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• 阴离子在人类日常生活中扮演着十分重要的角色; 在环境中, 阴离子的角色可以是维持生命生长的重要物质, 同时也可以是环境污染的有害物质.因此对于阴离子的检测有着极为重要的意义^[1~3].在众多阴离子当中, 对于卤素离子的检测显得尤为突出^[4~12].通常情况下, 卤素离子是指氟离子、氯离子、溴离子以及碘离子这四种离子.氟在生物体中有着重要的作用, 适量的氟化物可以预防骨质疏松症等^[13].但是大量的氟化物则会影响生物体的生长, 甚至出现氟中毒的现象.碘是人体必需的微量元素, 人在缺碘时易患大脖子病.氯化物和溴化物经常作为一种阻燃剂, 应用于电子材料以及塑料等^[14].

  一般情况下, 卤素离子化学传感器主要包括比色传感器和荧光传感器两种.该类传感器具有选择性好以及灵敏度高等优点^[15~20].根据主客体分子的类型, 目前所报道的卤素离子化学传感器主要包括氟离子化学传感器、碘离子化学传感器、双通道卤素离子化学传感器以及功能化卤素离子化学传感器.基于此, 我们综述了卤素离子作为客体化学传感器的研究进展, 如Scheme 1所示.

  图式 1

  

  图式 1.  卤素离子作为客体化学传感器的示意图

  Scheme 1.  Halogen ions as guest chemosensor

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  1.   氟离子化学传感器

  由于氟离子在卤素离子中电负性最强, 离子半径最小, 并且是一个强的路易斯碱, 因此大量的基于路易斯酸受体型和氢键型的氟离子化学传感器被报道^[21~26]. Tang等^[27]合成了两种以萘酰亚胺为荧光母体叔丁基二甲基硅为氟离子识别位点的荧光传感器.该传感器显示蓝色荧光, 加入氟离子(F^－)后, 氟离子诱导硅氧键断裂, 形成苯酚氧负离子, 进而分子内部发生一系列电子重排反应, 释放出一个醌甲基结构, 最终变成4-氨基-1, 8-萘二甲酸酐结构, 荧光颜色变为黄色, 如Scheme 2所示.其中, 为了使这两种荧光传感器应用在活体生物中, 1, 8-萘二甲酸酐结构中的R基团选择了带正电荷的三苯基磷和二甲氨基, 这两种带正电荷的结构既可以增加传感器的水溶性, 又能通过正负电荷相互吸引, 使得氟离子围绕在传感器周围, 大大提高了传感器对氟离子的选择性和灵敏度, 同时还增加了传感器的细胞渗透能力, 使得这两种荧光传感器和生物体的相容性变好.

  图式 2

  

  图式 2.  萘酰亚胺衍生物识别氟离子示意图

  Scheme 2.  Naphthalimide derivative as chemosensor for detection of fluoride ion

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  同样, Santos等^[28]根据氟离子可以诱导硅氧键断裂并形成苯酚的特点, 合成了一个含硅氧键的香豆素衍生物.当向溶液加入氟离子后, 氟离子作为亲核试剂进攻硅原子, 导致硅氧键断裂, 随后形成的氧负离子获得水中的氢原子, 最终形成具有蓝绿色荧光的香豆素衍生物, 如Scheme 3所示.基于此, Gabrielli课题组^[29]报道了两个基于叔丁基二甲基甲硅烷保护的邻二氟甲基苯酚和对二氟甲基苯酚化合物, 同样发现他们可以通过比色和荧光选择性识别氟离子.无独有偶, Bo等^[30]基于同样的设计原理合成了一个四氢呫吨酮衍生物荧光化学传感器识别氟离子, 其机理都是基于路易斯酸受体型化学传感器.

  图式 3

  

  图式 3.  香豆素衍生物识别氟离子示意图

  Scheme 3.  Coumarin derivative as chemosensor for detection of fluoride ion

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  为了使基于硅氧键断裂的化学传感器能够更好地应用在活体细胞中, Zhang等^[31]将半花菁染料引入氧杂蒽衍生物中, 获得了具有近红外荧光性质的氟离子化学传感器1.同样, 高效液相色谱法(HPLC)和高分辨质谱法(HRMS)分析证实了该机制是基于氟离子触发的Si—O键快速裂解.同时, 由于该类化学传感器对氟离子具有很高的选择性, 使其能够在生物系统中准确地检测出氟离子.

  Wang等^[32]设计合成了一例以苯并二噻吩为荧光母体的基于硅碳键断裂反应的氟离子荧光探针.在四氢呋喃体系中, 加入氟离子, 其诱导三甲基硅乙炔中的硅碳键断裂, 形成终端炔烃.在光谱上表现为最大吸收波长蓝移且吸收强度减弱, 蓝色荧光淬灭.该化学传感器对氟离子的响应较快.因此, 可以实现对氟离子的比色和荧光传感行为, 如Eq. 1所示.

  (1)

  除了基于路易斯酸受体型的氟离子化学传感器比较常见, 基于氢键型的氟离子化学传感器被报道的也比较多. Zhu等^[33]合成了一种基于苯并噻唑的1, 8-萘二酰亚胺化合物.当向溶液中加入氟离子时, 荧光发射光谱发生红移, 颜色由绿色变为红色, 如Scheme 4所示.随后的核磁滴定实验表明, 氟离子的不断加入使得传感器中亚胺中的氢原子的核磁峰不断变宽, 即说明氟离子和亚胺形成了分子间的氢键, 并最终导致荧光颜色的改变.而随后的密度泛函理论计算进一步确定了氢键型的机理.早前, James课题组^[34]将苯并噻唑结构片段换成硼酸酯单元, 合成了类似的化学传感器.当加入氟离子时, 氟离子和硼原子中心有序配位, 并且会和结构中的NH形成分子间的氢键, 两者的共同作用增强了该传感器对氟离子的选择性识别.随后, 该化学传感器被应用于前列腺癌生物成像, 实现了其在细胞内传感器的行为.并且有望在极性环境中, 可以将其应用于多模光学成像.

  图式 4

  

  图式 4.  苯并噻唑衍生物识别氟离子示意图

  Scheme 4.  Benzothizazole derivative as chemosensor for detection of fluoride ion

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  氟离子除了可以和氢原子形成分子间的氢键, 同时还可以与一些缺电子的金属离子进行配位. Zhang课题组^[35]合成了一种新型的基于双模态的Gd(Ⅲ)复合物Gd(TTA)₃-DPPZ.当向该化合物的水溶液中加入氟离子时, 氟离子会替代配合物中的水分子, 导致纵向弛豫度降低, 并最终导致光谱的改变, 实现了磁共振成像/荧光双模态的氟离子检测, 如Eq. 2所示.随后还将其应用到活体小鼠腹部进行氟离子检测, 实现其在生物体内检测氟离子的功能.

  2.   氯离子化学传感器

  氯离子在循环水中的含量较高, 并有极高的极性, 从而促进金属腐蚀反应; 同时它又具有很强的穿透性, 容易穿透金属表面的保护膜, 造成缝隙腐蚀和孔蚀. Maeda等^[36]合成了四个吡咯β-位置修饰的BODIPY化合物.如Eq. 3所示, 当吡咯β-位置为氢时, 化合物呈现红色的凝胶状态, 当向其中加入氯离子后, 凝胶塌陷, 荧光颜色变为黄色荧光.而当吡咯β-位置烷基化时, 化合物为具有红色荧光的溶液, 同样的氯离子的存在使得溶液颜色变成黄绿色荧光.特别的, 当吡咯β-位置被氟取代时, 具有红色荧光的凝胶在氯离子的存在下, 凝固程度加深, 但是凝胶的荧光颜色不发生变化.研究结果表明, 氯离子同吡咯中的NH形成分子间的氢键, 并最终导致化合物电子和光电性能以及超分子组装性能的变化, 即实现对氯离子的识别行为.

  (2)

  (3)

  Muthyala等^[37]合成了两个四方胺盒子, 研究发现该类化合物可以选择性识别氯离子.如Eq. 4所示, 在乙腈溶液中, 该类化合物中C＝O中的氧原子同NH中的氢原子形成分子内的氢键, 最终导致该类化合物在溶液中几乎没有荧光; 而向该溶液中加入氯离子后, 氯离子和氨基中的氢原子结合, 并破坏分子间的氢键, 导致激发态的分子内的质子转移过程(ESIPT)受阻, 从而使得溶液荧光增强, 如Eq. 4所示.随后, Shin及其合作者^[38]合成了一个含三氟甲基的四方胺盒子, 该化合物可以调节细胞氯离子浓度, 导致其自噬损伤, 该过程增加了溶酶体的pH值, 使得降解生物体酶的溶酶体酶失活.该研究为四方胺盒子在细胞凋亡和抑制自噬的实际应用中提供了一定的指导意义.

  (4)

  除了吡咯和四方胺盒子, Tang等^[39]发现喹啉衍生物也可以作为功能基团识别氯离子.如Eq. 5所示, 该类化合物由对氯离子敏感的甲基喹啉和荧光团丹磺酰胺组成.当向溶液中加入氯离子时, 甲基喹啉捕获氯离子, 从而导致溶液蓝色荧光淬灭.同时, 还将该类化合物应用到溶酶体中, 实现其在生物体内对氯离子的检测, 并且该类化合物对细胞的毒性较小.

  (5)

  3.   碘离子化学传感器

  碘化物的稳定性比其他卤化物要小, 碘离子具有较强的还原性.与其他卤离子相比, 碘离子具有更大的离子半径、更低的电荷密度以及更小的氢键结合能力, 但更容易形成多碘化物和配位化合物. Singh等^[40]合成了一个以芘为荧光团的三唑类化合物.该化合物的四氢呋喃溶液呈现微弱的荧光, 当向其中不断加入缓冲溶液时, 溶液逐渐变为蓝色荧光, 即该化合物具有聚集诱导荧光增强(AIE)的行为.当向具有蓝色荧光的溶液中加入碘离子(I^－)后, 溶液荧光发生淬灭, 表现出对碘离子的荧光识别作用, 如Scheme 5所示.随后, 通过化合物荧光寿命的检测, 发现随着碘离子溶度的增加, 化合物的荧光寿命不断下降, 这表明碘离子由于存在重原子效应(重原子的高核电荷可以引起或增强溶质分子的自旋-轨道偶合作用), 使得其和传感器之间发生动态碰撞, 最终导致传感器荧光的淬灭.

  图式 5

  

  图式 5.  三唑衍生物识别碘离子示意图

  Scheme 5.  Triazole derivative as chemosensor for detection of iodide ion

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  除了碘离子的重原子效应可以用来检测碘离子, 基于化学反应型的碘离子化学传感器也比较常见. Tang课题组^[41]报道了一种含两个溴原子的菁染料(HCy-OMe-Br).当向该化合物体系中加入碘离子后, 富电子的碘离子进攻缺电子的溴原子, 导致两个溴原子离去, 发生消除反应, 最终形成碳碳双键.在该过程中, 溶液颜色变成橙黄色, 荧光颜色由无色变为红色, 如Eq. 6所示.基于消除反应的机理, 使得该化学传感器可以快速地检测碘离子, 具有很高的选择性和灵敏度.并且, 由于该传感器具有近红外荧光发射、大的斯托克斯位移(Stokes shift)以及低背景荧光等优点, 使得它被成功应用于癌细胞中碘离子的检测, 并有望应用在活体生物中.

  (6)

  利用碘离子很容易同一些金属离子形成稳定的金属络合物, Li课题组^[42]报道了一个水溶性环钌-汞离子(Hg²⁺)络合物作为碘离子化学传感器.研究发现, 环钌络合物的水溶液呈黄色, 当向其中加入汞离子时便会形成环钌-汞离子络合物, 该络合物的溶液颜色呈红色; 随后, 当向红色溶液中加入碘离子, 溶液则恢复至黄色, 如Eq. 7所示.紫外滴定实验计算得出环钌络合物同汞离子的络合常数小于HgI₂的结合常数.这表明碘离子的存在会破坏环钌-汞离子络合物的结构, 最终生成结合能力更强的HgI₂, 释放出环钌络合物, 最终导致溶液颜色的变化.

  (7)

  基于此, Bian等^[43]设计了一种荧光标记的寡核苷酸(HEX-labeled OND)同汞离子的配合物, 研究发现该配合物可以荧光传感识别碘离子, 如Scheme 6所示.首先在寡核苷酸中加入钾离子, 通过氢键形成四维结构体, 该配合物的荧光颜色为绿色; 随后加入汞离子形成含汞离子的配合物[T-Hg(Ⅱ)-T], 该溶液荧光消失; 最后, 加入碘离子完成配体的交换, 绿色荧光恢复, 实现了寡核苷酸衍生物对碘离子的识别.

  图式 6

  

  图式 6.  寡核苷酸衍生物识别碘离子示意图

  Scheme 6.  HEX-labeled OND as chemosensor for detection of iodide ion

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  4.   卤素离子双通道化学传感器

  4.1   多种卤素离子作为客体分子

  卤素离子属于同一主族, 因此具有一定相似的化学性质, 近年来, 一些基于多种卤素离子作为客体分子的化学传感器被报道^[44]. Cheng课题组^[45]报道了一种基于胱氨酸-甘氨酸的准环多肽化合物2, 研究发现多肽环中NH可以与不同的卤素离子通过分子间的氢键而结合在一起, 即实现对卤素离子的识别.核磁滴定表明该主体分子同卤素离子之间的络合比为1:1, 且其结合常数不同.如表 1所示, 由于卤素离子具有不同的离子半径以及电负性, 导致它们同化合物2形成氢键的强度不一致, 具体表现为化合物2同氯离子的结合能力最强, 同碘离子的结合能力最弱.如果将化合物2的环腔进一步增大, 则会导致其对卤素离子没有识别能力.

  表 1

  

  表 1  298 K下CDCl₃中化合物2和卤素离子形成1:1络合物的结合常数

  Table 1.  Association constants (K_a) for 1:1 complexes of receptors 2 with halide ions in CDCl₃ at 298 K

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  Halide ion	F－	Cl－	Br－	I－
  Ka/(L•mol－1)	444	991	191	80

  Luo等^[46]发现超支化聚乙烯亚胺封端的Ag纳米团簇可以通过比色和荧光识别卤素离子(Cl^－, Br^－, I^－), 如Scheme 7所示.当向溶液中加入卤素离子后, 卤素离子和Ag原子之间会发生独特的化学反应并最终生成卤化物, 由于卤化物在溶液中几乎不溶, 最终导致Ag纳米团簇的蓝色荧光淬灭.特别的, 卤化物诱导的氧化蚀刻(Oxidative etching)和聚集(Aggregation)效应加剧了Ag纳米团簇荧光淬灭的过程.同时, Ag纳米团簇对卤素离子的识别表现出了非常高的选择性和很好的线性关系, 并将其成功应用于实际水样中氯离子的检测.随后, Zeng课题组^[47]基于这种设计理念合成了羧甲基葡聚糖稳定的具有局部表面积共振波长(LSPR)荧光的Ag纳米团簇, 并发现它同样可以选择性识别溴离子和碘离子, 并伴随着荧光颜色的淬灭.

  图式 7

  

  图式 7.  Ag纳米团簇识别卤素离子示意图

  Scheme 7.  Ag nanocluster as chemosensor for detection of halide ions

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  4.2   卤素离子和其他离子作为客体分子

  卤素离子属于同一主族, 因此其化学性质相似, 都可以作为客体分子.同时, 卤素离子也可以同其他的阴离子作为客体分子^[48], 最常见的如氟离子和氰根离子. Liu课题组^[49]报道了一种基于磺酰胺和脲结构单元的化合物, 研究发现该类化合物在在乙腈溶液中可以选择性识别氟离子和氰根离子, 核磁滴定实验和单晶结构表明该类化合物可以同结构中磺酰胺和脲中的氢原子形成分子间的氢键, 最终导致荧光颜色的淬灭.同样, Mohammadi等^[50]利用阴离子可以同氢原子形成分子间氢键的原理, 合成了基于噻唑烷酮的活性偶氮染料, 如Eq. 8所示.当向溶液中加入阴离子时, 氟离子和氰根离子可以同苯酚中的氢原子形成氢键, 同时偶氮苯异构化形成腙, 最终导致溶液颜色从黄色变成棕色.与形成氢键稍微不同, 考虑到激发态分子间质子转移(ESIPT)受阻同样可以改变传感器荧光的变化, Luxami课题组^[51]将富电子的苯酚和缺电子的双氰基引入苯并咪唑, 研究发现, 该化合物可以通过比色和荧光改变选择性识别氟离子和氰根离子, 但其机理不同:氟离子同苯并咪唑和苯酚中的氢原子形成分子间的氢键最终导致溶液颜色的变化; 氰根离子是强的亲核试剂, 可以进攻双氰基中C＝C双键中的碳原子, 最终导致溶液颜色和荧光颜色的改变, 如Scheme 8所示.

  图式 8

  

  图式 8.  苯并咪唑衍生物识别氟离子和氰根离子示意图

  Scheme 8.  Benzimidazole derivative as chemosensor for detection of F^－ and CN^－

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  (8)

  除了氟离子, Huang等^[52]发现以荧光素标记的牛血清白蛋白(BSA)为特征, 异硫氰酸酯(FITC)封端的Au纳米粒子(FITC-BSA-Au NPs)可以选择性地检测高盐度溶液中的碘(I^－)离子和氰化物(CN^－).在制备FITC-BSA-Au NPs探针时, 将Au NPs引入含有FITC和BSA的混合物中, 其中未缀合的FITC和FITC标记的BSA (FITC-BSA)吸附到颗粒表面.当向其中加入碘离子和氰化物时, I^－和CN^－沉积在Au纳米粒子表面上, 或者Au纳米粒子的蚀刻效应诱导FITC分子或FITC-BSA进入溶液, 从而恢复FITC的荧光.并且发现FITC-BSA可以保护Au纳米粒子使其不会在高盐度溶液中发生显著聚集现象, 如Scheme 9所示.

  图式 9

  

  图式 9.  FITC-BSA-Au NPs识别碘离子和氰根离子示意图

  Scheme 9.  FITC-BSA-Au NPs as chemosensor for detection of I^－ and CN^－

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  同样, 化学传感器除了可以识别卤素离子和阴离子, 同样也可以识别卤素离子和阳离子. Lee课题组^[53]报道了一个基于偶氮苯的醛肟可以选择性识别氟离子和汞离子(Hg²⁺), 如Scheme 10所示.核磁滴定实验表明, 当向溶液中加入汞离子后, 汞离子的存在使得醛肟被催化脱水生成吸电子能力更强的氰基, 溶液颜色由黄色变成紫外色; 当溶液中加入氟离子后, 其与醛肟中的氢原子形成分子间的氢键, 最终导致溶液颜色从黄色变为橙色.即该化学传感器识别汞离子和氟离子的机理不同:前者属于反应型识别机理, 其专一性好, 后者属于氢键型机理, 容易受到外部条件的干扰.

  图式 10

  

  图式 10.  醛肟衍生物识别氟离子和汞离子示意图

  Scheme 10.  Aldoxime derivative as chemosensor for detection of F^－ and Hg²⁺

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  5.   功能化的卤素离子化学传感器

  5.1   光开光型卤素离子化学传感器

  光开关型化学传感器以基于二噻吩乙烯型的化学传感器居多.二噻吩乙烯光开关由于具有灵敏度高以及响应时间快等优点而受到科学家的广泛关注.科学家们尝试将二噻吩乙烯光开关引入化学传感器的构建, 以期望获得功能化的化学传感器. Liu课题组^[54]合成了一个含酰胺和脲的二噻吩乙烯化合物, 紫外光谱表明它具有很好的光致变色性质; 核磁滴定实验表明, 通过分子间的氢键, 该化合物的开环异构体和关环异构体都对氯离子和溴离子有识别能力, 但是由于开关环异构体的空腔的大小不一样, 导致其同卤素离子的结合能力不一样, 即该化合物实现了仅仅通过改变照射光的波长就能调控主体分子对卤素离子的键合能力, 如Eq. 9所示.

  基于此, 该课题组^[55]随后将荧光团萘、蒽和芘引入二噻吩乙烯骨架, 合成了6个基于荧光团和酰胺的二噻吩乙烯化合物(结构3和4).研究结果表明, 这些化合物具有很好的光致变色性质; 同时, 由于酰胺中的氢原子与卤素离子可以形成分子间的氢键, 使得含蒽的分子开关可以选择性识别碘离子, 而含芘的分子开关可以选择性地识别氟离子.

  5.2   聚集诱导荧光增强型卤素离子化学传感器

  在具有聚集诱导荧光增强性质的卤素离子化学传感器中, 碘离子化学传感器被报道的较多^[56]. Zhao及其合作者^[57]将四苯乙烯引入喹啉结构, 合成了一个具有聚集诱导荧光增强(AIE)的喹啉衍生物.当向该化合物的二甲基亚砜(DMSO)溶液中不断加入水时, 由于四苯乙烯的旋转受阻, 从而导致溶液红色荧光出现.当向该化合物的水溶液中加入碘离子时, 发现溶液荧光淬灭, 如Eq. 10所示.为了研究其识别机理, 没有甲基化的喹啉衍生物被合成, 并且该中性分子对碘离子没有识别作用, 这表明阳离子的存在对碘离子的检测具有决定性的作用, 即该识别机理是基于荧光基团同碘离子碰撞的动态机理.

  无独有偶, Singh课题组^[58]报道了一个含芘的三唑类衍生物5, 研究发现当向该三唑类化合物的四氢呋喃溶液中不断加入缓冲溶液时, 溶液出现强烈的蓝绿色荧光, 表现出聚集诱导荧光增强的性质.当向化合物的水溶液中加入碘离子时, 溶液的发射光谱强度逐渐减弱, 表现出对碘离子的识别性能.

  (9)

  (10)

  6.   结论与展望

  综上所述, 在卤素离子化学传感器中, 氟离子化学传感器大多是基于路易斯酸受体型和氢键型的设计原理; 碘离子化学传感器多是基于化学反应型的设计原理; 双通道和功能化的卤素离子化学传感器也多是基于氢键型和化学反应型的设计原理.大部分基于氢键型的卤素离子化学传感器由于卤素离子与水分子之间容易形成分子间氢键, 水分子的存在会干扰传感器的检测效果, 进而限制这类传感器在生物体中的应用; 但是基于氢键型功能化的卤素离子化学传感器由于具有特定的功能基团, 因此可以应用于某些特定的功能材料.基于化学反应型的卤素离子化学传感器由于化学反应的专一性, 使其受外界条件干扰较小, 专一性强, 比如常见的硅氧键结构; 并且通过引入合适的传感器结构单元, 可以获得水溶性与生物体相容性好的化学传感器, 在这些结构中, 带正电荷的功能基团比如三苯基磷、二甲氨基以及喹啉盐等, 由于其水溶性好, 因此在实际的生物成像中可获得更好的结果; 同时, 通过引入功能基团, 同样可以获得功能型材料.因此, 今后对于卤素离子化学传感器的发展应该朝着反应型以及功能化的方向发展.

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  图式 1  卤素离子作为客体化学传感器的示意图

  Scheme 1  Halogen ions as guest chemosensor

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  图式 2  萘酰亚胺衍生物识别氟离子示意图

  Scheme 2  Naphthalimide derivative as chemosensor for detection of fluoride ion

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  图式 3  香豆素衍生物识别氟离子示意图

  Scheme 3  Coumarin derivative as chemosensor for detection of fluoride ion

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  图式 4  苯并噻唑衍生物识别氟离子示意图

  Scheme 4  Benzothizazole derivative as chemosensor for detection of fluoride ion

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  图式 5  三唑衍生物识别碘离子示意图

  Scheme 5  Triazole derivative as chemosensor for detection of iodide ion

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  图式 6  寡核苷酸衍生物识别碘离子示意图

  Scheme 6  HEX-labeled OND as chemosensor for detection of iodide ion

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  图式 7  Ag纳米团簇识别卤素离子示意图

  Scheme 7  Ag nanocluster as chemosensor for detection of halide ions

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  图式 8  苯并咪唑衍生物识别氟离子和氰根离子示意图

  Scheme 8  Benzimidazole derivative as chemosensor for detection of F^－ and CN^－

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  图式 9  FITC-BSA-Au NPs识别碘离子和氰根离子示意图

  Scheme 9  FITC-BSA-Au NPs as chemosensor for detection of I^－ and CN^－

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  图式 10  醛肟衍生物识别氟离子和汞离子示意图

  Scheme 10  Aldoxime derivative as chemosensor for detection of F^－ and Hg²⁺

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  表 1  298 K下CDCl₃中化合物2和卤素离子形成1:1络合物的结合常数

  Table 1.  Association constants (K_a) for 1:1 complexes of receptors 2 with halide ions in CDCl₃ at 298 K

  Halide ion	F－	Cl－	Br－	I－
  Ka/(L•mol－1)	444	991	191	80

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