能量上转换是将低能量(长波段)光转换为高能量(短波段)光的技术, 近几十年来, 因其在材料科学[1]、太阳能电池[2]、生物成像[3]以及光催化[4]等领域具有重要应用价值受到研究者的广泛关注.目前, 实现上转换的方法主要有双光子吸收上转换、稀土材料上转换[5]和基于三重态-三重态湮灭(triplet-tripet annihilation, TTA)上转换[6]等.相比于前两种方法, TTA上转换具有以下优点:能用超低强度、非相干激发光作光源(小于1~4 mW·cm-2; 与地球表面的太阳光强度很接近)[7]; 敏化剂对可见光的吸收较强(摩尔消光系数通常高于104 L·mol-1·cm-1); 可通过选择能级匹配的能量给体与受体实现激发波长与发射波长的可调, 将不同长波段的光转换成高能量的光, 从而实现大的反斯托克位移[8]; 具有高的上转换量子效率[9]等.这些优势推进了上转换技术在生命科学、材料科学等领域的发展和应用.
到目前为止, 绝大多数TTA上转换体系是在低粘度的有机溶剂中完成, 这是因为低粘度有机溶剂中三重态激子的扩散速度快, 分子碰撞几率高, 易实现高效上转换.但是, 有机溶剂的易挥发性、光敏剂与受体在有机溶剂中的溶解性限制以及溶液中溶解氧对三重态的淬灭效应等因素在很大程度阻碍了TTA上转换的实际应用.少数报道利用一些密集的、具有分子间相互作用(如氢键、配位键)的网络状分子[10], 或聚合物薄膜材料[11]和粘度较大的液体[12]作为基质能够有效地阻止氧的浸入, 在空气环境下能进行上转换.在聚合物材料中, 三重态激子扩散受限, 通常需要掺杂高浓度的三重态光敏剂与受体和使用高功率激光来获得足够浓度的三重态激子, 产生TTA上转换.高浓度光敏剂与受体引起的在高分子聚合物中的堆积和高功率激光器的使用都不利于TTA上转换的实际应用.因此, 找到合适的方法实现自然环境条件下、非流动相中的高效TTA上转换越来越受到研究者的关注.通过超分子自组装来拉近光敏剂与受体的空间距离或在上转换基质中实现光敏剂与受体的预排列以实现三重态激子的迁移是目前为止较为理想的解决方案.本文从TTA上转换的机理出发, 详细综述了2004年以来TTA上转换在包括高分子聚合物、固态晶体、超分子凝胶、超分子自组装体以及纳米粒子中的研究进展.
基于TTA机理的上转换体系由能量给体(光敏剂)与能量受体(湮灭剂)两部分组成, 如图 1所示, 三重态光敏剂吸收激发光由基态(ground state, GS)跃迁到激发单重态(*S1), 经过系间窜越(intersystem crossing, ISC)到达激发三重态(*T1).在通常情况下, 由基态到三重激发态的跃迁是禁阻的, 不会发生此过程.处于激发三重态的光敏剂分子在靠近受体分子时, 通过碰撞将能量传递给受体分子, 实现三重态-三重态能量转移(triplet-triplet energy transfer, TTET), 从而使受体分子的三重激发态得到布居.两个处于三重激发态的受体分子碰撞, 发生三重态湮灭(TTA)产生一个处于单重激发态的受体和一个回到基态的受体, 最后处于单重激发态的受体分子以辐射跃迁的形式回到基态, 发出高能量的光.需要指出的是, TTET与TTA过程是影响TTA上转换效率的两个关键过程, 均遵从Dexter机制, 即发生能量传递或湮灭的分子都需要运动至彼此碰撞半径之内才能完成.
用以下方程式来表示上转换的过程:
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其中D代表能量给体, A代表受体, 1D代表给体单线态, 3D代表给体三线态; 1A代表受体单线态, 3A代表受体三线态; *代表激发态, ν'＞ν.
目前, 优化TTA上转换三重态光敏剂与受体的固有光物理性质是提高TTA上转换性能的主要方法.对于三重态光敏剂, 通常选择金属配合物, 因为其ΦISC≈1;延长光敏剂的三重态寿命来增加光敏剂在其激发寿命范围内与受体的碰撞几率, 提高ΦTTET; 提高光敏剂的可见光吸收能力, 即增加处于三重态的光敏剂浓度, 提高ΦTTET等; 对于优化三重态光敏剂光物理性质来提高TTA上转换效率以及利用不同的光敏剂与受体对实现将不同波段的光上转换为高能量光的总结, 请参照最近的综述[13], 在此不做赘述.科学家们在致力于提高TTA上转换效率的同时也在不断尝试将TTA上转换实际应用于提高太阳能的利用效率, 如提高太阳电池的利用效率, 提高光解水制氢的产率, 可见光催化分解环境可挥发气体等[3c, 14].例如最近Schmidt等[1c]将上转换现象应用到非晶硅太阳能电池器件中, 将上转换溶液置于非晶硅电池器件的背面用以吸收非晶硅不能吸收的部分太阳能, 经过上转换后的高能光反射至非晶硅太阳能器件被吸收, 从而提高光电转换效率0.1%~0.07%; Castellano等[14a]率先将八乙基卟啉钯(PdOEP)/9, 10-二苯基蒽(DPA)上转换体系应用到光解水制氢技术中, 将产生的蓝光用于敏化WO3半导体氧电极, 进行光解水制氢; Kim课题组[14b]报道将光敏剂PtOEP与受体DPA溶解在十六烷烃(HD)与聚异丁烯(PIB)的混合溶液中, 无需除氧便可实现TTA上转换, 将其装入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)为核的微米胶囊后分散在含聚乙烯醇为表面活性剂的水中, 在氧气饱和的水溶液中实现TTA上转换过程并将TTA上转换产生的蓝光用于驱动WO3(负载Pt)半导体催化剂催化产生活性中间体——羟基自由基, 弥补了半导体催化剂半导带能级高, 不能利用低能量太阳光(＞500 nm)的缺陷, 在TTA上转换的实用化上取得了一定突破.李富有课题组[15]将光敏剂和受体包裹在纳米粒子中实现上转换, 成功将其应用于荧光生物细胞成像, 减小信噪比, 提高穿透深度等.应该说TTA上转换的潜在应用前景非常广阔, 目前限制TTA实际应用的主要障碍在于TTA上转换需要在允许光敏剂和受体扩散和碰撞的介质中完成, 通常是低粘度的有机溶剂中完成, 但是有机溶剂的易挥发性、对光敏剂与受体的溶解极限的限制以及有机溶剂中溶解氧对于三重态的淬灭作用等都限制了此类上转换在现实生活中的应用.因而目前科学家们正积极探索在聚集体中的TTA上转换, 以期解决上述限制TTA上转换实际应用的问题.
实现固体介质中的高效上转换是实现TTA上转换从理论研究到实际应用的重要步骤, 而激发三重态分子在其有效的三重态寿命范围内与能量受体碰撞以完成能量传递是在弱激发光条件下实现高效TTA上转换的关键[16].近年来, 科学家们在提高固体介质中的上转换效率方面做出了许多努力, 其中包括将给体与受体掺杂到高分子聚合物中或者封装到纳米粒子中[17], 值得特别提出的是, 研究者还证实了三重态激子可在有序排列的超分子中(如凝胶、离子液体、自组装体)[18]进行能量迁移, 处于三重态的分子在介质中无需扩散, 就能有效传递能量, 从而为实现高效固相上转换提供了可能性.
分子氧能高效淬灭分子三重激发态, 因而上转换通常必须在无氧溶液中进行, 这使得上转换在实际应用中受到很大限制.研究者发现将上转换的三重态光敏剂和受体分散在聚合物中可以一定程度上阻止氧气对三重态激子的淬灭.具有高的透明度、低的玻璃转换温度(Tg)、良好机械性能的高分子聚合物通常被用作TTA上转换的辅助基质.在不干扰TTA上转换光物理过程(包括光子吸收、能量传递、受体发射)的同时还能隔绝氧气, 防止分子氧淬灭三重激发态, 在空气气氛下实现上转换.
2007年, Castellano课题组[19]首次将光敏剂S-1和受体A-1掺杂到环氧乙烯/环氧氯丙烷共聚物P(EO-EP)中, 实现了空气条件下TTA上转换(图 2).因为P(EO-EP)具有良好的透明度, 对染料的溶解性好, 特别是它的结晶度和玻璃转化温度(Tg＝-37 ℃)低, 所以光敏剂与受体在聚合物中能够扩散, 实现TTET和TTA.作者使用Xe灯作非相干光源[(544±18) nm]激发S-1/A-1/P(EO-EP)混合物薄膜, 能肉眼观察到A-1的上转换蓝光(400~525 nm)发射.
Adopted with permission from Ref. [19]. Copyright 2007 American Chemical Society
在其后续报道中, 他们系统地探究了温度对这种上转换体系的影响[20].研究表明, 在一定温度范围内(200~400 K), 升高温度, 因分子扩散速度与碰撞频率加快, 观察到的上转换发光增强.当温度降低到聚合物玻璃转换温度以下时, 观察不到上转换; 但是, 将薄膜升温到室温, 上转换又出现, 重复加热和冷却薄膜, 上转换发光具有可逆性.这些实验现象都证明了固体聚合物薄膜中能够实现有效的TTA上转换与分子扩散运动有着密不可分的关系.
随后, 研究者们陆续报道了将光敏剂和受体包裹到光物理惰性的具有高的玻璃化转变温度的高分子聚合物中, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[21]、醋酸纤维素[11]、聚乙二醇[9g]、聚氨酯[22]、聚丙烯酸酯[23], 室温下也都一定程度上实现了TTA上转换.但是需要添加超高浓度的上转换染料对以克服分子在聚合物中扩散不利的影响, 上转换效率也低(＜5%). 2012年, Castellano和Kim等[23]发现将S-1/A-1掺杂到一种聚亚氨酯(Clear Flex 50, CLRFLX)材料中, 可加工成不同的形状, 如图 3所示, 在弱的入射功率下(阈值Ith＝20 mW·cm-2), 上转换量子效率超过20%, 为TTA上转换的实际应用奠定了基础.
(a) Polymer disk and (b) the polymer film. Adopted with permission from Ref. [23]. Copyright 2012 The Royal Society of Chemistry
将光敏剂和受体直接掺杂到聚合物中, 由于大体积、高分子量的聚合物对生色团的溶解能力有限且对分子自由扩散有一定阻碍, 从而减少了三重激发态的有效浓度, 降低了TTA上转换效率.为了解决这些问题, Wegner课题组[24]将光敏剂卟啉铂共价连接到齐聚芴(低聚物发射体)上, 合成了S-2 (图 4).化合物S-2中, 光敏剂与受体共价连接, 拉近了光敏剂与受体间的距离, 阻碍了分子间的聚集, 三重态能量能够有效地传递, 实现上转换.但是, 因为敏化剂与受体单重态能级很接近, 上转换后形成的单重态易将能量回传给光敏剂, 降低了上转换量子效率.
2013年, Steer课题组[25]将一个光敏剂(三联吡啶钌)和多个受体(A-1)连在一条聚合物链上, 用532 nm激光激发光敏剂, 三重态能量在分子内快速传递给受体, 然后受体分子发生TTA湮灭, 产生上转换蓝光, 如图 5所示.但是, 由于分子内单重态能量传递与TTA湮灭间存在竞争, 即激发态受体分子发生TTA湮灭后产生的高能量单线态受体分子会将能量通过荧光能量共振转移(Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET)传递给能量更低的光敏剂单线态分子, 使得上转换量子效率降低(0.11%).因此, 为了获得高效的上转换量子效率, 在光敏剂和受体选择时应该注意:一方面, 聚合物中既要导入相当比例的吸收入射光的敏化剂, 但又要防止敏化剂吸收上转换的发光, 从而避免发生FRET; 另一方面, 光敏剂和受体能够快速地进行分子内TTET和TTA.
Adopted with permission from Ref. [25]. Copyright 2013 American Chemical Society
金属配合物三重态光敏剂由于其高的系间窜越效率是目前较常用的三重态光敏剂, 因而在大多数以高分子聚合物作为基底的固态TTA上转换体系中, 多数也是将含有铂、钯、钌重金属的光敏剂掺杂或者共价连接到聚合物上, 成本高且对环境有严重污染.纯有机三重态光敏剂更经济、环保, 更重要的是, 更容易通过优化其吸收波长、三重态能级等光物理性质来优化TTA上转换性能, 因而受到广泛关注.纯有机三重态光敏剂由于缺乏重原子的参与, 其分子的设计更具挑战性, 我们提出了一些设计规则, 如利用富勒烯的高系间窜越能力将其作为自旋转换器等设计了一系列纯有机三重态光敏剂, 并在溶液中取得了较高的上转换量子效率[26].最近, Baldo课题组[27]开发了一类新的纯有机三重态光敏剂, 利用热激活延迟荧光(TADF)分子单线态和三线态能级非常接近(ΔEST＜100 meV), 不需要重原子就很容易进行系间窜越的特点, 设计合成了一系列纯有机三重态光敏剂分子S-3和S-4, 并且将三重态受体通过共价键连接在三重态光敏剂分子上, 合成了分子A-2, A-3和A-4, 以提高三重态光敏剂向三重态受体之间的能量传递效率[28], 如图 6所示.研究结果表明, 在除氧甲苯中S-4连上一个受体分子DBP所形成的化合物A-2, 其上转换量子效率为3.7%, 比不共价连接的体系(S-4&DBP, ΦUC＝4.4%)时稍低, 这是由于光敏剂与受体共价连接时, 受体分子与光敏剂分子之间部分单重态-单重态能量传递造成的, 即受体分子通过三重态湮灭形成的单重态将能量部分传递给了光敏剂CzPN的单重态, 从而导致上转换效率偏低.但是, 在高分子聚合物PU(聚氨基甲酸酯)薄膜中, 光敏剂与受体通过共价键连接的A-2的上转换量子效率却比非共价连接体系S-4&DBP高了80倍, 这主要是由于在高分子聚合物PU中, 三重态激子的扩散受限, 非共价连接体系中三重态光敏剂向三重态受体分子的能量传递严重受限, 从而导致TTA上转换效率严重偏低.
Adopted with permission from Ref. [28]. Copyright The Royal Society of Chemistry 2016
以上结果表明高分子聚合物作为基底材料, 通过光敏剂与受体掺杂来实现固相中上转换存在聚合物材料中光敏剂与受体的溶解能力不足导致的聚集、受激发后形成的三重态激子在聚合物中扩散受限等问题而难以实现的高效上转换.将光敏剂与受体通过共价键键合到高分子聚合物链上受到能量回传的影响也难以实现高效上转换.最近, Vadrucci等[29]用细微乳聚合法在空气环境中一步合成了封装有纳米液滴(液滴中含上转换染料对)的透明聚合物材料.如图 7所示, 用543 nm激光器激发(275 mW·cm-2), 在室温环境下能够观察到明亮的蓝光.然而在相同条件下, 激发只含有光敏剂或者受体的聚合物材料, 只能分别观察到敏化剂的红光和绿色激光, 这充分说明同时含有S-1/A-1聚合物中的蓝光是上转换发出的光.他们研究发现在聚合物材料中光敏剂与受体TTET效率接近100%, TTA效率高达99%, 所以上转换效率高达15%.但相比溶液中(S-1/A-1, ΦUC＝26%), 上述聚合物体系的上转换量子效率要低, 他们推测可能是由于A-1在5-叔丁基间二甲苯中荧光量子效率(78%)比在四氢呋喃(THF)溶液中(96%)要低和液滴中少量残留氧气对上转换发光的猝灭造成的.
Adopted with permission from Ref. [29]. Copyright 2017 Wiley-VCH
在低激发光功率密度下实现高效的固体材料中TTA上转换必须满足光敏剂和受体在固体介质中自由扩散速度快.据报道, 分子晶体中三重态激子在其寿命范围内的扩散距离和在低黏性液体中极为相似[30], 这为研究分子晶体中的上转换提供了重要的理论基础.
2012年, Monguzzi等[31]培养出掺杂了光敏剂S-5的受体A-1的单晶, 实现了有机晶体中的TTA上转换.他们用532 nm作激发光源, 除了观察到长波长S-5的发光, 还能看到在435 nm处A-1弱的上转换蓝光.研究表明, 将S-5掺杂到A-1晶体中, 敏化剂分子发生聚集导致TTET能量传递效率减弱, 从而影响了TTA效率[32].如何均匀地将给体分子掺杂到受体晶体中避免给体分子聚集成了研究晶体上转换首要解决的难题.随后, Wuest等[33]提出一个新的策略, 即将敏化剂和受体共同结晶培养出单晶.但是这种方法很难控制, 也未见后续报道.
2016年, Hosoyamada等[34]设计在蒽上链接一条或者多条柔性烷基链, 如图 8所示, 增加与给体的相容性避免结晶时给体分子间的聚集.通过紫外吸收和磷光光谱等对照实验证明了S-5&A-6或S-5&A-7在晶体状态不会发生聚集.但是, 得到上转换量子效率却只有0.1%.于是, 他们对上转换的各个光物理过程进行了分析, 最后发现S-5&A-6晶体中A-6的荧光量子效率由0.53降低到0.31, 并推测这可能是由于非辐射钝化作用和单线态-单线态能量回传, 最终导致TTA上转换效率低.这些探索为分子晶体中TTA上转换的研究提供了新的平台, 同时也表明了在有机晶体中要获得高的上转换量子效率面临很多挑战.
以大体积聚合物为基质的上转换, 限制了上转换染料对分子的自由扩散, 阻碍了TTET能量传递; 而晶体中的上转换, 分子又容易聚集, 使得相位分离, 因此需要高的入射光强度, 且上转换量子效率很低.近年来, 科研者发现通过π…π或氢键作用形成的低分子量凝胶能够允许上转换染料对的自由移动, 同时也能阻止空气中的氧渗透[10], 这为研究凝胶中的上转换提供了一个崭新的平台.
2015年, Schmidt组[35]利用有机凝胶的稳定框架能够嵌入各种小分子以及分子能够在凝胶中自由扩散的特性, 实现了凝胶中的上转换.他们将光敏剂和受体S-6/A-1与凝胶因子二(3, 4-二甲基二苄叉)山梨糖醇(DMDBS)在四氢化萘中一起形成凝胶, 用532 nm激光激发凝胶, 用肉眼可观察到上转换蓝光, 如图 9所示.测试结果发现, 凝胶中的双分子淬灭常数为1.72×108 L·mol-1·s-1与液体中(1.69×108 L·mol-1·s-1)一致, 这说明纤维状凝胶中光敏剂和受体分子能自由扩散, 进行有效的TTET能量传递.
Adopted with permission from Ref. [35]. Copyright The Royal Society of Chemistry 2015
N, N'-二(十八烷基)-L-谷氨酸(LBG)分子中含有三个酰胺基, 可以通过氢键作用在多种极性或者非极性溶剂中形成稳定的、透明的凝胶[36]. 2015年, Kimizuka课题组[37]将光敏剂和受体S-5/A-1掺杂到LBG中形成了透明的纳米纤维状超分子三元凝胶, 如图 10所示.他们指出, 光敏剂或受体在凝胶态其光物理性质不受干扰, 用532 nm激光器激发S-5/A-1/LBG三元凝胶, 在空气环境中, 观察到400 nm处A-1的蓝色荧光, 而单独激发S-5/LBG或A-1/LBG二元凝胶, 却没有观察到, 证实了400 nm处发光为上转换发光.更有趣的是, 三元凝胶中上转换发光强度暴露在空气中长达25天不会被淬灭, 但是在同样条件下(包括激发光功率、光敏剂与受体浓度等), S-5/A-1在除氧溶液中却观察不到这么好的稳定性; 并且发现激光功率阈值Ith为1.48 mW·cm-2, 这比在532 nm处太阳光辐射强度(1.6 mW·cm-2)还要小.这些研究结果说明LBG/S-5/A-1三元凝胶是一个比较合适的TTA上转换体系.为了证明LBG凝胶能广泛地应用于TTA上转换, 他们选用了不同的上转换染料对与LBG形成凝胶, 实现了从近红外到可见光区、红光到蓝绿光、从可见光到紫外光的TTA上转换, 证明了该凝胶体系的普适性.
Adopted with permission from Ref. [37]. Copyright 2015 American Chemical Society
随后Wangelin课题组[38]也研究了光敏剂与受体在其他凝胶因子中形成凝胶后空气环境中的TTA上转换, 但是, 上转换量子效率都偏低. 2016年, Li等[39]选用S-5/A-1作上转换的光敏剂和受体, 通过有机凝胶因子FF苯环的π…π堆积作用与肽上的氢键作用形成凝胶, 如图 11所示, 光敏剂与受体加入凝胶体系中, 实现凝胶体系中的高效上转换.并且, 他们研究发现, S-5/A-1/FF聚集形成密集的纳米纤维网状凝胶, 既允许上转换染料对在其中自由快速扩散, 又能够阻隔分子氧的进入, 使得上转换在空气中稳定存在, 且在相对比较低的功率密度下(约160 mW·cm-2)得到高效的上转换量子效率(ΦUC＝12%).这是在空气环境和低入射光强度下, 有机凝胶体系中获得的最高上转换量子产率.这种将光敏剂和受体掺杂到凝胶中的上转换体系为未来上转换技术用于光电子器件、生物成像和光动力学治疗提供了可能.
Inset: photograph of the upconversion emission in semitransparent gels. Adopted with permission from Ref. [39]. Copyright 2016 Wiley-VCH
通常情况下, 溶液中三重态激子能够快速扩散, 从而能实现高效的三重态湮灭上转换效率.但是在某些特殊情况下, 如溶液浓度极稀、光敏剂三重态寿命短或光敏剂与受体分子体积过大等三重态激子的扩散受到限制的情况下, 三重态湮灭上转换的效率也必将受到限制.
为了解决这一问题, 最近, 我们课题组提出了通过超分子的主客体相互作用[40]来拉近溶液中三重态光敏剂和受体的空间距离[41], 实现了低浓度下高效的TTA上转换, 如图 12所示.我们利用柱芳烃对氰基烷基链有较强的包结作用, 将三重态受体苝分子连接到超分子主体柱芳烃上, 合成A-8、A-9; 将氰基烷基链引入到有机三重态光敏剂C60-Bodipy上, 合成光敏剂S-8.为了验证氰基烷基链的引入对三重态光敏剂光物理性质的影响, 我们合成了不带氰基链(与受体分子无主客体相互作用)的对照分子S-7.分别用稳态和瞬态光谱测试手段对其光物理性质进行了研究, 结果表明, 作为光敏剂的化合物S-7与S-8的光物理性质完全一致, 因而为验证光敏剂与受体分子之间的主客体相互作用对上转换效率的影响提供可能.研究表明, A-8/A-9与S-8能够形成自组装体, 键合常数约为4×104 L·mol-1, 在较低浓度下([S-8]＝1×10-5 mol/L, [A-8/A-9]＝3×10-5 mol/L), 大约有50%的光敏剂和受体分子形成了超分子自组装体.用532 nm激光激发(79 mW·cm-2), 具有主客体作用(S-8@A-9)的上转换体系, 在较低的受体浓度下([A-9]＝6.0×10-5 mol/L), ΦTTA＝3.3%, 比没有主客体作用(S-7&A-9)的体系高约3~5倍.本项工作没有通过改变光敏剂或受体分子的光物理性质来优化上转换, 仅是通过主客体相互作用拉近光敏剂与受体之间的空间距离, 使得三重态激子无须在其寿命范围内扩散来完成能量传递, 从而降低三重态激子通过非辐射跃迁失活的几率, 促进了三重态-三重态能量传递效率, 增加了激发三重态受体分子之间碰撞的可能性, 进而提高TTA上转换效率.这是一种全新的策略来增强TTA效率, 该研究为提高TTA上转换效率提供了新的思路和视角.
Adopted with permission from Ref. [41]. Copyright 2016 American Chemical Society
除了我们组提出的通过主客体相互作用拉近光敏剂和受体之间的空间距离来提高上转换效率的策略外, Kimizuka课题组[18]提出分子有规律的聚集能够保障三重态能量的有效传递.当光敏剂受光激发后, 快速地将其三重态能量传递给光敏剂周围的受体分子, 然后三重态激子在聚集的受体分子之间发生能量迁移(triplet energy migration, TEM), 从而使得光敏剂无须扩散便能将能量传递给空间距离更远的分子, 从而实现在扩散受限体系中高的能量传递, 如图 13所示.
Adopted with permission from Ref. [18]. Copyright 2016 American Chemical Society
2013年, 段鹏飞等[42]分别在A-1和S-5上修饰枝状烷基链, 合成了受体分子A-10和光敏剂分子S-9, 如图 14所示.受体分子A-10在室温下为液体, 玻璃化转变温度为-59 ℃, 将S-9掺杂到液体A-10 [S-9/A-10＝0.01(物质的量比)]中, 无须额外的溶剂, 用532 nm激光激发, 空气环境中, 实现了高效上转换, 上转换量子效率为14% (I＝300 mW·cm-2).更有趣的是, 在受体A-10的玻璃转化温度以下, 也观察到TTA上转换现象, 从而证明了在A-10和S-9形成的体系中是通过能量迁移来实现有效的TTA上转换的.但是, 在这个体系中庞大的烷基链会阻碍三重态能量迁移, 因此, 需要更高的入射光功率去优化TTA上转换效率, 其阈值(Ith＝50 mW·cm-2)远远高于太阳光在527~537 nm范围内的辐射强度(1.6 mW·cm-2).之后, Hisamitsu等[43]发现用离子液体作基质能很好地避免上述问题.他们将光敏剂S-5掺杂到离子液体A-11中, 能清楚地观察到上转换蓝光, 在20 mW·cm-2时, 上转换量子产率能达到5.6%, 如图 15所示.研究证明了三重态激子在离子液体网状结构中快速的迁移是整个体系在低功率下获得高上转换发光量子效率的关键, 其激发光功率阈值只有3 mW·cm-2, 这非常接近太阳光辐射强度.
Inset: photographs of the S-9-doped liquid upon being exposed to white light (up) and a 532 nm green laser (bottom). Adopted with permission from Ref. [42]. Copyright 2013 American Chemical Society
Adopted with permission from Ref. [43]. Copyright 2015 Wiley-VCH
离子液体中能够实现在低功率下的TTA上转换, 但是由于离子液体粘度和分子体积较大, 且分子处于不规则排列状态, 尽管能靠能量迁移实现上转换, 但上转换效率并不高.为了提高上转换效率, Ogawa等[44]设计合成了具有多个氢键结合位点的脂亲性受体分子A-12, 如图 16所示, 分子A-12在氯仿溶液中, 通过分子间氢键作用自聚集, 导致发光的A-1核能够规则排列, 如图 17所示.光敏剂S-5依靠疏溶剂作用结合到A-1附近, 形成上转换聚集体.由于受体分子的规则排列方式使其具有高效的三重态能量迁移效率, 从而用低强度激光激发(Ith＝8.9 mW·cm-2), 即可获得高效TTA上转换效率, ΦTTA达到30%, 超过了S-5&A-1在溶液中的最高值26%, [S-5]＝10 μmol/L, [A-1]＝10 mmol/L).甚至在空气条件下, 只有17%的上转换发射强度被淬灭, 这说明该超分子聚集体能很好地阻止分子氧的进入.首次实现了低激光功率密度下、空气气氛中高效的TTA上转换, 为研究超分子聚集体中TTA上转换提供了可行性.
Adopted with permission from Ref. [44]. Copyright 2015 Nature Publishing Group
Adopted with permission from Ref. [45]. Copyright 2016 The Royal Society of Chemistry
最近, Kimizuka课题组[45]利用酰胺反应在A-1上引入季铵基, 合成了具有两亲性阳离子的受体分子A-13如图 17所示, 受体分子通过氢键和疏水作用聚集, 使得发光的A-1核在水中规则排列成聚集体, 而带有负电荷的光敏剂分子利用静电作用会聚集到带有正电荷的受体聚集体中, 实现有效的三重态能量传递和能量迁移, 进而实现了在水相中的高效TTA上转换.用515 nm激光激发(I＝275 mW·cm-2), 在除氧的水相中ΦTTA为13%, 即使在氧气存在的水相里TTA上转换量子效率也能达到7%.在水相中能够实现高效的TTA上转换, 极大地促进了TTA上转换在生命科学(生物成像、传感、药物释放、光动力学治疗等)中的实际应用.
上转换发光应用于生物成像、药物释放具有荧光成像不可比拟的优势, 如细胞毒性小、光稳定性好、能有效地消除生物体的自发荧光等背景荧光以及可以通过合理的选择光敏剂和受体来调节吸收和发射波长等.但是大多数高效的上转换都是在除氧的有机溶剂中实现的, 尽管文献中也有一部分在固体材料中观察到上转换现象, 但是需要强的入射光或者其上转换效率极低, 应用价值小.因此, 将光敏剂和受体分散到水溶液的同时还能保持低激光功率下、高效的上转换效率仍然是一个重大的挑战.
2010年, Chujo等[46]在水溶液中将敏化剂S-5和受体蒽直接捕获到以笼型倍半硅氧烷(POSS)为核的水溶性树枝状大分子(G2)中, 如图 18所示, 树枝状大分子的直径为1.5 nm, 相比于其他大尺寸树枝状分子有利于控制客体分子之间的距离以实现高效的能量传递效率.用537 nm激发, 在水介质中观察到蒽在380~450 nm的上转换发光.但是, S-5会发生聚集, 导致ΦTTA非常低(＜0.01%), 并且稳定性较差. 2011年, Miteva等[47]将光敏剂S-11和苝嵌入到两亲性聚合物形成的纳米胶束中(30~35 nm), 在水环境下实现了635 nm光上转换为480 nm光, 获得2.4%的上转换量子效率(图 19).
Adopted with permission from Ref. [47]. Copyright 2011 IOP Publishing Ltd. and Deutsche Physikalische Gesellschaft
为了保证固态上转换的高量子效率, Munguzzi[48]将光敏剂和受体S-5/A-1通过浸渍法嵌入到聚苯乙烯纳米颗粒(NPs, 直径为16 nm)中, 如图 20所示, 并在其外围增加1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷(Cyclam)功能基团增加纳米粒子的稳定性, 防止聚集.该报道指出, 每个纳米粒子可作为一个独立高效的上转换小单元, 无论是分散到水中(无需除氧)还是掺杂到聚合物中或做成膜, 都保存了溶液中高效的上转换性质.值得指出的是, 将纳米粒子分散到水中, 在低入射光强度下(＜10 mW·cm-2), ΦTTA能达到3.7%, 无需在隔绝氧气的环境中实现上转换.
Adopted with permission from Ref. [48]. Copyright 2012 Wiley-VCH
Wohnhaas等[49]将TTA上转换纳米颗粒与生物细胞成像结合起来, 如图 21所示.他们将S-1和A-15溶解在十氢化萘溶液中, 然后封装到聚合物纳米胶囊中, 并成功地运用于体外培养的海拉细胞成像; 实验表明该上转换纳米颗粒细胞毒性小.但是, S-1/A-15会从纳米胶囊中释放出来.
Reproduced from Ref [49]. Copyright 2012 John Wiley and Sons
基于硅胶基质的纳米材料具有很好的生物相容性, 李富友等[50]将S-1&A-1包裹在硅胶纳米颗粒中(约10 nm), 在水溶液中实现了TTA上转换, 获得4.5%的上转换量子效率, 如图 22所示.而且, 该上转换纳米颗粒还被成功地应用于活体小鼠的淋巴腺成像, 发现在低的激光功率下(8.5 mW·cm-2), 获得极高的信噪比(＞25), 展现了TTA上转换技术在生物细胞与活体成像中的优越性.
Adopted with permission from Ref. [50]. Copyright 2012 American Chemical Society
上述聚合物封装或者二氧化硅包裹上转换染料对形成的纳米颗粒, 都存在当有机溶剂除掉后上转换染料对会发生聚集导致荧光降低的问题.为了解决这一问题, 刘倩等[15]将光敏剂S-12和受体A-16或A-17溶解在葡聚糖牛血清白蛋白稳定的油滴里, 然后封装到纳米胶囊中, 染料对在油核里能够自由移动, 避免了因聚集导致淬灭的不利因素, 分别获得1.7%和4.8%的上转换量子效率; 并将其运用于活体小鼠的淋巴腺成像, 获得高的信噪比(＞10), 如图 23所示.
Adopted with permission from Ref. [15]. Copyright 2013 American Chemical Society
2016年, Kim课题组[51]利用多功能化的二氧化硅纳米胶囊封装两种不同的TTA上转换染料对(PdTPBP&A-15和PdTPBP&BPEA), 使得上转换纳米颗粒分别发射蓝光和绿光; 然后在其表面修饰上能特异识别癌细胞的抗体或者多肽, 实现了对乳腺癌细胞和结肠癌细胞的诊断, 如图 24所示.这是第一次利用上转换发光颜色的不同来特异性识别不同的癌细胞, 这一研究大大推进了TTA上转换在生命科学的实际应用.
Adopted with permission from Ref. [51]. Copyright 2016 American Chemical Society
在化学生物学实际应用中, 刺激响应药物运输和释放一般需要高能量(短波长)的光去激发光敏感的生色团(如香豆素、7-硝基吲哚啉), 从而裂解释放出药物分子.但是短波长光的使用, 如365 nm的紫外光作光源, 会存在组织穿透性弱、细胞毒性大和自身背景荧光干扰等缺点, 限制了它的应用, 而TTA上转换技术能解决这些问题.
2015年, Kohane等[52]将S-1/A-1植入到PLA-PEG共聚物中形成上转换纳米颗粒, 上转换量子效率为3.8%;然后在其表面修饰上c[R]GDfK, 用530 nm LED光源照射5 min, TTA上转换发射的光通过FRET将能量传递给c[R]GDfK, 随后裂解成cRGDfK(能检测肿瘤细胞)和DEACM-OH, 如图 25所示.在此理论研究基础上, 第二年, 他们将这个上转换纳米颗粒静脉注射到活体小鼠的肿瘤部位, 成功实现了对肿瘤细胞的靶向检测[53].
Adopted with permission from Ref. [52]. Copyright 2015 American Chemical Society
最近, Huang等[54]将纯有机光敏剂S-13和受体A-18植入到壳核结构的纳米颗粒中, 获得了最大的反斯托克位移0.96 eV; 将其注射到小鼠体内, 用低功率的LED灯(650 nm)照射, 成功实现了对苯丁酸氮芥(抗肿瘤药物)的控制释放.
结合本课题组在超分子聚集体中进行上转换的具体工作, 详细综述了TTA上转换在包括如高分子聚合物、固态晶体、超分子凝胶、超分子自组装体以及纳米颗粒等体系中的TTA上转换的研究进展.由于三重态湮灭上转换机理的限制, TTA上转换在低粘度除氧的有机溶剂中易实现高效上转换, 但是, 有机溶剂的使用存在易挥发、难于封装以及对上转换染料对的溶解能力有限等限制, 使其在实际应用中受到限制.在分子扩散受限的非流动相体系中实现高效上转换是实现TTA上转换实际应用的重要步骤, 也是近年来的研究热点.尽管目前在以上体系中已经取得了一定进展, 但还存在很多问题, 如目前在纯水中能实现上转换的光敏剂和受体较少, 上转换量子效率较低, 设计更多水溶性的上转换染料对, 实现水体系中的高效上转换仍然存在挑战; 另外, 对三重态受体的研究相对较少, 若将三重态受体上引入特定的基团或直接连接到超分子主体上, 有助于发展更多聚集体中的上转换; 而目前用氢键、π-π堆积、静电作用、主客体包结等超分子作用去构筑一些新型超分子体系的上转换还鲜有报道.总之, 实现低入射光强度、自然环境下(无需除氧)固相中的高效TTA上转换仍然是一个重大的挑战, 也必将吸引越来越多化学工作者的目光.
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图 1 基于TTA上转换的三重态光敏剂和能量受体之间的雅布隆斯基图及能量传递过程
Figure 1 Jablonski diagram illustrating the triplet ernergy transfer between triplet sensitizer and acceptor and triplet-triplet annihilation between the acceptors
图 2 光敏剂S-1、受体A-1和P(EO-EP)的化学结构及S-1/A-1/P(EO-EP)混合物薄膜上转换发光图片
Figure 2 Chemical structures of the sensitizer S-1, emitter A-1 and the polymer P(EO-EP) and picture of a blend film mixed with S-1/A-1/P(EO-EP)
Adopted with permission from Ref. [19]. Copyright 2007 American Chemical Society
图 3 在聚合物中上转换图片(532 nm绿色激光器, ＜10 mW)
Figure 3 Photographs of the prepared polymer samples irradiated by a green laser pointer (λex＝532 nm, < 10 mW incident power)
(a) Polymer disk and (b) the polymer film. Adopted with permission from Ref. [23]. Copyright 2012 The Royal Society of Chemistry
图 4 发光共聚物S-2的化学结构
Figure 4 Chemical structure of the light-emitting conjugated polymer S-2
图 5 共聚物中的TTA上转换图
Figure 5 Schematic representation of the polymer TTA-UC system
Adopted with permission from Ref. [25]. Copyright 2013 American Chemical Society
图 6 (a) PU薄膜中无重原子光敏剂咔唑间苯二腈衍生物的化学结构及(b)聚合物中TTA上转换示意图
Figure 6 (a) Chemical structures of CDCB-derived heavy-atom-free sensitizers for TTA-UC in PU films and (b) schematic representation of the polymer TTA-UC system
Adopted with permission from Ref. [28]. Copyright The Royal Society of Chemistry 2016
图 7 (a) 封装了纳米液滴后形成的材料形态示意图、(b)构成玻璃状聚合物成分的化学结构以及表面活性剂与液相溶剂的化学结构及(c)掺杂了A-1/S-1的聚合物在543 nm激发下的发光图
Figure 7 (a) Rendering of the materials morphology, (b) chemical structures of the constituents forming the glassy polymer, the surfactant, and the liquid phase and (c) emission pictures of the A-1/S-1 doped polymer under 543 nm laser irradiation
Adopted with permission from Ref. [29]. Copyright 2017 Wiley-VCH
图 8 受体分子A-5~A-7和光敏剂分子S-5的结构
Figure 8 Chemical structures of acceptors A-5~A-7 and donor S-5
图 9 (a) 光敏剂和受体S-6/A-1、溶剂四氢化萘、凝胶因子DMDBS的分子结构及(b)凝胶材料中的上转换照片
Figure 9 (a) Chemical structures of acceptors A-1 and donor S-6, solvents tetralin, gelator DMDBS and (b) photographs of a gelated material performing green-to-blue upconversion in an inverted cuvette
Adopted with permission from Ref. [35]. Copyright The Royal Society of Chemistry 2015
图 10 LBG/S-5/A-1形成三元超分子凝胶的上转换示意图
Figure 10 A schematic representation of the unit structure of the upconversion gel system
Adopted with permission from Ref. [37]. Copyright 2015 American Chemical Society
图 11 (a) 有机凝胶因子FF的分子结构及(b)有机凝胶在空气环境中上转换发光强度随功率的变化
Figure 11 (a) Molecular structures of the Organogelator FF and (b) upconversion photoluminescence intensity of S-5/A-1/FF with varied incident power density of 532 nm laser under ambient conditions
Inset: photograph of the upconversion emission in semitransparent gels. Adopted with permission from Ref. [39]. Copyright 2016 Wiley-VCH
图 12 (a) 受体A-8/A-9和给体S-7/S-8的化学结构及(b)主客体复合物S-8@A-9增强的TTA上转换示意图
Figure 12 (a) Chemical structures of acceptors A-8/A-9 and donors S-7/S-8 and (b) schematic illustration of the host-guest complexation facilitated TTA-UC of S-8@A-9
Adopted with permission from Ref. [41]. Copyright 2016 American Chemical Society
图 13 超分子聚集体中的TTA上转换机理示意图.受体荧光团规则排列成超分子聚集体
Figure 13 Proposed supramolecular TTA-UC. Acceptor molecules self-assemble with a regular array of acceptor chromophores
Adopted with permission from Ref. [18]. Copyright 2016 American Chemical Society
图 14 (a) 离子受体A-10和给体S-9的分子结构、(b) TTA上转换发光强度随激发光功率密度变化的变化图及(c)能量给体到受体间TTET能量传递和受体能量迁移示意图
Figure 14 (a) Chemical structures of liquid acceptor A-10 and donor S-9, (b) photoluminescence spectra of the doped liquid (S-9/A-10＝0.01 mol%) with different incident power intensities, and (c) schematic illustration of donor-to-acceptor TTET and energy migration among the acceptor liquid molecules
Inset: photographs of the S-9-doped liquid upon being exposed to white light (up) and a 532 nm green laser (bottom). Adopted with permission from Ref. [42]. Copyright 2013 American Chemical Society
图 15 离子液体A-11的分子结构及能量给体到受体间TTET能量传递和受体能量迁移示意图
Figure 15 Chemical structures of A-11 and S-5, and schematic representation of nonvolatile TTA-UC systems using triplet energy migration in acceptor ion liquids
Adopted with permission from Ref. [43]. Copyright 2015 Wiley-VCH
图 16 (a) 亲脂性受体A-12的化学结构、(b)受体A-12形成的单层分子膜示意图及(c)在除氧氯仿溶液中, 532 nm激发下的上转换发光图
Figure 16 (a) align="center"hemical structure of lipophilic acceptor A-12, (b) schematic illustration of acceptor monolayer membrane A-12 formed in chloroform and (c) picture of chloroform dispersion showing upconverted emission upon 532 nm excitation under an aerated condition
Adopted with permission from Ref. [44]. Copyright 2015 Nature Publishing Group
图 17 水溶性两亲性受体A-13和给体S-10的化学结构及通过静电和疏水作用聚集形成的水溶性聚集体示意图
Figure 17 Chemical structures of water-soluble amphiphilic acceptor A-13 and donor S-10 and schematic illustration of aqueous molecular self-assembly and 10 bound to the assembly by electrostatic and hydrophobic interactions
Adopted with permission from Ref. [45]. Copyright 2016 The Royal Society of Chemistry
图 19 (a) PTS, (b) S-11, (c) A-15的分子结构及(d)在水溶液中TTA上转换照片
Figure 19 Structures of (a) PTS, (b) S-11, (c) A-15 and (d) an upconversion photograph of the studied water solution, daylight conditions
Adopted with permission from Ref. [47]. Copyright 2011 IOP Publishing Ltd. and Deutsche Physikalische Gesellschaft
图 20 掺杂S-5(红色小球)和A-1(蓝色小球)的纳米粒子示意图, 展示纳米粒子能屏蔽外部环境对染料对上转换发光的影响
Figure 20 Schematic representation of a dual-doped nanoparticle with S-5 (red sphere) and A-1 (blue spheres), showing the shielding from the external environment exerted by the NPs
Adopted with permission from Ref. [48]. Copyright 2012 Wiley-VCH
图 21 TTA上转换纳米粒子的结构示意图及应用于细胞成像照片
Figure 21 Upconverting nanocontainers where the dyes are dissolved in a decaline solution
Reproduced from Ref [49]. Copyright 2012 John Wiley and Sons
图 22 TTA上转换纳米粒子的结构示意图及应用于细胞成像与小鼠成像的照片
Figure 22 Schematic representation of the TTA UCNP and the applications in cell imaging and lymphatic imaging
Adopted with permission from Ref. [50]. Copyright 2012 American Chemical Society
图 23 上转换纳米胶囊中TTA上转换发光示意图以及光敏剂S-12, 湮灭剂A-16、A-17的化学结构
Figure 23 Schematic illustration of TTA-UCL process of the upconversion nanocapsules, and chemical structures of Sensitizers (S-12) and Annihilators (A-16, and A-17)
Adopted with permission from Ref. [15]. Copyright 2013 American Chemical Society
图 24 连接有生物探头的上转换纳米颗粒SNC-B和SNC-G的制作过程(A~E)以及用于特异性乳腺癌细胞(F)和结肠直肠癌细胞(G)识别的成像示意图
Figure 24 A procedure to fabricate bioprobe-attached SNC-B and SNC-G (A~E) and the schematic illustration of the cancer-specific, dual color imaging of (F) breast and (G) colorectal-cancer cells
Adopted with permission from Ref. [51]. Copyright 2016 American Chemical Society
图 25 (a) 400 nm光照下c[R]GDfK光裂解为DEACM-OH和肽cRGDfK示意图及(b)由TTA-UC和FRET触发的聚合胶束纳米粒子的解离示意图
Figure 25 (a) Photocleavage of c[R]GDfK. DEACM-OH and intact cRGDfK peptide are released upon irradiation at 400 nm and (b) schematic of the phototriggering of the polymeric micellar nanoparticle by TTA-UC and FRET
Adopted with permission from Ref. [52]. Copyright 2015 American Chemical Society
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