2(5H)-呋喃酮在5-位发生的C—C键偶联, 可得到天然产物合成中的中间体^[27].

  (2)

  近几年来, 有机锡试剂参与的Stille反应成为了有机金属领域的研究热点^{[28, 29]}, 特别是与卤代2(5H)-呋喃酮的反应被广泛应用于天然产物的合成^[30].例如, Vaz课题组^[31]研究了Pd与Cu共同催化下5-取代的3-溴-2(5H)-呋喃酮与有机锡试剂的偶联反应, 能以91%产率合成3-烯基-2(5H)-呋喃酮(2), 其可进一步用于合成天然产物Pyrrhoxanthin (Scheme 3).

  图式 3

  

  图式 3.  3-溴取代的2(5H)-呋喃酮与有机锡试剂之间的偶联反应

  Scheme 3.  Coupling reaction between 3-bromo-2(5H)-furanone and vinyl stannane

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  由金诱导环合消除反应制备得到的烯基金试剂作为金属催化反应的中间体, 已被广泛应用于烯烃偶联反应, 因为该反应不仅可提供较高的转化率, 同时也具有较高的反应选择性^[32].例如, Hashmi课题组^[33]将4-三苯基膦金取代的2(5H)-呋喃酮与卤代烃进行偶联反应, 在2(5H)-呋喃酮的4-位构建了C—C键, 产率通常70%以上(Eq. 3).随着对底物的进一步拓展, Pd催化的分子内偶联可构建含2(5H)-呋喃酮三环体系^[34].不仅如此, Ni也可催化该类型反应^[35].

  (3)

  类似地, 4-三丁基锡取代的2(5H)-呋喃酮也可作为有机金属试剂应用于偶联反应, 在天然产物合成中得到重视^[36].例如, Brase课题组^[37]在Pd催化条件下, 研究了4-三丁基锡取代的2(5H)-呋喃酮4-位构建C—C键的偶联反应, 产率60% (Eq. 4), 其在甾体类药物合成化学中具有良好的应用前景.除此之外, Knochel课题组^[38]也对2(5H)-呋喃酮上C—M键与卤代烃的偶联反应进行了研究, 实现了2(5H)-呋喃酮3-位的C—C键构建, 产率59%~87%.若以乙烯式的碘代烃进行此类反应, 反应产率可以进一步提高^[39].

  (4)

  (5)

  相较于各种涉及有机金属试剂的2(5H)-呋喃酮偶联反应, 直接采用卤代烃在2(5H)-呋喃酮分子上构建C—C键减少了金属的使用, 因此更加符合绿色化学发展的要求, 近年来引起了人们的关注.特别是随着对反应机理的进一步探究, 采用有机小分子或过渡金属催化的偶联反应(如Ullmann反应^[40]、Heck反应^{[41, 42]}等)被广泛地应用于2(5H)-呋喃酮的烷基化.

  例如, Perez-Castells课题组^[43]基于邻羟基硫醚类化合物的氢键作用进行催化, 通过Morita-Baylis-Hillman反应实现了2(5H)-呋喃酮的3-位烷基化, 产率48% (Eq. 5).类似地, Singh课题组^[44]也通过含硫有机小分子催化的反应进行2(5H)-呋喃酮的C(sp²)—H键活化, 能以卤代烃为原料在2(5H)-呋喃酮的3-位引入烷基(或芳基).

  实际上, 当2(5H)-呋喃酮的5-位连有酯基等吸电子基团时, 其5-位氢在碱促进下即可离去.因此, 5-酯基取代的2(5H)-呋喃酮在无金属催化下, 也可与卤代烃反应而有效地在5-位构筑C—C键.例如, Kadouri-Puchot课题组^[45]报道了5-甲氧羰基-4-苄氨基-2(5H)-呋喃酮与卤代烃的偶联反应(Eq. 6), 该反应可在不同碱的作用下进行, 都能取得较好的产率(65%~98%).

  (6)

  2.   与有机硼化物反应构建C—C键

  各种类型有机硼化物^[46], 如硼酸酯^{[47, 48]}、三氟硼酸钾^{[49, 50]}, 特别是各种有机硼酸^[51], 它们与含不同取代基(如卤素、磺酰氧基和三苯基膦金基^[52]等)2(5H)-呋喃酮之间的C—C键偶联反应, 由于底物适应性好、条件温和、反应产率高, 近年来成为C—C键偶联领域的研究热点.其中, 由于C—Br键比C—Cl键更容易活化, 并且溴代烃比碘代烃更廉价、易得, 溴代烃与有机硼酸的Suzuki偶联反应在有机合成方法学^[53]与天然产物合成^[54]方面应用更为广泛.

  例如, Barbosa课题组^[55]研究了3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮与取代苯硼酸之间的偶联反应, 在2(5H)-呋喃酮的4-位引入芳基基团.通过优化配体、碱和溶剂等反应条件, 并加入相转移催化剂(如四丁基溴化铵), 可显著地提高反应产率^[56].采用该类方法, 经过多步合成可进一步得到多种具有良好生物活性的2(5H)-呋喃酮类化合物, 如具有粪肠球菌生物膜形成抑制作用的化合物3 (Scheme 4)^{[55, 57, 58]}.

  图式 4

  

  图式 4.  3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮与取代苯硼酸之间的Suzuki偶联反应

  Scheme 4.  Suzuki coupling reaction between 3, 4-dibromo- 2(5H)-furanone and phenylboronic acid

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  氟原子的引入能提高代谢稳定性、亲油性和生物利用率, 在药物合成化学中备受关注.例如, Kumar课题组^[59]采用邻氟苯硼酸, 以95%的产率对5-溴代亚甲基-4-溴-2(5H)-呋喃酮进行了双位点反应, 由于催化剂采用三苯基膦二氯化钯, 该芳基化反应体系无需要外加的配体(Eq. 7);而Mizuta课题组^[60]将5-取代的3-三氟甲基-4-溴-2(5H)-呋喃酮与芳基硼酸反应, 以较高的产率合成了系列3-三氟甲基-4-芳基-2(5H)-呋喃酮(Eq. 8).

  (7)

  (8)

  不仅如此, 3-溴-2(5H)-呋喃酮与芳基硼酸之间的Suzuki偶联反应也有较多的报道.例如, Hutchison课题组^[61]报道, 在三乙基丁基氯化铵作相转移催化剂的条件下, 以4-取代的3-溴-2(5H)-呋喃酮为原料, 可合成Gymnoascolide A(产率91%)等系列含2(5H)-呋喃酮结构的生物活性物质(Eq. 9).类似地, 烯基硼酸类化合物也可一步生成系列含2(5H)-呋喃酮结构的天然产物, 如Akolactone A、Hambiwalactone B和Akolactone B(图 1)^[62].

  图 1

  

  图 1.  几种含2(5H)-呋喃酮结构的天然产物

  Figure 1.  Some nature products containing 2(5H)-furanone structure

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  碘代烃的反应活性高、化学选择性好, 在Suzuki反应中应用较多.例如梁永民课题组^[63]研究了Pd催化5-取代的4-碘-3-溴-2(5H)-呋喃酮与芳基硼酸之间的偶联反应, 发现在不同条件下, 可实现2(5H)-呋喃酮不同反应位点的反应(Scheme 5), 其为2(5H)-呋喃酮3-位与4-位的选择性C—C键偶联提供了较好的方法.

  图式 5

  

  图式 5.  5-取代4-碘-3-溴-2(5H)-呋喃酮的选择性偶联反应

  Scheme 5.  Selective coupling reaction of 5-substituted 3-bromo-4-iodo-2(5H)-furanone

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  碘代烃与有机硼酸类化合物之间的Suzuki偶联反应常应用于药物化学领域^[64].例如, Srivastava课题组^{[65, 66]}将5-取代的4-苯基-3-碘-2(5H)-呋喃酮与取代芳基硼酸在Pd催化下进行反应, 以较好的产率合成了系列具有抗癌症性能的化合物(产率大多在50%以上, Eq. 10).

  (10)

  Fernandes课题组^[67]发现, 哌啶类配体的加入提高了Suzuki偶联反应产率, 大多可定量转化, 能直接由5-乙基-3-碘-2(5H)-呋喃酮一步法高效合成天然产物Incrustoporin, 产率94% (Eq. 11).在该反应条件下, 5-位不同烷基取代时^[68], 甚至存在手性基团时, 同样可实现定量转化, 并保持5-位的手性而应用于Paraconic acid类天然产物的合成^[69].

  (11)

  氯代烃进行Suziki偶联反应的活性不及溴代烃与碘代烃, 因而涉及C—Cl键转化的报道不多.但是, 若是加入适当的配体, 即使3-位或5-位存在较大的位阻也能顺利进行反应.例如, 麻生明课题组^[70]报道的4-氯-2(5H)-呋喃酮的Suzuki偶联反应, 采用过量取代苯硼酸时2(5H)-呋喃酮4-位苯基化产率均在95%以上, 并且5-位的手性不受影响(Eq. 12).

  (12)

  对于位阻较小的氯代2(5H)-呋喃酮与取代苯硼酸的Suzuki偶联反应, 反应中可以不需要再加额外的配体.例如, Das Sarma课题组^[71]以5-羟基-3, 4-二氯-2(5H)-呋喃酮为原料, 在双(三苯基膦)二氯化钯催化下, 能较好地实现4-位的选择性芳基化, 产率72% (Eq. 13); Barbosa课题组^[72]以3, 4-二氯-2(5H)-呋喃酮为原料, 实现了2(5H)-呋喃酮的4-位C—C键构建, 且4-芳基取代的2(5H)-呋喃酮可进一步用于合成具有抗菌、抗癌症的天然产物Rubrolides.

  (13)

  含磺酰氧基团(如TsO-、TfO-、NsO-等)的2(5H)-呋喃酮化合物在C—C偶联反应方面的性质与卤代烃类似, 同样可取得较好的反应产率, 因而它们被广泛地应用于天然产物合成或有机方法学等领域^[73].例如, Hu课题组^[74]研究了Ni催化下4-对甲苯磺酰氧基-2(5H)-呋喃酮与苯硼酸之间的Suzuki偶联反应, 反应在室温下即可获得较好的结果, 产率达66% (Eq. 14).

  (14)

  类似地, 科学家们利用不同位置三氟甲磺酰氧基(TfO-)取代的2(5H)-呋喃酮为原料, 经Suzuki反应合成了含2(5H)-呋喃酮结构的生物活性化合物^[75].例如, Boukouvalas课题组^[76]将4-三氟甲磺酰氧基-3-氯-2(5H)-呋喃酮与对甲氧基苯硼酸进行C—C键偶联反应, 以87%的产率得到了4-对甲氧基苯基-3-氯-2(5H)-呋喃酮, 之后经缩合、水解可合成人类醛糖还原酶抑制剂Rubrolide L(全合成5步总产率42%, Scheme 6).

  图式 6

  

  图式 6.  4-TfO取代的2(5H)-呋喃酮与芳基硼酸之间的Suzuki偶联反应

  Scheme 6.  Suzuki coupling reaction between 4-TfO-2(5H)- furanone and phenylboronic acid

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  对硝基苯甲磺酰类化合物稳定性好, 容易保存, 亦可应用于Suzuki偶联反应.基于此, Weibel课题组^[77]对比了两种合成4-苯基-2(5H)-呋喃酮方法的差异:可通过4-羟基-2(5H)-呋喃酮(4)先合成4-对硝基苯磺酰氧基- 2(5H)-呋喃酮(产率74%), 再进一步在Pd催化下与苯硼酸反应(产率99%), 两步总产率73%;也可直接以4-羟基-2(5H)-呋喃酮与苯硼酸反应, 此时反应体系中加入对硝基苯磺酰氯(NsCl)促进该反应的进行, “一锅法”反应产率62% (Scheme 7).

  图式 7

  

  图式 7.  基于4-羟基-2(5H)-呋喃酮的两步或一步Suzuki偶联反应

  Scheme 7.  Two-step or one-pot Suzuki coupling reactions based on 4-hydroxy-2(5H)-furanone

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  3.   与不饱和烃反应构建C—C键

  炔烃作为代表性的不饱和烃类化合物, 可与卤代2(5H)-呋喃酮分子反应, 从而在2(5H)-呋喃酮的3-位或4-位构建C—C键^[78], 特别是通过Sonogashira偶联反应在卤代2(5H)-呋喃酮上引入炔基的报道较多^[79].例如, Boukouvalas课题组^[80]报道了5-甲基-3-碘-2(5H)-呋喃酮与正己炔之间的C—C偶联反应, 在2(5H)-呋喃酮的3-位引入正己炔基, 产率82% (Eq. 15).

  (15)

  对3, 4-二卤-2(5H)-呋喃酮类化合物, 本课题组^[81]利用Sonogashira偶联反应可以同时实现3-位与4-位的炔基化, 即使是C—Cl键也能顺利反应, 产率大多大于60%.不仅如此, 所得产物还可进一步与叠氮化钠发生串联环化反应, 能以中等产率(大多大于50%)合成含2(5H)-呋喃酮结构的稠合三环化合物, 且可继续方便地高产率(94%以上)衍生为吡啶稠合的2(5H)-呋喃酮化合物^[82] (Scheme 8).

  图式 8

  

  图式 8.  吡啶稠合的2(5H)-呋喃酮化合物的合成

  Scheme 8.  Synthesis of pyridine fused 2(5H)-furanone compounds

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  最近, 程卯生课题组^[83]利用Au催化的Claisen重排反应, 以3-炔丙氧基-2(5H)-呋喃酮为原料, 构建了含2(5H)-呋喃酮结构的稠环化合物.微波辐射(MWI)可促进反应^{[84, 85]}, 当3-炔丙氧基-2(5H)-呋喃酮的炔丙基上连有芳香环且加入炔烃原料时, 上述稠环产物可进一步发生Diels-Alder反应, 经逆Diels-Alder反应脱去甲醛后, 能以中等产率直接合成2(5H)-呋喃酮并苯类化合物^[86] (Eq. 16).不仅如此, 侧链含有双键的2(5H)-呋喃酮类化合物与苯炔进行反应, 也能构建系列含有2(5H)-呋喃酮结构的稠合多环化合物^{[87, 88]}.

  (16)

  事实上, 功能化的烯烃通过不同途径在2(5H)-呋喃酮5-位构建C—C键的报道也很多^{[89, 90]}, 并且分子内的Diels-Alder反应可高效构建稠合多环体系, 能为复杂天然产物全合成提供了较好的方法^[91].例如, George课题组^[92]报道的天然产物(±)-Verrubenzospirolactone的全合成中, 最后的关键步骤就是5-取代3-甲基-2(5H)-呋喃酮的分子内Diels-Alder反应, 产率61% (Eq. 17).

  (17)

  相比之下, 许多缺电子烯烃, 如α, β-不饱和羰基化合物可作为Michael受体与2(5H)-呋喃酮发生Vinylogous Michael加成反应, 从而实现2(5H)-呋喃酮的5-位烷基化^[93~95].特别是在手性催化剂的作用下, 可在5-位构建新的手性中心.例如, 北京大学李润涛课题组^[96]报道了手性1, 2-环己二胺催化下查尔酮类化合物与3, 4-二芳基-2(5H)-呋喃酮的C—C键成键反应(Eq. 18).

  (18)

  Shibasaki课题组^[97]发展了轴手性联苯型催化剂催化的Vinylogous Michael加成反应, 以硫代酰胺作为Michael受体, 实现了2(5H)-呋喃酮的5-位烷基化(Eq. 19).对于α, β-不饱和酰胺类化合物与2(5H)-呋喃酮的Michael加成反应, 使用轴手性联萘型催化剂可取得很好的结果(反应产率均大于91%, ee值亦大于90%)^[98].

  (19)

  硝基也能活化烯烃, 使其可与2(5H)-呋喃酮发生反应^[99], 包括与上面类似的Vinylogous Michael加成反应.例如, Terada课题组^[100]选择轴手性联萘型胍催化剂, 研究了硝基乙烯类化合物与3-叔丁硫基-2(5H)-呋喃酮的Vinylogous Michael反应, 产率60%~93%, ee值82%~94% (Eq. 20).

  (20)

  4.   醛类羰基参与的C—C键构建

  事实上, 其他Vinylogous型的反应, 如Vinylogous羟醛反应, 也可应用于2(5H)-呋喃酮与醛类羰基反应构建C—C键^[101], 并可应用于生物活性化合物的合成^[102].值得注意的是, 手性催化剂(如上述的联萘型^[1]或联苯型^[103]胍催化剂)也可促进2(5H)-呋喃酮与醛类化合物的不对称Vinylogous羟醛加成反应, 在2(5H)-呋喃酮的5-位引入手性基团.

  不仅如此, 手性方酰胺类催化剂也可催化不对称的Vinylogous羟醛加成反应, 例如, Pansare课题组^[104]报道了方酰胺催化剂Squaramide-1促进的2(5H)-呋喃酮与脂肪醛类化合物之间的C—C成键反应(产率74%), 在2(5H)-呋喃酮的5-位引入手性后, 经多步反应可进一步合成抗疟疾类药物(+)-Febrifugine (Scheme 9).

  图式 9

  

  图式 9.  2(5H)-呋喃酮与脂肪醛之间的C—C成键反应

  Scheme 9.  C—C formation reaction between 2(5H)-furanone and aliphatic aldehyde

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  手性奎宁型季铵盐类催化剂也可用于Vinylogous羟醛加成反应, 并且通常能取得较好的结果^[105].在此基础上, Miura课题组^[106]在手性方酰胺类化合物中引入奎宁结构, 制备了新的手性催化剂Squaramide-2, 用于催化2(5H)-呋喃酮与邻氯苯甲醛之间的偶联反应, 取得了较好的结果, 产率96%, 顺式ee值91% (Eq. 21).

  (21)

  直接在碱促进的条件下, 2(5H)-呋喃酮也可与芳香醛^[107]或脂肪醛^[108]发生C—C键偶联反应, 且该方法在生物活性有机物和天然产物全合成领域应用广泛^{[109, 110]}.例如, Parrain课题组^[111]报道了正丁基锂促进的4-甲氧基-2(5H)-呋喃酮与脂肪醛的C—C成键反应(产率74%), 产物可经多步反应进一步合成Lactonamycinone类化合物的骨架(Scheme 10).

  图式 10

  

  图式 10.  Lactonamycinone类化合物骨架的合成

  Scheme 10.  Synthesis of the structure of lactonamycinone

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  如果改变反应条件(如升高反应温度^[112]、使用脱水剂DBU^[113]等), 可使2(5H)-呋喃酮与醛类羰基的反应形成脱水产物, 于5-位构建环外C＝C键^[114], 并且可应用于含有2(5H)-呋喃酮结构的生物活性化合物合成^[115].例如, Forlani课题组^[116]报道了4-芳基-3-溴-2(5H)-呋喃酮与取代苯甲醛之间的脱水缩合反应, 合成了具有生物活性的Rubrolide类化合物, 产率79% (Eq. 22).

  (22)

  醛类化合物还可在一定的条件下与2(5H)-呋喃酮发生其他类型的偶联反应, 在2(5H)-呋喃酮的3-位构建C—C键^[117], 特别是在碱[如哌啶^[118]、二异丙基胺基锂(LDA)^{[119, 120]}、PhSeLi^[121]和格氏试剂^[122]]的作用下的反应, 且其产物在生物活性物质的合成领域中应用广泛^[123].例如, Dalby课题组^[124]利用4-甲基-2(5H)-呋喃酮与醛类化合物反应, 在2(5H)-呋喃酮的3-位生成醇类化合物, 产率98%.之后经多步反应可合成(±)-Jiadifenolide (Scheme 11).

  图式 11

  

  图式 11.  (±)-Jiadifenolide的合成

  Scheme 11.  Synthesis of (±)-Jiadifenolide

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  不仅如此, Ti盐促进下2(5H)-呋喃酮与醛类化合物之间的Baylis-Hillman反应, 也可用于在2(5H)-呋喃酮3-位生成醇类化合物的C—C键偶联.例如, 陈卫民课题组^[125]将取代的2(5H)-呋喃酮与对硝基苯甲醛在TiCl₄催化下反应, 可获得具有DNA拓扑异构酶I抑制与抗肿瘤细胞增殖的活性物质5, 产率83% (Eq. 23).

  (23)

  当2(5H)-呋喃酮的4-位连有芳香胺类基团时, 可直接与芳基醛类化合物发生3-位的偶联反应, 如Shin课题组^[126]通过该反应构建了含呋喃酮结构的稠环体系, 产率62%~81% (Eq. 24).不仅如此, Georg课题组^[127]发现, 当2(5H)-呋喃酮的4-位连有脂环胺类基团时, 2(5H)-呋喃酮的3-位可发生三组分的Mannich反应, 产率93% (Eq. 25).

  (24)

  (25)

  4-羟基-2(5H)-呋喃酮(4)具有特殊的反应性能, 也可与芳香醛、芳香胺发生三组分反应, 这是合成含2(5H)-呋喃酮结构多环稠合体系的好方法^[128].例如, 江苏师范大学王香善课题组^[129]将芳基醛、芳基胺和4反应, 合成一系列含2(5H)-呋喃酮结构的稠合多环, 反应体系不需要外加的催化剂, 产率82%~90% (Eq. 26).

  (26)

  5.   其他不饱和C＝X键参与的C—C键构建

  与醛类化合物类似, 酮类化合物的羰基可与2(5H)-呋喃酮的5-位亚甲基反应, 从而构建C—C键^[130].例如, Lu课题组^[131]通过双功能化的手性氨基硫脲催化剂Tryptophan, 催化2(5H)-呋喃酮与α-羰基酸酯类化合物发生不对称的Vinylogous羟醛反应, 在2(5H)-呋喃酮的5-位引入手性的叔醇基团, 产率88%, ee值93%, 且所得产物可进一步合成抗真菌物质6 (Scheme 12).

  图式 12

  

  图式 12.  2(5H)-呋喃酮与α-羰基酸酯类化合物之间的不对称的Vinylogous羟醛反应

  Scheme 12.  Asymmetric vinylogous aldol reaction between 2(5H)-furanone and α-ketoester

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  2(5H)-呋喃酮的5-位有离去基团(如羟基)时, 基于酮羰基α-H的分子内C—C成键反应可合成含2(5H)-呋喃酮的多环体系.例如, 厍学功课题组^[132]通过4-甲基苯磺酸吡啶(Pyridinium p-toluenesulfonate, PPTS)促进4-取代的5-羟基2(5H)-呋喃酮发生分子内的C—C成键反应, 采用该步骤直接合成了天然产物Kravanhin C, 产率65% (Eq. 27).

  (27)

  利用4-羟基-2(5H)-呋喃酮4、酮类与胺类化合物之间的三组分反应, 可在2(5H)-呋喃酮的3-位构建C—C键, 并且能合成含2(5H)-呋喃酮的复杂稠合体系^{[133, 134]}.例如, 屠树江课题组^[135]研究了醋酸催化的4、取代邻苯二胺和喹喔啉类化合物的三组分环合反应, 反应在微波辐射下进行, 可合成含2(5H)-呋喃酮的多环稠合化合物, 产率78%~87% (Eq. 28).

  (28)

  当2(5H)-呋喃酮的4-位连有芳香胺类基团时, 酮羰基有与醛羰基类似的反应, 也能通过三组分反应“一锅法”合成稠环化合物^[136].例如张占辉课题组^[137]以Fe₃O₄/氧化石墨烯负载Mo为催化剂, 以取代4-苯氨基- 2(5H)-呋喃酮、吲哚二酮和丙二腈为原料, 得到了含2(5H)-呋喃酮结构的多环体系(Eq. 29), 且反应体系的催化剂也可再生重复使用.

  与醛、酮化合物中的羰基类似, 烯胺^[138]或亚胺^[139]等中的C＝N键, 也能与2(5H)-呋喃酮5-位的亚甲基作用, 在2(5H)-呋喃酮上构建新的C—C键, 特别是不对称Vinylogous Mannich反应引人注目^[140].其中, 手性奎宁型催化剂在该领域表现优异^[141].例如, 王立新课题组^[142]报道了手性奎宁型催化剂Quinine促进的3, 4-二卤-2(5H)-呋喃酮与N-芳基亚胺类化合物之间的反应, 产率37%~98%, ee值80%~95% (Eq. 30).

  (29)

  (30)

  手性二茂铁型催化剂Taniaphos也可应用于不对称Vinylogous Mannich反应, 如Shibasaki课题组^[143]报道的N-二苯基硫磷亚胺类化合物与2(5H)-呋喃酮的反应, 产率大部分大于70%, ee值均大于97% (Eq. 31).最近, Trost课题组^[144]开发了手性酚类催化剂ProPhenol, 效果较好(产率大多大于60%, ee值均大于97%), 甚至当2(5H)-呋喃酮的5-位连有较大位阻的烷基或芳基基团时, 反应也能顺利进行(Eq. 32).

  (31)

  (32)

  与醛酮类化合物类似, 亚胺类化合物也可在2(5H)-呋喃酮的3-位构建C—C键.例如石枫课题组^[145]报道了轴手性联萘型催化剂Binaphthalene促进的4-芳胺基取代的2(5H)-呋喃酮与N-Boc亚胺类化合物之间的C—C成键反应, 可在2(5H)-呋喃酮的5-位引入吲哚酮类基团, 产率58%~99%, ee值81%~97% (Eq. 33).

  (33)

  不仅如此, 甚至分子内的亚胺基团在2(5H)-呋喃酮3-位的C—C偶联, 可合成含2(5H)-呋喃酮的稠合多环体系.例如, 李润涛课题组^[146]将Morita-Baylis-Hillman反应与氧化反应联用, 以4-位连有亚胺基团的2(5H)-呋喃酮进行分子内C—C偶联, 得到了稠合的三环体系, 产率35%~75% (Eq. 34).

  (34)

  6.   其他类型化合物参与的C—C键构建

  通过不同途径, 2(5H)-呋喃酮还可与其他类型的化合物(如芳基重氮盐^[147]、醇^[148]等)在2(5H)-呋喃酮上构建C—C键.特别是4-羟基-2(5H)-呋喃酮(4)与羧酸在二环己基碳二亚胺(DCC)/4-二甲氨基吡啶(DMAP)的协同作用下发生酰基化反应报道较多, 如Le Gall课题组^[149]报道了2-溴乙酸在2(5H)-呋喃酮3-位发生酰基化反应, 产率70% (Eq. 35).若将此类酰基化反应与还原反应联用, 可在2(5H)-呋喃酮的3-位引入多官能团的烷基链^[150], 产物可进一步应用于生物活性物质的合成^[151].

  (35)

  不仅如此, 基于羧酸与2(5H)-呋喃酮的C—C成键反应新方法近年来不断被科学家发现.例如, Merchant课题组^[152]首次报道了羧酸与烯基金属化物之间的脱羧-烯基化反应, 通过向反应体系中加入N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺(TCNHPI)和N, N-二异丙基碳二亚胺(DIC)活化羧基, 之后再与4-氯化锌取代的2(5H)-呋喃酮发生偶联反应, 能以中等产率在2(5H)-呋喃酮的4-位引入杂环基团(Eq. 36).

  (36)

  含硫试剂的开发近年来引人注目^[153], 特别是芳基亚磺酸钠在有机合成方法学中应用广泛^[154].例如, 本课题组^[155]以芳基亚磺酸钠为芳基化试剂, 在Pd催化下与5-取代3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮反应, 经脱SO₂可在2(5H)-呋喃酮4-位构建C—C键, 产率62%~82% (Scheme 13).值得注意的是, 控制不同条件, 无Pd催化时也可直接在2(5H)-呋喃酮4-位引入芳基磺酰基团(Scheme 13), 从而构建不同类型的2(5H)-呋喃酮衍生物^[156].

  图式 13

  

  图式 13.  不同条件下2(5H)-呋喃酮与芳基亚磺酸钠之间的反应

  Scheme 13.  Reactions between 2(5H)-furanone and sodium arylsulfinates under different conditions

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  7.   总结与展望

  综上所述, 基于2(5H)-呋喃酮的C—C成键反应近年来取得了较大的发展, 特别是有机金属化合物、卤代烃、有机硼化合物、不饱和烃以及不饱和C＝X (X＝O、N)化合物等多种试剂与2(5H)-呋喃酮反应的相关报道较多.它们不仅丰富了有机合成方法学的研究, 而且在生物活性物质的合成中得到广泛的应用.

  可以预见, 随着2(5H)-呋喃酮化学研究的不断深入^[157~159], 开发更多的反应试剂和新合成方法(如光催化手段^[160]以及多组分环化反应^{[161, 162]}等), 发展基于2(5H)-呋喃酮的简单、高效的C—C成键反应仍然值得关注.特别是基于2(5H)-呋喃酮的C—C成键多组分反应向绿色化方向发展, 及其应用于多环生物活性化合物的高效合成, 具有较大的发展空间.

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  图式 1  3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮与有机金属试剂的选择性偶联构建C—C键

  Scheme 1  Selective coupling of 3, 4-dibromo-2(5H)- furanone with organometal reagents for the construction of C—C bonds

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  图式 2  格氏试剂与4-PivO-2(5H)-呋喃酮之间的偶联反应

  Scheme 2  Coupling reaction between Grignard reagent and 4-PivO-2(5H)-furanone

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  图式 3  3-溴取代的2(5H)-呋喃酮与有机锡试剂之间的偶联反应

  Scheme 3  Coupling reaction between 3-bromo-2(5H)-furanone and vinyl stannane

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  图式 4  3, 4-二溴-2(5H)-呋喃酮与取代苯硼酸之间的Suzuki偶联反应

  Scheme 4  Suzuki coupling reaction between 3, 4-dibromo- 2(5H)-furanone and phenylboronic acid

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  图 1  几种含2(5H)-呋喃酮结构的天然产物

  Figure 1  Some nature products containing 2(5H)-furanone structure

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  图式 5  5-取代4-碘-3-溴-2(5H)-呋喃酮的选择性偶联反应

  Scheme 5  Selective coupling reaction of 5-substituted 3-bromo-4-iodo-2(5H)-furanone

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  图式 6  4-TfO取代的2(5H)-呋喃酮与芳基硼酸之间的Suzuki偶联反应

  Scheme 6  Suzuki coupling reaction between 4-TfO-2(5H)- furanone and phenylboronic acid

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  图式 7  基于4-羟基-2(5H)-呋喃酮的两步或一步Suzuki偶联反应

  Scheme 7  Two-step or one-pot Suzuki coupling reactions based on 4-hydroxy-2(5H)-furanone

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  图式 8  吡啶稠合的2(5H)-呋喃酮化合物的合成

  Scheme 8  Synthesis of pyridine fused 2(5H)-furanone compounds

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  图式 9  2(5H)-呋喃酮与脂肪醛之间的C—C成键反应

  Scheme 9  C—C formation reaction between 2(5H)-furanone and aliphatic aldehyde

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  图式 10  Lactonamycinone类化合物骨架的合成

  Scheme 10  Synthesis of the structure of lactonamycinone

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  图式 11  (±)-Jiadifenolide的合成

  Scheme 11  Synthesis of (±)-Jiadifenolide

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  图式 12  2(5H)-呋喃酮与α-羰基酸酯类化合物之间的不对称的Vinylogous羟醛反应

  Scheme 12  Asymmetric vinylogous aldol reaction between 2(5H)-furanone and α-ketoester

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  图式 13  不同条件下2(5H)-呋喃酮与芳基亚磺酸钠之间的反应

  Scheme 13  Reactions between 2(5H)-furanone and sodium arylsulfinates under different conditions

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