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• 铜离子在人体的各种生理过程以及环境污染中起着举足轻重的作用, 比如铜离子在阿尔茨海默发病机制中起着重要的作用; 以铜离子为代表的重金属污染一直是环境部门亟待解决的问题等.因此, 大量基于铜离子检测的化学传感器应运而生^[1~10].在这些研究当中, 科学家们发现有些传感器除了对铜离子有特殊的比色或者荧光响应外, 对其它的离子或者分子也同样具有一定的选择性识别作用, 科学家们将这类传感器称之为双通道化学传感器^[11~20].相比于单通道化学传感器(只识别某一个特定的离子或者分子), 双通道化学传感器由于可以识别多个离子或者分子, 因此该类传感器更具有实际应用价值.基于此, 我们综述了铜离子作为主客体的双通道化学传感器的研究进展(图 1).内容主要可以分为以下三个部分: (1)利用荧光团分子与铜离子形成配合物实现铜离子作为主体分子识别其他离子或者分子的行为; (2)在铜离子作为客体的化学传感器中, 金属离子、阴离子以及中性分子都可以分别与铜离子一起作为客体分子; (3)通过引入一些功能基团(如分子开关, 聚集诱导荧光增强分子等), 可以实现特定功能化的化学传感器对铜离子及其他离子或者分子的识别.

  图1 铜离子作为主客体双通道化学传感器示意图 Figure1. Dual chemosensor with copper ion as a host or guest

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  1   铜离子作为主体的双通道化学传感器

  铜离子作为主体的双通道化学传感器一般是利用铜离子和荧光团分子形成配合物来实现的. Guo等^[21]合成了一个N, S掺杂的碳点(N, S-CDs), 该碳点在缓冲溶液中发出蓝色荧光, 当向该溶液中加入铜离子(Ⅱ)后, 由于碳点和铜离子之间存在电子转移使得其荧光淬灭.随后, 利用生物硫醇可以和铜离子键合的性质, 实现N, S掺杂碳点-铜离子体系中铜离子的脱出, 最终导致碳点荧光颜色的变化.同时, 由于生物硫醇同铜离子键合能力的不同, 从而导致该碳点选择性识别半胱氨酸(Cys)、谷胱甘肽(GSH)以及高半胱氨酸(Hcy), 如图 2所示.

  图2 N, S掺杂碳点-Cu²⁺体系对生物硫醇识别示意图 Figure2. Response of N, S-CDs-Cu²⁺ system under the biothiols

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  铜离子配合物除了可以用来检测中性分子, 同样也可以用于阴离子的检测. Huang课题组^[22]合成了一个2, 6-双(2-苯并咪唑基)吡啶铜配合物(bbimp-Cu²⁺), 该配合物可以选择性地识别焦磷酸盐(PPi)和鸟苷四磷酸(ppGpp).如Scheme 1所示, 当向bbimp-Cu²⁺溶液(pH＝7.2)中加入PPi或者ppGpp时, 由于bbimp-Cu²⁺和PPi或者ppGpp之间形成了弱的复合物, bbimp和铜离子之间的电子转移过程受阻, 最终导致化合物荧光的增强.

  图式 1 bbimp-Cu²⁺对PPi和ppGpp识别示意图 Scheme1. Response of bbimp-Cu²⁺ under the PPi and ppGpp

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  2   铜离子作为客体的双通道化学传感器

  2.1   基于铜离子-金属离子客体的双通道化学传感器

  常见的基于铜离子-金属离子客体的双通道化学传感器, 其客体分子中的金属离子主要包括铝离子(Al³⁺)、铁离子(Fe³⁺)、锌离子(Zn²⁺)、汞离子(Hg²⁺)和镍离子(Ni²⁺)等. Jiang课题组^[23]报道了一种含苯并咪唑基和苯酚的席夫碱(BMSA), 研究发现该化合物在CH₃OH-PBS缓冲溶液中对铝离子和铜离子(Cu²⁺)具有识别作用, 具体表现为加入铝离子之后, 主体分子中CH＝N的异构化被禁止, 导致主客体之间的激发态的分子内质子转移过程(ESIPT)受阻, 溶液由原来的蓝色荧光变成绿色荧光; 相反, 加入铜离子之后, 由于铜离子的自旋轨道偶合顺磁效应, 导致络合物具有增强的螯合荧光猝灭效应(CHEQ), 具体表现为溶液荧光颜色淬灭.核磁滴定表明BMSA均是以1：1的络合比同铝离子和铜离子络合的.有趣的是, 识别铝离子之后的化合物BMSA-Al³⁺可以反向检测氟离子(F^-); 而BMSA-Cu²⁺则可以反向检测硫离子(S^2-), 如Scheme 2所示.

  图式 2 BMSA识别铜离子和铝离子及它们反向识别氟离子和硫离子示意图 Scheme2. BMSA as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Al³⁺, and their corresponding complexes as cascade sensors for recognition of F^- and S^2-

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  随后, Thangarasu课题组^[24]发现抗生素环丙沙星(Cipro)可以选择性识别铝离子和铜离子.铝离子使其荧光增强, 主客体络合比为1：1, 铜离子使其荧光淬灭, 其络合比为2：1.同时还发现Cipro-Cu²⁺可以反向检测铝离子, 如Scheme 3所示, 当向蓝色荧光的环丙沙星溶液中加入铜离子后, 获得络合比为2：1的Cipro-Cu²⁺配合物, 由于存在荧光共振能量转移(FRET)过程使得其溶液蓝色荧光消失, 当在该溶液中加入铝离子之后, 该配合物则通过铝离子同另一个配合物相连形成Cipro-Al³⁺-Cu²⁺配合物, 由于存在光诱导电子转移(PET)过程使得其溶液荧光颜色变成绿色.

  图式 3 Cipro识别铜离子和铝离子及铜离子反向识别铝离子示意图 Scheme3. Cipro as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Al³⁺, and Cipro-Cu²⁺ as cascade sensor for recognition of Al³⁺

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  在铜离子-铝离子作为客体的双通道化学传感器中, 由于传感器和铜离子之间存在电子转移过程, 因此对铜离子的识别行为常常是荧光开(ON)到关(OFF)的过程, 但是也有例外. Shuang等^[25]合成了一个基于荧光素的化合物(H₂L), 研究发现该化合物分子中C＝N结构存在异构化现象, 导致主体分子几乎没有荧光, 当加入金属离子后, 主客体之间形成的螯合物抑制了C＝N的异构化, 从而获得了共轭共面结构, 导致荧光增强; 同时, 螯合过程增加了分子组装的刚性并最终导致螯合荧光增强效应(CHEF).具体表现为在酸性条件下可以同铝离子形成1：1的配合物, 使得其荧光颜色从浅粉变成蓝色; 而在碱性条件下, 可以识别铜离子, 具体表现为浅粉色荧光变成黄绿色荧光, 其形成的配合物的主客体络合比为1：2, 如Scheme 4所示.

  图式 4 荧光素识别铜离子和铝离子示意图 Scheme4. Fluorescein as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Al³⁺

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  除了基于铜离子-铝离子客体的双通道化学传感器, 基于铜离子-铁离子(Fe³⁺)客体的双通道化学传感器也比较常见. Ghosh等^[26]合成了一个含有羧酸单元的咔唑衍生物, 分子结构中的CH₂COOH单元由于存在E/Z异构体, 因此可以选择性地同金属离子进行配位, 如Scheme 5所示.并且由于存在激发态质子转移(ESPT)的现象, 该传感器可以比例型识别铜离子和铁离子.

  图式 5 咔唑衍生物识别铜离子和铁离子示意图 Scheme5. Carbazole derivative as chemosensor for detection of Cu²⁺and Fe³⁺

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  Li等^[27]报道了一个含席夫碱和苯酚的咔唑衍生物, 研究发现该化合物可以选择性识别铜离子和铁离子, 且都表现为荧光关到开的过程, 其机理都是由于分子中C＝N的异构化以及主客体之间的激发态的分子内质子转移过程受阻.不同的是, 该传感器与铜离子形成1：1的配合物, 而与铁离子形成2：1的配合物, 如Scheme 6所示.

  图式 6 咔唑衍生物识别铜离子和铁离子示意图 Scheme6. Carbazole derivative as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Fe³⁺

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  以锌离子(Zn²⁺)和铜离子为客体的双通道化学传感器也是比较常见的. Pombeiro课题组^[28]报道了一个基于苯甲酰腙的传感器, 研究发现该化合物在水溶液中可以选择性识别铜离子和锌离子, 如Scheme 7所示.随后还获得了识别金属离子之后的配合物的单晶结构, 通过对单晶结构的分析, 发现铜离子与传感器以4：2的方式进行络合, 由于络合物的电子密度减少, 导致分子内存在光诱导电子转移过程(PET), 最终导致溶液绿色荧光淬灭; 当传感器同锌离子以2：2的络合比进行配位时, 由于锌离子饱和的d¹⁰电子组态, 导致络合物不需要任何电子或者能量转移机理去使激发态失活, 并最终导致溶液颜色的增强.最后该化合物被应用到癌细胞的荧光成像.

  图式 7 苯甲酰腙识别铜离子和锌离子示意图 Scheme7. Benzoyl hydrazone as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Zn²⁺

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  随后, Kuwar课题组^[29]报道了一个基于氨基吡唑酮类化合物, 研究发现该化合物在溶液中可以分别同铜离子和锌离子形成1：1的配合物, 铜离子的引入使得分子内存在能量转移过程, 并且铜离子会导致主体分子具有更快更有效的激发态非辐射衰变过程, 最终导致溶液蓝色荧光淬灭, 其检出限为5 nmol/L, 锌离子使得主体分子中C＝N的异构化受阻, 导致溶液荧光颜色增强, 其检出限为15 nmol/L, 如Scheme 8所示.并且该化合物还成功被应用到分子逻辑门中.

  图式 8 氨基吡唑酮类化合物识别铜离子和锌离子示意图 Scheme8. Pyrazol-3-one as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Zn²⁺

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  除了一些常见的金属阳离子, Ramanathan等^[30]还报道了一种香豆素衍生物, 研究发现该化合物可以选择性识别铜离子和汞离子(Hg²⁺), 具体表现为溶液中加入铜离子后, 由于分子内存在电子或者能量转移过程, 最终导致黄色荧光淬灭; 当加入汞离子之后, 由于汞离子自旋轨道劈裂增强, 导致激发态失活, 使得荧光强度增强并最终红移变成橙黄色, 如Scheme 9所示, 该化合物可以比例型荧光识别铜离子和汞离子.

  图式 9 香豆素衍生物识别铜离子和铝离子示意图 Scheme9. Coumarin analogue as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Hg²⁺

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  Kumar等^[31]合成了一个1-氨基蒽-9, 10-二酮化合物, 研究发现该化合物在溶液中肉眼可见为橙黄色, 当向其中加入铜离子后, 橙色溶液变成蓝色; 而向其中加入镍离子后, 溶液颜色变成黄绿色, 如Scheme 10所示.该化合物可以比例型比色传感铜离子和镍离子.

  图图 10 1-氨基蒽-9, 10-二酮识别铜离子和镍离子示意图 Scheme10. 1-Aminoanthracene-9, 10-dione as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Ni²⁺

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  除了以上一些金属离子, 基于铜离子-金属离子客体的双通道化学传感器还可以识别银离子(Ag⁺)^[32]、锰离子(Mn²⁺)^[33]、铅离子(Pb²⁺)^[34]、铬离子(Cr³⁺)^[35]以及镉离子(Cd²⁺)^[36]等.同样, 这些离子都是由于主客体之间形成配合物, 从而最终导致主体分子的颜色或者是荧光发生改变, 即比色或者荧光选择性识别铜离子和其他金属离子.

  2.2   基于铜离子-阴离子客体的双通道化学传感器

  如果在化学传感器中引入金属离子和阴离子配位点, 那么该化合物则可能可以选择性地识别铜离子和阴离子. Baruah等^[37]报道了一种二甲亚砜(DMSO)溶剂化的N, N-二萘基硫脲, 研究结果表明该化合物可以选择性识别铜离子和氟离子.当向传感器溶液中加入铜离子后, 主客体之间形成络合物, 溶液荧光淬灭, 主客体之间的络合比为1：2;而当向该溶液中加入氟离子后, 导致硫脲去质子化, 使得π-共轭程度增强, 导致溶液荧光颜色增强, 核磁滴定实验表明主客体之间的络合比为1：1, 如Scheme 11所示.

  图式 11 溶剂化的N, N-二萘基硫脲识别铜离子和氟离子示意图 Scheme11. DMSO solvate of N, N-dinaphthylthiourea as chemosensor for detection of Cu²⁺ and F^-

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  同样的, Menon等^[38]合成了一种喹啉联合杯[4]芳烃化合物, 研究结果表明当向该化合物溶液中加入铜离子后, 酰胺配体和铜离子之间存在分子间的电荷转移(ICT)过程, 同时喹啉分子之间存在光诱导能量转移(PET)过程, 两个过程的存在最终导致溶液的荧光颜色从蓝色变成绿色, 即可以比例型识别铜离子; 而当向溶液中加入氟离子后, 体系中同样存在ICT以及PET过程, 但是两者作用的结果却是使溶液荧光颜色淬灭, 如Scheme 12所示.

  图式 12 喹啉联合杯[4]芳烃化合物识别铜离子和氟离子示意图 Scheme12. Quinoline allied calix [4] arene as chemosensor for detection of Cu²⁺ and F^-

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  Guo等^[39]合成了一种N-吡啶啉基罗丹明B-酰肼衍生物, 研究发现该化合物可以选择性识别铜离子和次氯酸根离子, 且其识别过程都是荧光关到开的过程, 如Scheme 13所示.对于铜离子来说, 分子中的N和O原子可以和铜离子形成配合物, 从而导致荧光颜色的变化; 对于次氯酸跟来说, 次氯酸根的引入使得传感器的结构发生改变, 最终导致荧光颜色的变化.

  图式 13 N-吡啶啉基罗丹明B-酰肼衍生物识别铜离子和次氯酸根离子示意图 Scheme13. N-Picolinyl rhodamine B-hydrazide derivative as chemosensor for detection of Cu²⁺ and ClO^-

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  2.3   基于铜离子-中性分子客体的双通道化学传感器

  一般情况下, 由于金属离子都是属于缺电子基团, 因此基于铜离子-金属客体的双通道化学传感器比较常见.而如果在化学传感器中引入金属离子和阴离子配位点, 那么则可以选择性地识别铜离子和阴离子.如果将传感器的结构进行特定地构建, 则可以选择性地识别中性分子. Zhou等^[40]利用2-氨基-异邻苯二甲酸和2, 2'-联吡啶合成了一个金属镉有机骨架配位聚合物, 研究发现该聚合物同样可以选择性识别铜离子和环己烷, 表现为聚合物荧光淬灭的过程, 如Scheme 14所示.

  图式 14 聚合物识别铜离子和环己烷示意图 Scheme14. Polymer as chemosensor for detection of Cu²⁺ and cyclohexane

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  Wang课题组^[41]报道了一个基于四羧酸的金属镉有机骨架(MOF)(化合物1).研究发现该化合物可以选择性识别铜离子和硝基苯, 表现为化合物荧光淬灭的过程.铜离子存在不饱和电子状态(d⁷, d⁸和d⁹), 使得其成为理想的电子受体, 分子内的电子转移过程导致荧光淬灭.而硝基苯中的硝基属于吸电子基团, 能够稳定最低未占用分子轨道(LUMO), 使得分子内发生电子转移过程, 最终导致荧光淬灭.

  3   功能化的基于铜离子作为客体的双通道化学传感器

  3.1   基于光开关型主体的铜离子双通道化学传感器

  二噻吩乙烯光开关由于具有灵敏度高以及响应时间短等优点而受到科研工作者的广泛关注.科学家们尝试将二噻吩乙烯光开关引入化学传感器的构建, 以期望获得功能化的化学传感器. Pu等^[42]合成了一个含哌嗪和酰胺的二噻吩乙烯化合物, 研究结果表明该化合物在紫外-可见光的照射下实现荧光关到开的相互转化.同时该化合物在开环状态下可以选择性地识别锌离子(荧光从蓝色变成绿色)和铜离子(荧光淬灭), 如Scheme 15所示.

  图式 15 二芳基乙烯化合物的荧光开关行为及其识别铜离子和锌离子示意图 Scheme15. Photochromism of diarylethene and behavior as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Zn²⁺

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  除了可以识别金属离子, 二噻吩乙烯分子开关还可以识别阴离子. Pu课题组^[43]同样报道了一个基于苯并咪唑的二噻吩乙烯化合物, 研究结果表明该化合物具有很好的光致变色性质.同时, 该化合物在开环状态下可以选择性地识别铜离子和硫酸氢根离子, 且都表现为比例型荧光传感器的行为, 荧光颜色均从蓝色变成浅绿色, 如Scheme 16所示.在识别铜离子的过程中, 由于开环异构体发生了结构的改变, 使得分子间的电荷转移过程(ICT)发生改变, 导致荧光颜色呈比例型变化.

  图式 16 二芳基乙烯化合物识别铜离子和硫酸氢根离子示意图 Scheme16. Diarylethene as chemosensor for detection of Cu²⁺ and HSO₄^-

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  3.2   基于AIE型主体的铜离子双通道化学传感器

  近年来, 聚集诱导发光材料由于其在固态下都具有较高的荧光量子产率而受到科研工作者的青睐.因此大量的聚集诱导发光材料应运而生, 比如唐本忠等^[44]发现的四苯乙烯材料等.随后, 科学家设计了一些具有聚集诱导发光性质的化学传感器. Dong课题组^[45]将四苯乙烯骨架引入罗丹明结构中, 合成了一个具有AIE性质的化学传感器.研究结果表明, 该化合物在乙醇中没有荧光, 当向其中加入40%的水时, 则出现绿色荧光.随后, 还发现该化合物对铜离子和铁离子(Fe³⁺)具有很好的识别作用, 具体表现为, 加入铜离子后, 无色溶液变成红色, 即比色传感识别铜离子; 加入铁离子后, 溶液荧光从无色变成橙黄色, 即荧光传感识别铁离子, 如Scheme 17所示.

  图式 17 AIE罗丹明识别铜离子和铁离子示意图 Scheme17. AIE-based RhB as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Fe³⁺

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  同样, 除了可以识别金属离子, 基于AIE型主体的化学传感器还可以识别阴离子. Das等^[46]报道了一个基于脲和萘酚结构的化学传感器, 研究结果表明该化合物可以比色传感铜离子和氟离子, 如Scheme 18所示.当加入铜离子后, 其与主体分子形成络合物, 使得主体分子中的萘酚更容易去质子化, 导致其向金属离子发生电荷转移过程, 最终使得溶液颜色发生改变.

  图式 18 AIE萘酚识别铜离子和氟离子示意图 Scheme18. AIE-based naphthol as chemosensor for detection of Cu²⁺ and F^-

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  4   结论与展望

  综上所述, 设计合成基于铜离子的双通道化学传感器, 可以根据主体分子、客体分子以及功能化三个方面加以分析.对于铜离子作为主客体分子的传感器, 其识别过程是由主客体之间络合能力的大小决定的; 其识别机理通常包含分子内电子或者能量转移以及分子内质子转移等.然而, 对于同一种离子或者分子的识别, 其比色和荧光传感行为不尽相同, 识别机理也很复杂, 因此, 设计合成更多的该类化学传感器并对其识别机理进行深入研究至关重要.

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  图 1  铜离子作为主客体双通道化学传感器示意图

  Figure 1  Dual chemosensor with copper ion as a host or guest

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  图 2  N, S掺杂碳点-Cu²⁺体系对生物硫醇识别示意图

  Figure 2  Response of N, S-CDs-Cu²⁺ system under the biothiols

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  图式 1  bbimp-Cu²⁺对PPi和ppGpp识别示意图

  Scheme 1  Response of bbimp-Cu²⁺ under the PPi and ppGpp

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  图式 2  BMSA识别铜离子和铝离子及它们反向识别氟离子和硫离子示意图

  Scheme 2  BMSA as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Al³⁺, and their corresponding complexes as cascade sensors for recognition of F^- and S^2-

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  图式 3  Cipro识别铜离子和铝离子及铜离子反向识别铝离子示意图

  Scheme 3  Cipro as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Al³⁺, and Cipro-Cu²⁺ as cascade sensor for recognition of Al³⁺

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  图式 4  荧光素识别铜离子和铝离子示意图

  Scheme 4  Fluorescein as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Al³⁺

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  图式 5  咔唑衍生物识别铜离子和铁离子示意图

  Scheme 5  Carbazole derivative as chemosensor for detection of Cu²⁺and Fe³⁺

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  图式 6  咔唑衍生物识别铜离子和铁离子示意图

  Scheme 6  Carbazole derivative as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Fe³⁺

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  图式 7  苯甲酰腙识别铜离子和锌离子示意图

  Scheme 7  Benzoyl hydrazone as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Zn²⁺

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  图式 8  氨基吡唑酮类化合物识别铜离子和锌离子示意图

  Scheme 8  Pyrazol-3-one as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Zn²⁺

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  图式 9  香豆素衍生物识别铜离子和铝离子示意图

  Scheme 9  Coumarin analogue as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Hg²⁺

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  图 10  1-氨基蒽-9, 10-二酮识别铜离子和镍离子示意图

  Figure 10  1-Aminoanthracene-9, 10-dione as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Ni²⁺

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  图式 11  溶剂化的N, N-二萘基硫脲识别铜离子和氟离子示意图

  Scheme 11  DMSO solvate of N, N-dinaphthylthiourea as chemosensor for detection of Cu²⁺ and F^-

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  图式 12  喹啉联合杯[4]芳烃化合物识别铜离子和氟离子示意图

  Scheme 12  Quinoline allied calix [4] arene as chemosensor for detection of Cu²⁺ and F^-

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  图式 13  N-吡啶啉基罗丹明B-酰肼衍生物识别铜离子和次氯酸根离子示意图

  Scheme 13  N-Picolinyl rhodamine B-hydrazide derivative as chemosensor for detection of Cu²⁺ and ClO^-

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  图式 14  聚合物识别铜离子和环己烷示意图

  Scheme 14  Polymer as chemosensor for detection of Cu²⁺ and cyclohexane

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  图式 15  二芳基乙烯化合物的荧光开关行为及其识别铜离子和锌离子示意图

  Scheme 15  Photochromism of diarylethene and behavior as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Zn²⁺

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  图式 16  二芳基乙烯化合物识别铜离子和硫酸氢根离子示意图

  Scheme 16  Diarylethene as chemosensor for detection of Cu²⁺ and HSO₄^-

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  图式 17  AIE罗丹明识别铜离子和铁离子示意图

  Scheme 17  AIE-based RhB as chemosensor for detection of Cu²⁺ and Fe³⁺

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  图式 18  AIE萘酚识别铜离子和氟离子示意图

  Scheme 18  AIE-based naphthol as chemosensor for detection of Cu²⁺ and F^-

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