English

• 作为一类重要的元素, 磷对动植物的生长非常重要, 因此含磷(膦)化合物被大量合成出来, 被广泛应用于化肥、清洁剂、洗涤剂及药物等.而磷试剂的过度使用也导致了水体富营养化, 进而使得藻类的过度繁殖、水质下降.此外, 磷酸根离子是生命体系中构成遗传物质的重要成分之一, 除在体内信息传递和能量存储方面起着重要作用外^[1], 磷酸根还参与许多重要的生理病变过程(如肾结石病变等), 这就使得磷酸根离子的检测在环境、化学、医学等领域中有着重要的研究价值^[2~6].目前关于磷酸根的检测大多数涉及比色法、荧光光度法、电化学法等^[7~10].这些检测手段大多数不但需要繁琐的专业操作和特定的仪器设备, 而且对于含有磷酸根的有机物检测还需涉及复杂的前处理, 使之能够溶于水相从而达到检测的目的.因此发展出一种廉价、高效、操作简便、无需专业知识的磷酸根检测方法仍然是目前该研究领域的热点之一.

  有机小分子水凝胶作为一类新型智能软物质材料, 除在催化、药物缓释、仿生材料等方面有着广泛的应用前景之外, 近年作为一类新型的识别平台在分子识别方面也显示出较好的潜力^[11~13].特别是有机小分子凝胶在阴离子识别方面也受到许多的关注^{[14, 15]}. 2009年, Steed小组^[14]报道了阴离子与金属有机分子凝胶形成之间关系, 发现只有氯化铜可以诱导含有双吡啶脲片段的化合物凝聚甲醇形成小分子凝胶, 而其它铜盐却不行.利用金属有机小分子凝胶的选择性形成实现了铜盐中氯负离子的识别.同一年江云宝课题组^[15]利用一类银配位络合物金属有机分子凝胶, 实现了对碘负离子的可视识别. 2014年, Rissanen小组^[16]在利用一类锌络合物实现对纳摩尔浓度焦磷酸根荧光识别的基础上, 进一步将其涂覆在纸上, 利用荧光检测试纸实现了焦磷酸根负离子的快速检测. Hamachi课题组^[17]最早将水凝胶应用于磷酸根衍生物的分析检测之中, 但是该方法仍然需要借助荧光实现检测的目的.到目前为止, 并没有将金属有机水凝胶作为识别平台应用于磷酸根检测, 特别是可视识别的报道.近年来, 我们课题组设计合成了一系列钳型金属有机络合物(Eq. 1), 利用这些络合物形成的金属有机凝胶的刺激响应相变(配位阻断或配位数改变等策略造成的凝胶选择性塌陷和形成)实现了对了类似物、同系物、位置异构体、甚至手性同分异构体的裸眼可视识别^[18~22].因此, 我们希望利用磷酸根能与金属锌离子进行配位的特点, 通过钳型三联吡啶锌络合物实现磷酸根裸眼可视识别.

  (1)

  1.   结果与讨论

  1.1   凝聚性能测试

  利用所合成的三联吡啶配体1a和1b, 通过与Zn(NO₃)₂·6H₂O在甲醇中搅拌可以方便地制备钳型三联吡啶锌络合物2a和2b, 由于硝基的配位作用很弱, 通过核磁检测可以发有与溶剂交换的信号存在, 两者的比例几乎为1:1.随后, 我们选择各种有机溶剂和水对络合物2a和2b的凝聚性能进行考察, 发现无论通过加热/冷却还是超声/静置等常见的凝胶制备手段, 在大多数情况下这类络合物都不能有效地凝聚相应的有机溶剂或水从而形成稳定的凝胶.经过详细地筛选, 发现只有络合物2b在1.0 wt%的浓度下通过加热/冷却的操作可以有效地凝聚苯甲腈形成金属有机小分子凝胶.由于阴离子对金属有机凝胶的形成往往有很大的影响, 我们希望通过阴离子交换的方式, 来改变钳型锌络合物2a和2b的凝聚性质.为了避免阳离子的影响, 我们希望通过加入水溶性较好的钾盐来考察不同阴离子对这类络合物凝聚性能的影响(表 1).当在1.0 wt%的钳型锌络合物2a和2b的水溶液中在加入0.5 equiv.的磷酸钾后, 经过加热/冷却的操作, 混合物的均相水溶胶在静置的过程中逐渐形成半透明的金属有机小分子水凝胶(图 1); 磷酸钾的用量对凝胶的形成有着非常重要的作用, 当加入1 equiv.的磷酸钾时, 经过相同的操作只能够生成不溶的沉淀物.

  表 1

  

  表 1  不同阴离子对钳型锌络合物2a和2b凝聚性能的影响

  Table 1.  Impacts of different anions on gelation properties of pincer zinc complexes 2a and 2b

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  Additivea	2ab			2bb
  	Phasec	Tg/℃		Phasec	Tgd/℃
  K3PO4	G	115		G	—
  K3PO4c	I	—		I	—
  K2HPO4	G	104		PG	—
  KH2PO4	G	109		PG	—
  K2CO3	P	—		P	—
  K2SO4	P	—		P	—
  KNO3	P	—		P	—
  KOAc	P	—		P	—
  KF	P	—		P	—
  KCl	P	—		P	—
  KBr	P	—		P	—
  KI	P	—		P	—
  a 0.5 equiv. of additive; b Concentration: w＝1.0%; c G: gel, PG: partial gel, P: precipitation, I: insoluble; d 1.0 equiv. of K3PO4.

  图 1

  

  图 1.  金属有机小分子凝胶形成示意图(0.5 equiv. PO₄^3－)

  Figure 1.  Formation of metallo-hydrogel (0.5 equiv. PO₄^3－)

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  为了考察其它含有不同阴离子的无机钾盐对钳型三联吡啶锌络合物2a、2b在水中凝聚性能的影响.以络合物2a为例, 除了0.5 equiv.磷酸一氢钾和磷酸二氢钾可以促使其水溶液形成稳定金属有机小分子水凝胶外, 其它无机盐如K₂CO₃, K₂SO₄, KNO₃, KOAc, KF, KCl, KBr和KI只能形成不溶的沉淀物或溶液.络合物2b的体系可以得到类似的结果, 只是加入0.5 equiv.磷酸一氢钾和磷酸二氢钾形成的金属有机小分子水凝胶相对较弱, 有时只能部分成胶.众所周知磷酸根氢、磷酸二氢根在加热条件下能够有效转化为磷酸根, 因此加入0.5 equiv.磷酸一氢钾或磷酸二氢钾时能和加入0.5 equiv.的磷酸钾一样形成稳定的凝胶.上述结果也表明通过金属有机小分子凝胶选择性形成实现了磷酸根裸眼可视识别.

  为了进一步考察磷酸钾的用量对金属有机小分子水凝胶形成的影响, 我们发现0.1~0.6 equiv.的范围内, 磷酸钾都可以有效促使水凝胶的形成(表 2).而进一步提高浓度时, 都只能生成不溶的沉淀物.当K₃PO₄为0.5 equiv.时, 凝胶的相变温度最高(115 ℃), 凝胶的机械强度也最好.这可能是由于一分子的磷酸根能够同时和两分子的钳型锌络合物配位形成线性二聚体(组装基元), 这类二聚体可以通过π-π相互作用进一步组装, 聚集生成纤维从而相互缠绕、包裹溶剂形成凝胶.

  表 2

  

  表 2  磷酸钾的用量对钳型锌络合物2a凝聚性能的影响^a

  Table 2.  Influence of concentration of added potassium anion on the gelation of complex 2a

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  K3PO4/equiv.	Phaseb	Tg/℃
  0.70	P	—
  0.60	G	103
  0.50	G	115
  0.40	G	110
  0.30	G	104
  0.20	G	97
  0.10	WG	77
  a Concentration of complex 2a: w＝1.0%; b G: gel, WG: weak gel, P: precipitation.

  1.2   外观样貌结果分析

  通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对所得的金属有机小分子水凝胶进行表征分析. SEM显示络合物2a在水中形成沉淀(2.0 wt%)的微观样貌是不规则的类棒状晶体(图 2a), TEM可以得到类似的形貌.而TEM显示金属有机小分子水凝胶[2a+0.5K₃PO₄] (2.0 wt%)的微观样貌是相互缠绕的带状纳米纤维网络结构(图 2b).根据凝胶的外观样貌, 我们可以推测两分子络合物2a与K₃PO₄发生离子交换配位后, 形成的线性二聚体可以通过π-π相互作用进一步组装、聚集在水中组装形成纳米纤维.这些纤维进而缠绕、包裹水分子从而形成稳定的金属有机水凝胶.

  图 2

  

  图 2.  (a) 沉淀2a/H₂O (w＝2.0%)的SEM图和(b)金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄] (w＝1.0%)的TEM图

  Figure 2.  (a) SEM image of precipitations of 2a/H₂O and (b) TEM image of metallo-hydrogel [2a+K₃PO₄] (w＝1.0%)

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  1.3   流变结果分析

  在测定完金属有机小分子水凝胶的外观样貌以及热稳定性后, 我们用流变学测试进一步对金属有机小分子水凝胶的机械强度与触变性能进行了表征.首先, 在室温下考察了金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄] (1.0 wt%)的储模量(G')和失模量(G'')随应变的变化情况.如图 3所示, 当应变较小时, 水凝胶的储模量G'远大于失模量G'', 且它们的大小基本上保持不变.当应变较大时, 储模量(G')则小于失模量(G''), 意味着凝胶的结构已遭到破坏.基于应变结果, 我们接着研究了储模量(G')和失模量(G'')随频率的变化关系, 应变设定为1.0%, 频率是0.01~100 rad^－1.在测试范围内, 水凝胶[2a+K₃PO₄]的储模量始终大于失模量(G'').随着频率的增加, 储模量(G')有略微的增加, 而失模量(G'')几乎保持不变, 这表明在测试过程中有能量存储过程产生, 而且没有明显的能量损失, 因而金属有机小分子水凝胶表现出很好的弹性性能, 这与纤维状的形貌是相符的.凝胶的粘度随着频率的增加而降低说明在测试过程中有剪切变稀现象产生, 这也进一步证明了水凝胶的触变性能.

  图 3

  

  图 3.  (a) 金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄]的应变扫描结果和(b)金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄]的频率扫描结果

  Figure 3.  (a) Strain sweep curve of hydrogel [2a+K₃PO₄] and (b) frequency sweep curve of hydrogel of [2a+K₃PO₄]

  (a) C＝1.0 wt%, frequency: 1 rad^－1, strains: 0.1%~1000%, temperature: 25 ℃; (b) C＝1.0 wt%, frequency: 0.01~100 rad^－1, strains: 1.0%, temperature: 25 ℃

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  1.4   识别机理研究

  根据形成的金属有机小分子水凝胶的热稳定性、外观样貌以及流变性质测试结果, 结合我们前期的研究工作, 推测凝胶形成的机理为:首先两分子钳形金属有机络合物可以和一分子磷酸根进行离子交换配位形成线性二聚体, 二聚体进一步通过π-π相互作用组装成线性纳米组装体, 纳米组装体进一步延长、相互缠绕形成带状纤维.这些纤维进一步缠绕、包裹溶剂导致金属有机小分子凝胶形成(图 4).这个机理能够较好地解释加入超过0.5 equiv.的磷酸钾, 难以形成稳定的凝胶.而其它的阴离子如碳酸根尽管能与钳型锌络合物2a和2b配位, 也大多只能发生单配位的形成相应的加成物, 难以进一步通过相似的组装形成关键的线性纳米组装体.特别是简单离子交换后形成的络合物在结构上与钳型锌络合物2a和2b差别不大, 溶解度差难以进行组装, 所以不能形成稳定的胶体.因此通过这样的机理解释, 不难理解通过凝胶的选择性形成, 可高效实现对磷酸根的裸眼可视检测.

  图 4

  

  图 4.  PO₄^3-凝胶形成示意图

  Figure 4.  Visual discrimination of PO₄^3- via hydrogel formation

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  2.   结论

  通过简单的步骤方便地合成了钳型三联吡啶锌络合物.利用磷酸根能与两分子钳型锌络合物配位形成二聚体的特性, 通过金属有机小分子水凝胶选择性形成实现了对磷酸根的裸眼可视识别.通过对形成的金属有机水凝胶所需离子与络合物的比例、凝胶的热稳定性、流变性质、外观样貌的详细表征, 提出了选择性识别的可能机理:即钳形锌络合物首先和磷酸根进行配位形成二聚体, 二聚体进一步通过π-π弱相互作用进一步组装成线性纳米组装体, 纳米组装体进一步延长、相互缠绕形成带状纤维.这些纤维进一步缠绕、包裹溶剂导致金属有机小分子凝胶形成.该识别策略也为其它阴离子裸眼可视识别提供了一种新的思路.

  3.   实验部分

  3.1   钳形三联吡啶锌络合物2a和2b的合成

  将1.80 g 1a (6.0 mmol)和2.14 g六水合硝酸锌(7.2 mmol)添加到120 mL甲醇中, 室温下搅拌24 h, 有沉淀产生.过滤得到白色固体, 用甲醇洗涤三次, 在真空下干燥, 得到白色固体2a (2.34 g, 产率80%).由于化合物1a和1a·MeOH在溶液中存在一个动态转变平衡, 所以在氘代甲醇中得到的核磁共振氢谱是两个化合物各自的核磁共振氢谱混合的结果, 说明硝酸根很容易被其它阴离子取代(HRMS (ESI) calcd. for C₁₉H₁₃N₄O₄Zn [M－NO₃]⁺ 425.0228, found 425.0223).以类似的方法可以方便的制备橘红色的钳形络合物2b, 产率67%.同样由于化合物2b和2b·MeOH在溶液中存在一个动态转变平衡, 所以在氘代甲醇中得到的核磁共振氢谱是两个化合物各自的核磁共振氢谱混合的结果(HRMS (ESI) calcd. for C_23H20N₅O3Zn [M－NO₃]⁺ 478.0858), found 478.0865).

  3.2   凝聚性能测试

  对于1.0 wt%的金属有机凝胶样品制备时, 将10 mg的凝胶剂(2a或2b)以及相应量的添加剂(各类钾盐)添加到能够密封加热的测试小瓶中, 随后将1 mL溶剂注射到小瓶子里面.用热风枪加热小瓶使内容物完全溶解, 待其完全溶解之后将小瓶子静止冷却一定时间, 通过倒置小瓶的方式观察和确定是否有凝胶形成.

  3.3   凝胶相变温度的测定

  将凝胶小瓶子浸没到油浴锅中, 缓慢控制油浴的升温速度, 使温度每分钟上升0.5 ℃.凝胶相变温度定义为凝胶塌陷时的温度.

  3.4   扫描电子显微镜

  用Philips XL30型扫描电子显微镜对金属有机小分子凝胶的微观样貌进行表征, 将干凝胶固定于单晶硅片表面上, 操作电压是20 kV.

  干凝胶测试样品的制备方法如下: (1)用手摇动金属有机小分子凝胶样品, 使得部分凝胶层被破坏, 以便于实现单晶硅片与金属有机小分子凝胶内部的接触. (2)用镊子夹住一小块单晶硅片(长5 mm, 宽2 mm), 让硅片轻轻地接触要测试的金属有机小分子凝胶样品.将粘有凝胶样品的一面朝上, 放置在桌子上, 在室温条件下挥发溶剂, 得到干凝胶测试样品.

  用JEOL JEM-2010型透射电子显微镜对金属有机小分子凝胶的微观样貌进行表征.干凝胶测试样品的制备方法如下: (1)用手摇动金属有机小分子凝胶样品, 使得部分凝胶层被破坏, 以便于实现碳包裹的铜网与金属有机小分子凝胶内部的接触. (2)用镊子夹住一个碳包裹的铜网(150~200目), 让铜网轻轻地接触要测试的金属有机小分子凝胶样品.将粘有凝胶样品的一面朝上, 放置在桌子上, 在室温条件下挥发溶剂, 得到干凝胶测试样品.

  3.5   流变性质测试

  金属有机小分子凝胶流变学测试仪器型号为Malvern Bohlin Gemini HR nano.使用新制备的金属有机小分子凝胶作为凝胶测试样品.选用锥角为4°, 直径为40 mm的锥板作为测量夹具, 测量系统模式选用dynamic oscillatory, 测试温度为25 ℃左右.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物2a、2b 的HRMS (ESI)谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图 1  金属有机小分子凝胶形成示意图(0.5 equiv. PO₄^3－)

  Figure 1  Formation of metallo-hydrogel (0.5 equiv. PO₄^3－)

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  图 2  (a) 沉淀2a/H₂O (w＝2.0%)的SEM图和(b)金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄] (w＝1.0%)的TEM图

  Figure 2  (a) SEM image of precipitations of 2a/H₂O and (b) TEM image of metallo-hydrogel [2a+K₃PO₄] (w＝1.0%)

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  图 3  (a) 金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄]的应变扫描结果和(b)金属有机小分子水凝胶[2a+K₃PO₄]的频率扫描结果

  Figure 3  (a) Strain sweep curve of hydrogel [2a+K₃PO₄] and (b) frequency sweep curve of hydrogel of [2a+K₃PO₄]

  (a) C＝1.0 wt%, frequency: 1 rad^－1, strains: 0.1%~1000%, temperature: 25 ℃; (b) C＝1.0 wt%, frequency: 0.01~100 rad^－1, strains: 1.0%, temperature: 25 ℃

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  图 4  PO₄^3-凝胶形成示意图

  Figure 4  Visual discrimination of PO₄^3- via hydrogel formation

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  表 1  不同阴离子对钳型锌络合物2a和2b凝聚性能的影响

  Table 1.  Impacts of different anions on gelation properties of pincer zinc complexes 2a and 2b

  Additivea	2ab			2bb
  	Phasec	Tg/℃		Phasec	Tgd/℃
  K3PO4	G	115		G	—
  K3PO4c	I	—		I	—
  K2HPO4	G	104		PG	—
  KH2PO4	G	109		PG	—
  K2CO3	P	—		P	—
  K2SO4	P	—		P	—
  KNO3	P	—		P	—
  KOAc	P	—		P	—
  KF	P	—		P	—
  KCl	P	—		P	—
  KBr	P	—		P	—
  KI	P	—		P	—
  a 0.5 equiv. of additive; b Concentration: w＝1.0%; c G: gel, PG: partial gel, P: precipitation, I: insoluble; d 1.0 equiv. of K3PO4.

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  表 2  磷酸钾的用量对钳型锌络合物2a凝聚性能的影响^a

  Table 2.  Influence of concentration of added potassium anion on the gelation of complex 2a

  K3PO4/equiv.	Phaseb	Tg/℃
  0.70	P	—
  0.60	G	103
  0.50	G	115
  0.40	G	110
  0.30	G	104
  0.20	G	97
  0.10	WG	77
  a Concentration of complex 2a: w＝1.0%; b G: gel, WG: weak gel, P: precipitation.

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