English

• 柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状的、结构对称的“柱”型新一代大环分子, 自被Ogoshi、曹德榕等^[1~8]相继报道以来, 由于其合成方法简便、易于功能化、具有对称柱状空腔结构、主客体识别能力强等性质, 近年来得到了快速发展, 引起了超分子化学界的极大关注.柱芳烃不仅可以在有机相中进行主客体络合也可实现在水相中的选择性识别, 而且客体分子可以是中性的, 也可以是离子型的.由于柱芳烃的这些特点赋予了其在构筑超分子材料方面极大的优势, 使其在超分子聚合物、跨膜通道、超分子自组装、超分子有机框架材料、超分子探针和药物传递方面有着广泛的应用^[9~23], 已经成为继冠醚、环糊精、杯芳烃以及葫芦脲后又一超分子化学研究的热点^[24~28]. 2008年, Ogoshi等^[1]报道了全羟基柱[5]芳烃与紫精衍生物以及吡啶盐可形成1:1的主客体络合物, 但当紫精衍生物的两端连接了金刚烷基后, 主客体则不能络合. 2010年, 他^[29]报道了水溶性羧酸盐柱[5]芳烃与紫精分子的主客体络合, 且相比于全羟基柱[5]芳烃, 水溶性柱[5]芳烃有着更好的键合作用.同样水溶性阳离子季铵盐柱[5]芳烃也可以与正辛基磺酸钠形成1:1的主客体络合物^[30].同年, 黄飞鹤课题组^[31]首次报道了柱[6]芳烃与季铵盐的络合, 二异丁基柱[6]芳烃与十烷基三乙基六氟磷酸铵能形成1:1的主客体复合物, 而二异丁基柱[5]芳烃则由于内腔较小无法形成络合物.除了带正电荷的缺电子基团, 柱芳烃还可以与中性分子进行络合. 2011年, 李春举等^[32]报道了柱[5]芳烃与中性二咪唑分子的相互作用.曹德榕等^[33]报道了柱[5]芳烃与二溴己烷能够形成稳定的主客体复合物.此外, 柱[5]芳烃也能够与二溴丁烷以及二氰类中性客体分子进行主客体络合^{[34, 35]}. 2015年, 我们课题组^[36]报道了水溶性季铵盐柱[5]芳烃与多种脂肪羧酸之间可以形成主客体络合物.随后进一步研究发现, 这种阳离子型的柱[5]芳烃可以包结一些荧光小分子构筑超分子传感器, 实现阴离子或者阳离子的专一性识别^[37~39].从这些文献报道可以看出, 柱芳烃包结客体分子的种类比较少, 且主要集中在线型分子和含有咪唑环、吡啶环的有机正离子等.为了扩展柱芳烃包结客体的范围, 在我们研究超分子识别超分子功能材料及超分子框架结构的基础上^{[15~21, 40, 41]}, 我们进一步研究了甲氧基柱[5]芳烃与中性苯并噁唑(G2)、苯并咪唑(G3)和苯并噻唑(G1, G4, G5和G6)类客体(图 1)的主客体作用.结果表明, 不同客体可以与甲氧基柱[5]芳烃形成稳定的1:1主客体包结物, 测得的络合常数表明主客体之间能形成稳定的包合物.此外, 与原主客体化合物相比较, 主客体包结物的形成可以导致荧光强度的改变, 为构筑柱芳烃包结型超分子传感器的设计提供理论依据.

  图 1

  

  图 1.  主体甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)和客体G1~G6的结构

  Figure 1.  Structure of the host DMpillar[5]arene (DMP5) and the guests G1~G6

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   结果与讨论

  作为对柱芳烃化学和分子识别研究的一部分^[31~37], 我们研究了一种新型的适合于柱[5]芳烃内腔的杂环客体.主体化合物甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)根据文献[10]报道的方法合成(Scheme 1). G1, G2, G3和G4均为市售分析纯药品, 未经进一步纯化直接使用. G5根据我们先前报道的文献[38]合成, G6为新合成客体(Scheme 1), 其结构经¹H NMR、¹³C NMR谱、高分辨质谱以及红外进行了确证.

  图式 1

  

  图式 1.  主客体分子DPMB和G6的合成

  Scheme 1.  Synthesis of the host-guest molecule DPMB and G 6

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由于甲氧基柱[5]芳烃具有富电子和疏水性空腔, 因此, 它可以通过主客体作用组装客体, 其主客体之间的驱动力主要有静电作用, 疏水作用和π-π堆积作用.我们选用具有不同大小和形状的一系列苯并杂环化合物, 包括苯并噻唑G1, G4, G5和G6, 苯并噁唑G2和苯并咪唑G3(图 1).甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)的二甲基亚砜(DMSO)溶液本身没有荧光, 当将等物质的量的客体G分别加入到1.00 mmol/L甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)的DMSO溶液中时, 溶液的荧光强度会明显增强, 在相应的荧光谱图上出现一个强的吸收峰, 这一结果从荧光的变化方面说明主客体之间发生了作用, 表明甲氧基柱[5]芳烃中的富电子芳环与杂环客体之间存在电荷转移效应.

  我们首先通过¹H NMR谱研究了G1和DMP5之间的主客体络合作用.其中1.00 mmol/L主体DMP5和客体G1在DMSO-d₆溶液中的质子响应如图 2所示, 在1 equiv.的DMP5中, 客体G1的质子(H_G1a~H_G1d)信号峰与单纯的客体相比较表现出明显的向高场移动.同时, 与单独的主体相比较, DMP5中的质子H₁, H₂和H₃略微向低场移动, 这些结果表明, 客体G1穿入了DMP5的空腔, 由于空腔的有效屏蔽作用导致客体的质子发生有效位移.

  图 2

  

  图 2.  化合物的(a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G1 (1.00 mmol/L)和(c) G1 (1.00 mmol/L)的¹H NMR谱(600 MHz, DMSO-d₆, 293 K)

  Figure 2.  ¹H NMR spectra (600 MHz, DMSO-d₆, 293 K) of (a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G1 (1.00 mmol/L) and (c) G1 (1.00 mmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2D NOESY谱也是用来研究主客体络合作用的有效的工具.在物质的量比为1:1的DMP5和G1混合物的2D NOESY谱中, G1的质子和DMP5的质子之间有强烈的相互作用, 其中客体G1的质子H_G1a与DMP5中甲基质子H₂和亚甲基质子H₃之间均有强烈的相互作用.另外, 芳环质子H_G1b-G1c与柱芳烃中亚甲基质子(H₂)之间也有很强的相互作用.这些相关性充分证实客体G1穿入了DMP5的空腔进而形成包结络合物.为了进一步证实主客体络合物的形成, 我们又做了高分辨质谱, 质谱图显示出一个明显的分子离子峰m/z: 918.3331, 此值正好等于DMP5、G1和1个氢离子的分子量之和.

  以上结果表明, 主体化合物DMP5和客体化合物G1通过电荷作用组装在一起, 从而形成了一种新的超分子主客体络合物, 而上述实验的研究表明, 客体G1完全地穿入到了主体化合物DMP5的空腔之中, 形成了稳定的主客体化合物.

  为此, 我们进一步地通过¹H NMR研究了DMP5和G2之间的主客体络合.与单独的G2相比较, 加入G2到DMP5中可以导致G2中的巯基质子(H_G2a)和苯环中的质子(H_G2b和H_G2c)均向高场移动.同时, 与纯的DMP5中的质子信号峰相比较, DMP5中的质子H₁, H₂, H₃表现出略微向低场移动.然而, ²D NMR NOESY ¹H-¹H谱同样验证了主客体络合作用.其中巯基质子H_G2a和主体DMP5中的质子H₁和H₃表现出了交叉信号峰, 因此, 可以证实客体穿入了柱[5]芳烃的空腔进而形成了络合物.此外, HRESIMS谱(ESI-MS)也证实了这一化学过程, 我们发现了一个相关峰[DMP5+G2+H]⁺: m/z＝919.2937.

  为了更进一步研究DMP5与不同类型苯并唑类客体之间的作用, 接着又利用¹H NMR研究了DMP5和客体G3之间的主客体作用(图 3).当加入等量的G3到主体DMP5中时, 与单独的客体G3相比较, 客体G3的质子信号峰(H_G3a~H_G3d)明显向高场位移, 并且信号峰变宽.此结果表明, G3穿入主体的空腔使得氨基和NH的质子信号峰向高场明显位移.又用2D NOESY研究分析了G3和DMP5之间的主客体作用, 如图S7所示, 客体G3中的质子H_G3a和H_G3d与DMP5中甲基质子(H₂)和亚甲基质子(H₃)之间出现了明确的相关峰, 这也表明两者之间形成了主客体络合物.此外, 从ESI-MS中可以看到一个明显的信号峰m/z＝884.4094, 此值正好等于[DMP5+G3+H]⁺.这些现象表明, G3完全穿入了主体的空腔.

  图 3

  

  图 3.  化合物(a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G3 (1.00 mmol/L)和(c) G3 (1.00 mmol/L)的¹H NMR谱(600 MHz, DMSO-d₆, 293 K)

  Figure 3.  ¹H NMR spectra (600 MHz, DMSO-d₆, 293 K) of (a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G3 (1.00 mmol/L) and (c) G3 (1.00 mmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了更进一步地扩大苯并唑类客体的范围, 我们随后又使用CDCl₃作为溶剂, 利用¹H NMR研究了DMP5和G4之间的主客体作用.主体DMP5中的H₁、H₂和H₃分别向低场移动δ 0.003、0.006和0.03, 而客体G4中H_G4a, H_G4b, H_G4c和H_G4d的信号峰分别向高场移动了δ 0.007, 0.007, 0.007和0.007, 只有H_G4e向低场移动了δ 0.024.然而, 由于化学位移非常小, 这就表明两者之间的主客体作用非常弱.又通过DMP5和G4之间的2D NOESY谱研究了它们之间的主客体作用.当DMP5和G4以物质的量比1:1混合时, 客体G4中苯环质子(H_G4a, H_G4b, H_G4c和H_G4d)信号峰和DMP5中甲基质子(H₂)和亚甲基质子(H₃)信号峰之间均有很强的相互作用.另外, G4中氨基质子(H_G4e)与柱芳烃苯环质子H₁之间也有强烈的相互作用.而且, ESI-MS谱也证实了DMP5和G4形成了1:1的络合物, 出现了一个相关峰[DMP5+G4+H]⁺: m/z＝901.3715.同时, 当主体DMP5与G5在CDCl₃中混合也可以形成主客体络合物, 客体G5中的质子H_G5c, H_G5e, H_G5f, H_G5g和H_G5h在络合后向高场明显移动, 而H_G5a, H_G5b和H_G5d的信号峰没有明显的化学位移的变化.此外, 客体G5中的质子H_G5a, H_G5b, H_G5c, H_G5d和DMP5中的质子H_{2, 3}之间有强烈的相互作用, 这些相关性进一步验证了G5与DMP5形成了一个复合物.同时, 在高分辨质谱同样发现了一个相关峰[DMP5+G5+H]⁺: m/z＝1183.4972.这些实验结果均表明, 在CDCl₃中DMP5和G4或G5都能发生主客体络合效应.

  最后, 研究了DMP5和新合成客体分子G6之间的相互作用, 图 4是DMP5和G6以等物质的量混合后在DMSO-d₆中的¹H NMR谱, 在DMP5存在下, G6中的质子H_G6b, H_G6c, H_G6d, H_G6e, H_G6f, H_G6g, H_G6h和H_G6i的化学位移分别为δ －0.141, －0.063, －0.064, －0.066, －0.055, －0.233, －0.028, －0.024和－0.023.同时, 更重要的是, DMP5中的质子H₁, H₂和H₃的化学位移分别为δ 0.017, 0.273和－0.033.通过研究DMP5和G6的2D NOESY谱, 我们发现G6中的质子H_G6g, H_G6h, H_G6i和H_G6e的信号峰与DMP5中的质子H₁, H₂和H₃之间均有明显的相互作用, 这就证实了G6穿入了DMP5的空腔.此外, 又在DMP5和G6的ESI-MS谱发现了一个明显的相关峰[DMP5+G6+H]⁺: m/z＝1303.4485, 这正好揭示出DMP5和G6是1:1络合的.

  图 4

  

  图 4.  化合物的(a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G6 (1.00 mmol/L)和(c) G6 (1.00 mmol/L)的¹H NMR谱(600 MHz, DMSO-d₆, 293 K):

  Figure 4.  ¹H NMR spectra (600 MHz, DMSO-d₆, 293 K) of (a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G6 (1.00 mmol/L) and (c) G6 (1.00 mmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过前面的核磁以及质谱研究发现, 主体DMP5和客体G1~G6之间发生了主客体自组装, 相互之间形成了1:1的主客体包接物.当客体G1~G4与DMP5形成络合物后可以发现其荧光强度显著增强, 这是由于主体DMP5和客体之间具有分子间相互作用.这些结果充分证实, 客体通过C—H…π和N—H…π相互作用, 使得客体穿入DMP5的空腔中, 进而使得DMP5与客体G1~G4形成稳定的主客体络合物.此外, 主体DMP5和客体G5或G6在DMSO中也会发生类似的络合现象, 当添加G5或G6到DMP5的DMSO溶液中, 同样发现有明显的荧光强度增强现象.正如所料, 具有苯并噻唑单元的客体G1和苯并噁唑单元的客体G3显示出和主体匹配的结合能力.其中, 这种主客体系统的驱动力主要包含多重N—H…π和C—H…π作用, 进而揭示出形成了[DMP5+G1]和[DMP5+G3]的络合物.

  综上所述, 对甲氧基柱[5]芳烃DMP5和一系列苯并杂环客体分子的主客体自组装性能研究表明, 甲氧基柱[5]芳烃DMP5和一系列苯并杂环客体分子通过主客体包结作用以及电荷作用, 使客体分子G1~G6穿入到DMP5的空腔之中, 从而形成了新的稳定的主客体化合物, 而它在荧光方面也有着显著的变化.

  络合常数是主客体化学中的一个非常重要的参数, 主体化合物DMP5与客体G1~G6作用的络合常数K_a是在紫外或荧光滴定曲线上取一系列点, 利用Benesi-Hildebrand公式进行计算得到, 结果如表 1所示.其中G1, G2和G4的与主体化合物DMP5之间的络合常数大于G3, G5和G6与主体化合物DMP5之间的络合常数, 这主要可能是G3含有的咪唑环上有H原子, 增加了结合位阻; 而G5和G6都含有柔性长链, 这样在空间的不规则构象同样可以增加位阻, 相比而言G1, G2和G4则位阻较小, 络合能力强于G3, G5和G6.通过络合常数我们可以看出由于客体结构的不同, 主客体之间的络合能力虽有差异, 但都可以形成稳定的包合物.

  表 1

  

  表 1  主体DMP5与客体G之间的络合常数

  Table 1.  Association constants between host DMP5 and guest G

  下载: 导出CSV

  主客体络合物	络合常数Ka /(104 L·mol－1)
  DMP5-G1	16.4
  DMP5-G2	30.6
  DMP5-G3	6.7
  DMP5-G4	75.5
  DMP5-G5	8.6
  DMP5-G6	7.8

  2.   结论

  研究了DMP5和苯并杂环化合物的主客体作用, NMR和ESI-MS数据证实它们利用C—H…π和N—H…π作为驱动力形成了超分子包结物, 而其通过络合常数说明该包结物可以稳定存在.这些多重非共价相互作用共同促进了超分子包结物的形成, 并且显著增强了超分子的稳定性. DMP5能够与杂环客体(G1、G2、G3、G4、G5和G6)形成稳定的1:1主客体超分子, 这正是柱[5]芳烃的主客体性能之一.所讨论的DMP5对苯并唑类杂环化合物独特的主客体作用, 拓展了柱[5]芳烃的应用领域, 可以有效识别多种杂环化合物, 用于杂环染料和医药分子的主客体包结, 有助于设计功能化超分子系统用于杂环药物分子的包结与传输, 也为基于柱芳烃包结客体分子的超分子传感器的设计提供了行之有效的简便方法, 并为此提供了理论依据.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  ¹H NMR和2D NOESY使用Mercury-600BB型核磁共振仪测定(600 MHz), 质谱使用ZAB-HS型质谱仪(英国VG公司); 荧光使用RF-5301型荧光光谱仪(日本Shimadzu公司).实验所用药品和试剂均为市售分析纯, 并且直接使用.主体化合物甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)根据文献[10]报道的方法合成. G1, G2, G3和G4均为市售分析纯药品, 未经进一步纯化直接使用.

  3.2   实验方法

  3.2.1   1, 4-双(4-溴丁氧基)苯的合成

  参照文献[22]的方法合成, 将对苯二酚(2.3 g, 20.0 mmol)和1, 4-二溴丁烷(34.6 g, 80 mmol)在氮气保护下于无水丙酮(100.0 mL)回流10 min, 然后加入K₂CO₃ (16.6 g, 60 mmol)继续回流24 h.随后过滤掉不溶物, 并将溶剂蒸干, 然后将剩余物溶于CHCl₃中进行水洗处理.有机层经无水硫酸钠干燥处理, 然后减压蒸掉溶剂, 使用柱色谱[V(石油醚):V(CH₂Cl₂)＝10:1]分离得到白色固体化合物3.0 g, 产率40%. m.p. 97~98 ℃(文献值^[22] 98 ℃); ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 6.83 (d, J＝0.8 Hz, 4H), 3.96 (t, J＝6.0 Hz, 4H), 3.52~3.25 (m, 4H), 2.10~1.88 (m, 8H).

  3.2.2   客体G5的合成

  参照文献[42]的方法合成, 将对羟基苯甲醛(0.61 g, 5 mmol)和2-氨基苯并噻唑(0.75 g, 5 mmol)溶于无水乙醇中(40 mL), 然后加入1 mL冰醋酸, 并于80 ℃反应12 h, 蒸掉溶剂抽滤重结晶得黄色固体GI.然后取1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯(1.32 g, 5 mmol)和中间体GI (1.27 g, 5 mmol)溶于无水乙醇(30 mL)中, 加入K₂CO₃ (0.69 g, 5 mmol), KI (0.825 g, 5mmol)并于80 ℃反应24 h.然后减压蒸掉溶剂, 使用柱色谱[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝20:1]分离得到白色固体G5 2.1 g, 产率81%. m.p. 87~89 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 9.89 (s, 1H), 7.83 (d, J＝7.9 Hz, 3H), 6.92 (dd, J＝64.4, 4.6 Hz, 9H), 4.13 (t, J＝5.7 Hz, 2H), 4.00 (t, J＝5.6 Hz, 2H), 3.77 (d, J＝0.9 Hz, 3H), 2.02~1.96 (m, 4H); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 191.87 (s), 163.92 (s), 153.79 (s), 153.12 (s), 132.27 (s), 129.87 (s), 115.44 (m), 99.74 (s), 67.92 (m), 55.81 (s), 25.68 (s); IR (KBr) ν: 1683 (C＝N), 1605 (ArH), 1230 (CN) cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₂₅H₂₆N₂NaO₄S [M+2H₂O+2Na⁺] 514.0361, found 514.0361.

  3.2.3   客体G6的合成

  将1, 4-双(4-溴丁氧基)苯(1.9 g, 5 mmol)和2-巯基苯并噻唑(1.67 g, 10 mmol)溶解于80 mL的丙酮中, 再加入KOH (0.56 g, 10 mmol)后将反应混合物在室温下搅拌反应3 d.反应完成后将溶剂蒸干并使用柱色谱[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]进行分离就可以得到白色固体化合物G6 (2.5 g, 72%). m.p. 105~106 ℃; ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.99 (d, J＝8.0 Hz, 2H), 7.82 (d, J＝8.2 Hz, 2H), 7.46~7.42 (m, 2H), 7.35 (dd, J＝11.2, 4.1 Hz, 2H), 6.82 (s, 4H), 3.94 (t, J＝6.2 Hz, 4H), 3.42 (t, J＝7.2 Hz, 4H), 1.88 (dd, J＝41.2, 7.6 Hz, 8H); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 126.68 (s), 124.96 (s), 121.64 (s), 115.94 (s), 67.86 (s), 33.16 (s), 28.31 (s), 26.17 (s); IR (KBr) ν: 1683 (C＝N), 1601 (ArH), 1230 (CS) cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₂₈H₂₉N₂O₂S₄ [M+H⁺] 553.2749, found 553.2749.

  3.2.4   主体柱[5]芳烃DMP5的合成

  参考文献[1]的合成方法, 将1, 4-二甲氧基苯(1.38 g, 10 mmol)和多聚甲醛(0.31 g, 10 mmol)加入到有1, 2-二氯乙烷(20 mL)的烧瓶中, 接着快速滴加三氟化硼乙醚(1.25 mL, 10 mmol), 于常温搅拌反应1 h, 反应完成后将反应液迅速倒入100 mL的甲醇溶液中产生白色沉淀, 紧接着将固体溶于CHCl₃ (150 mL)中并过滤掉不溶物, 再用蒸馏水萃取(100 mL×2).提取有机相, 并将有机相用无水硫酸钠进行干燥, 减压蒸馏后得到粗产品.将该粗产品用[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝50:1]柱色谱分离得到白色固体共柱[5]芳烃单体DMP5 1.88 g, 产率50%. m.p. 200~202 ℃; ¹H NMR (600 MHz, DCCl₃) δ: 6.76 (s, 10 H), 3.77 (s, 10 H), 3.65 (s, 30 H); ¹³C NMR (151 MHz, DCCl₃) δ: 140.22 (s), 122.57 (s), 110.62 (s), 64.35 (s), 43.43 (s); ¹³C NMR (151 MHz, DCCl₃) δ: 140.22 (s), 122.57 (s), 110.62 (s), 64.35 (s), 43.43 (s); IR (KBr) ν: 1606 (ArH), 1211 (CO) cm^－1; HR-ESI-MS calcd for C₄₅H₅₄O₁₀N [M+NH₄⁺] 768.3750, found 768.3750.

  辅助材料(Supporting Information)  主题化合物的表征谱图以及光谱数据.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

• 1. [1]

     Ogoshi, T.; Kanai, S.; Fujinami, S.; Yamagishi, T. A.; Nakamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5022. doi: 10.1021/ja711260m

  2. [2]

     Cao, D.; Kou, Y.; Liang, J.; Chen, Z.; Wang, L.; Meier H. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9721. doi: 10.1002/anie.200904765

  3. [3]

     Ma, Y.; Zhang, Z.; Ji, X.; Han, C.; He, J.; Abliz, Z.; Chen, W.; Huang, F. Eur. J. Org. Chem. 2011, 2011, 5331. doi: 10.1002/ejoc.201100698

  4. [4]

     韩成友, 张子彬, 池小东, 张明明, 喻国灿, 黄飞鹤, 化学学报, 2012, 70, 1775. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=hxxb201217002Han, C.; Zhang, Z.; Chi, X.; Zhang, M.; Yu, G.; Huang, F. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 1775 (in Chinese). http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=hxxb201217002

  5. [5]

     岳诗雨, 周玉娟, 姚勇, 薛敏, 化学学报, 2014, 72, 1053. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.09.005Yue, S.; Zhou, Y.; Yao, Y.; Xue, M. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 1053 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2014.09.005

  6. [6]

     Yang, Y. W.; Sun, Y. L.; Song, N. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1950. doi: 10.1021/ar500022f

  7. [7]

     张华承, 刘召娜, 辛飞飞, 郝爱友, 有机化学, 2012, 32, 219. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract340965.shtmlZhang, H.; Liu, Z.; Xin, F.; Hao, A. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 219 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract340965.shtml

  8. [8]

     苏戈, 吴斗峰, 李巧伟, 侯军利, 有机化学, 2016, 36, 2130. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345569.shtmlSu, G.; Wu, D.; Li, Q.; Hou, J. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2130 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract345569.shtml

  9. [9]

     Li, C. Chem. Commun. 2014, 50, 12420. doi: 10.1039/C4CC03170A

  10. [10]

      Yao, Y.; Xue, M.; Chen, J.; Zhang, M.; Huang, F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15712. doi: 10.1021/ja3076617

  11. [11]

      Si, W.; Chen, L.; Hu, X.-B.; Tang, G.; Chen, Z.; Hou, J.-L.; Li, Z.-T. Angew. Chem. 2011, 123, 12772. doi: 10.1002/ange.201106857

  12. [12]

      Duan, Q.; Cao, Y.; Li, Y.; Hu, X.; Xiao, T.; Lin, C.; Pan, Y.; Wang, L. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10542. doi: 10.1021/ja405014r

  13. [13]

      Jiang, B.; Wang, W.; Zhang, Y.; Lu, Y.; Zhang, C.-W.; Yin, G.-Q.; Zhao, X.-L.; Xu, L.; Tan, H.; Li, X.; Jin, G.-X.; Yang, H.-B. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14438. doi: 10.1002/anie.201707209

  14. [14]

      Jiang, L.; Huang, X.; Chen, D.; Yan, H.; Li, X.; Du, X. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2655. doi: 10.1002/anie.201611973

  15. [15]

      Wei, T.-B.; Chen, J.-F. Cheng, X.-B.; Li, H.; Han, B.-B.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Lin, Q. Org. Chem. Front. 2017, 4, 210. doi: 10.1039/C6QO00569A

  16. [16]

      Lin, Q.; Mao, P.-P.; Fan, Y.-Q.; Liu, L.; Liu, J.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. Soft Matter 2017, 13, 7085. doi: 10.1039/C7SM01447C

  17. [17]

      Wei, T.-B.; Chen, J.-F.; Cheng, X.-B.; Li, H.; Han, B.-B.; Yao, H.; Zhang, Y.-M.; Lin, Q. Polym. Chem. 2017, 8, 2005. doi: 10.1039/C7PY00335H

  18. [18]

      Zhang, Y. M.; Shi, B. B.; Li, H.; Qu, W. J.; Gao, G. Y.; Lin, Q.; Yao, H.; Wei, T. B. Polym. Chem. 2014, 5, 4722. doi: 10.1039/C4PY00186A

  19. [19]

      Lin, Q.; Jiang, X.-M.; Liu, L.; Chen, J.-F.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. Soft Matter. 2017, 13, 7222. doi: 10.1039/C7SM01576C

  20. [20]

      Lin, Q.; Fan, Y.-Q.; Mao, P.-P.; Liu, L.; Liu, J.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. Chem.-Eur. J. 2018, 24, 777. doi: 10.1002/chem.201705107

  21. [21]

      Lin, Q.; Zhong, K.-P.; Zhu, J.-H.; Ding, L.; Su, J.-X.; Yao, H.; Wei, T.-B.; Zhang, Y.-M. Macromolecules 2017, 50, 7863. doi: 10.1021/acs.macromol.7b01835

  22. [22]

      Li, Z.-Y.; Zhang, Y.; Zhang, C.-W.; Chen, L.-J. Wang, C.; Tan, H.; Yu, Y.; Li, X.; Yang, H.-B. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8577. doi: 10.1021/ja413047r

  23. [23]

      张昌伟, 欧波, 尹光强, 陈丽君, 杨海波, 高分子学报, 2017, (1), 71. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=gfxb201701009&dbname=CJFD&dbcode=CJFQZhang, C.-W.; Ou, B.; Yin, G.-Q.; Chen, L.-J.; Yang, H.-B. Acta Polym. Sinica 2017, (1), 71 (in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=gfxb201701009&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  24. [24]

      Strutt, N. L.; Zhang, H.; Schneebeli, S. T.; Stoddart, J. F. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2631. doi: 10.1021/ar500177d

  25. [25]

      Ogoshi, T.; Yamagishi, T.; Nakamoto, Y. Chem. Rev. 2016, 116, 7937. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00765

  26. [26]

      吴旋, 段群鹏, 倪梦飞, 胡晓玉, 王乐勇, 有机化学, 2014, 34, 437. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract343766.shtmlWu, X.; Duan, Q.-P.; Ni, M.-F.; Hu, X.-Y.; Wang, L.-Y. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 437 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract343766.shtml

  27. [27]

      王其, 程明, 曹逸涵, 强琚莉, 王乐勇, 化学学报, 2016, 74, 9. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxxb201601001&dbname=CJFD&dbcode=CJFQWang, Q.; Cheng, M.; Cao, Y.; Jiang, J.; Wang, L. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 9 (in Chinese). http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxxb201601001&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  28. [28]

      白东, 王鑫, 高中政, 邱胜超, 陶朱, 张建新, 肖昕, 有机化学, 2017, 37, 2022. http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346047.shtmlBai, D.; Wang, X.; Gao, Z.; Qiu, S.; Tao, Z.; Zhang, J.; Xiao, X. Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 2022 (in Chinese). http://manu19.magtech.com.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract346047.shtml

  29. [29]

      Ogoshi, T.; Hashizume, M.; Yamagishi, T. A.; Nakamoto, Y. Chem. Commun. 2010, 46, 3708. doi: 10.1039/c0cc00348d

  30. [30]

      Ma, Y.; Ji, X.; Xiang, F.; Chi, X.; Han, C.; He, J.; Abliz, Z.; Chen, W.; Huang, F. Chem. Commun. 2011, 47, 12340. doi: 10.1039/c1cc15660h

  31. [31]

      Han, C.; Ma, F.; Zhang, Z.; Xia, B.; Yu, Y.; Huang, F. Org. Lett. 2010, 12, 4360. doi: 10.1021/ol1018344

  32. [32]

      Li, C.; Chen, S.; Li, J.; Han, K.; Xu, M.; Hu, B.; Yu, Y.; Jia, X. Chem. Commun. 2011, 47, 11294. doi: 10.1039/c1cc14829j

  33. [33]

      Liu, L.; Cao, D.; Jin, Y.; Tao, H.; Kou, Y.; Meier, H. Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 7007. doi: 10.1039/c1ob05871a

  34. [34]

      Shu, X.; Chen, S.; Li, J.; Chen, Z.; Weng, L.; Jia, X.; Li, C. Chem. Commun. 2012, 48, 2967. doi: 10.1039/c2cc00153e

  35. [35]

      Liu, L.; Duan, W.; Kou, Y.; Wang, L.; Meier, H.; Cao, D. Chin. J. Chem. 2015, 33, 346. doi: 10.1002/cjoc.201400879

  36. [36]

      Wu, G.-Y.; Shi, B.-B.; Lin, Q.; Li, H.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. RSC Adv. 2015, 5, 4958. doi: 10.1039/C4RA08592B

  37. [37]

      Lin, Q.; Liu, L.; Zheng, F.; Mao, P.-P.; Liu, J.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. Tetrahedron 2017, 73, 5307. doi: 10.1016/j.tet.2017.07.028

  38. [38]

      Lin, Q.; Zheng, F.; Liu, L.; Mao, P.-P.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. RSC Adv. 2016, 6, 111928. doi: 10.1039/C6RA23878E

  39. [39]

      Lin, Q.; Mao, P.-P.; Zheng, F.; Liu, L.; Liu, J.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. New J. Chem. 2017, 41, 12172. doi: 10.1039/C7NJ02581E

  40. [40]

      Lin, Q.; Lu, T.-T.; Zhu, X.; Wei, T.-B.; Li, H.; Zhang, Y.-M. Chem. Sci. 2016, 7, 5341. doi: 10.1039/C6SC00955G

  41. [41]

      Chen, J.-F.; Lin, Q.; Zhang, Y.-M.; Yao, H.; Wei, T.-B. Chem. Commun. 2017, 53, 13296. doi: 10.1039/C7CC08365C

  42. [42]

      Wei, T.-B.; Cheng, X.-B.; Li, H.; Zheng, F.; Lin, Q.; Yao, H.; Zhang, Y.-M. RSC Adv. 2016, 6, 20987. doi: 10.1039/C5RA26240B

• 

  图 1  主体甲氧基柱[5]芳烃(DMP5)和客体G1~G6的结构

  Figure 1  Structure of the host DMpillar[5]arene (DMP5) and the guests G1~G6

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 1  主客体分子DPMB和G6的合成

  Scheme 1  Synthesis of the host-guest molecule DPMB and G 6

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  化合物的(a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G1 (1.00 mmol/L)和(c) G1 (1.00 mmol/L)的¹H NMR谱(600 MHz, DMSO-d₆, 293 K)

  Figure 2  ¹H NMR spectra (600 MHz, DMSO-d₆, 293 K) of (a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G1 (1.00 mmol/L) and (c) G1 (1.00 mmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  化合物(a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G3 (1.00 mmol/L)和(c) G3 (1.00 mmol/L)的¹H NMR谱(600 MHz, DMSO-d₆, 293 K)

  Figure 3  ¹H NMR spectra (600 MHz, DMSO-d₆, 293 K) of (a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G3 (1.00 mmol/L) and (c) G3 (1.00 mmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  化合物的(a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G6 (1.00 mmol/L)和(c) G6 (1.00 mmol/L)的¹H NMR谱(600 MHz, DMSO-d₆, 293 K):

  Figure 4  ¹H NMR spectra (600 MHz, DMSO-d₆, 293 K) of (a) DMP5 (1.00 mmol/L), (b) DMP5 (1.00 mmol/L)+G6 (1.00 mmol/L) and (c) G6 (1.00 mmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  主体DMP5与客体G之间的络合常数

  Table 1.  Association constants between host DMP5 and guest G

  主客体络合物	络合常数Ka /(104 L·mol－1)
  DMP5-G1	16.4
  DMP5-G2	30.6
  DMP5-G3	6.7
  DMP5-G4	75.5
  DMP5-G5	8.6
  DMP5-G6	7.8

  下载: 导出CSV
•