English

• 

  甘油是生物柴油生产过程中的副产物, 每生产9 kg生物柴油就会伴生1 kg甘油^[1].最近, 随着生物柴油产业的迅猛发展, 甘油产能过剩.因此, 将之转化为有用的下游产品, 可维持化工产业链中物料平衡, 有着重要实用价值.为了实现这一目的, 人们开始研究的各种甘油转化途径, 比如重整、脱水、氢解、氧化、羧化、醚化等^[2－5].其中, 选择性氢解反应可生成1, 3-丙二醇.由于1, 3-丙二醇是合成市场需求量巨大的聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PPT) 的重要有机中间体, 该反应为将甘油转化为有用的下游产品提供了一个重要途径.甘油氢解反应通常使用贵金属催化剂, 比如铂^[3]、铑^[4]、铱^[5].其中, 铂系催化剂, 尤其是负载于WO₃/ZrO₂上的铂催化剂, 有着较好的化学和热稳定性, 被广泛应用于甘油氢解反应.早在2008年, Sasaki等^[3a]用不同的载体 (TiO₂、HY、Al₂O₃、ZrO₂、AlMCM-41、SiO₂-Al₂O₃)、不同贵金属催化剂 (Pt、Pd、Ru、Ir) 催化甘油氢解制备1, 3-丙二醇.其中Pt/WO₃/ZrO₂催化剂性能最优, 并且发现不同的浸渍顺序对催化剂的催化性能也有影响.他们用2 wt% Pt/WO₃/ZrO₂催化剂, 在170 ℃、氢气压力8 MPa、1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮 (DMI) 为溶剂的反应条件下, 得到甘油转化率为78.4%、1, 3-丙二醇的选择性为28 %的最佳结果 (Table 1, Entry 1).接着, Ding等^[3b]研究了Pt/WO₃/ZrO₂催化甘油氢解反应中的溶剂效应, 发现使用质子溶剂 (例如乙醇和水) 会使1, 3-丙二醇的选择性明显高于非质子溶剂.此外, 二元溶剂, 例如DMI-水、乙醇-水和DMI-乙醇, 可起到协同作用, 使得1, 3-丙二醇的收率大于使用任意一种单一溶剂的反应.其中, 以DMI-水组成的混合溶剂效果最优.在170 ℃、氢气压力5 MPa下, 经过12 h反应, 甘油转化率为31.6%, 1, 3-丙二醇选择性为34.9% (Table 1, Entry 2). Chen等^[3c]也报道了不同反应温度、反应压力及甘油浓度对Pt/WO₃/ZrO₂催化性能的影响.最后得出在以3 wt% Pt/WO₃/ZrO₂为催化剂, 在130 ℃、氢气压力4 MPa的反应条件下进行水相固定床反应效果最佳, 其中甘油转化率为70.2%, 1, 3-丙二醇选择性为45.6% (Table 1, Entry 3).

  表 1  已有Pt/WO₃/ZrO₂催化甘油选择性氢解方法的对比 Table 1.  Comparison of the known Pt/WO₃/ZrO₂-catalyzed glycerolselective hydrogenolysis

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Entry	Catalyst	Pa/MPa	Cb/%	Sc/%	Ref.
  1	Pt/WO3/ZrO2	8	85.8	28	[3a]
  2	Pt/WO3/ZrO2	5	31.6	34.9	[3b]
  3	Pt/WO3/ZrO2	4	70.2	45.6	[3c]
  4	Pt/WO3/ZrO2/SiO2	5	54.3	52.0	[3d]
  5	Pt-Re/WO3/ZrO2	2.5	99.0	20.4	[3e]
  6	Pt/WO3/ZrO2	2.5	87.3	32.7	This work
  aH2 pressure; bglycerol conversion; c1, 3-PDO selectivity.

  表 1  已有Pt/WO₃/ZrO₂催化甘油选择性氢解方法的对比
  Table 1.  Comparison of the known Pt/WO₃/ZrO₂-catalyzed glycerolselective hydrogenolysis

  早期对Pt/WO₃/ZrO₂催化剂的研究主要是集中在反应条件的摸索以及溶剂的选择上. 2014年, Zhu等^[3d]研究了SiO₂掺杂的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂催化甘油选择性加氢制备1, 3-丙二醇, 发现加入SiO₂后, Pt的分散度和催化剂的酸性都有所提高.当Pt的负载量为5 wt%时, 1, 3-丙二醇的选择性提高到52.0%, 但甘油的转化率仍然较低, 仅为54.3% (Table 1, Entry 4).本课题组致力于有工业应用前景的均相^[6]与非均相^[7]催化技术的研究.最近, 我们在前人的研究基础上, 往Pt/WO₃/ZrO₂催化剂中添加Re助剂, 从而大大提高Pt的分散度以及催化剂的酸性, 大幅度提高甘油的转化率^[3e].在175 ℃, 氢气压力减少到2.5 MPa时, 得到甘油转化率为99.0 %, 但是1, 3-丙二醇的选择性较低, 为20.4% (Table 1, Entry 5).

  从已报道的工作中, 不难发现, WO₃作为酸性氧化物, 催化甘油氢解过程的第一步反应——甘油脱水反应. WO₃含量与甘油氢解催化剂的活性必然有着密切联系.因此, 我们研究了不同WO₃负载量对甘油催化氢解反应以及产物分布的影响.发现在175 ℃、氢气压力2.5 MPa、WO₃负载量6.0 wt%时, 甘油转化率最高, 为87.3%, 而1, 3-丙二醇的选择性也可达到32.7% (Table 1, Entry 6).本文将报道这一部分工作.

  1   结果与讨论

  我们首先考察了反应时间对Pt/WO₃/ZrO₂催化剂 (其中WO₃含量为15 wt%) 催化甘油氢解性能的影响.实验采用固定床微型催化反应装置.将催化剂置于管式不锈钢反应器中, 经过H₂预还原后, 将10 wt%浓度甘油水溶液通过平流泵以固定流速2.4 mL/h打入反应管, 同时以97 mL/min的速度通入H₂.如表 2所示, 反应主要生成1, 3-丙二醇、1, 2-丙二醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丙酮醇和少量的丙酸 (Table 2, Entries 1~9).起初, 催化剂活性较高, 可完全转化甘油 (Entries 1~3), 但此时的主要产物并非1, 3-丙二醇 (1, 3-PDO), 而是正丙醇 (1-PO).随着使用时间的延长, 催化剂活性逐步降低, 从而导致甘油转化率下降.催化剂在使用14 h以后趋于稳定, 可以转化47%左右的甘油.但此时, 1, 3-丙二醇的选择性显著上升, 达到30%左右, 而正丙醇选择性由开始时的70%下降到50%左右 (Entries 4~9).

  表 2  反应时间对Pt/WO₃/ZrO₂(WO₃含量为15 wt%) 催化剂催化甘油加氢的影响^a Table 2.  Influence of reaction time to Pt/WO₃/ZrO₂ (contain 15 wt% of WO₃)-catalyzed glycerol hydrogenolysis

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Entry	t/h	Glyerol conversion/%	Product selectivityb/%							1, 3-PDO Yield/%
  			1, 3-PDO	1, 2-PDO	1-PO	2-PO	AT	ATol	PA
  1	6	100	8.9	2.5	74.3	7.2	4.2	1.9	1.0	8.9
  2	8	100	9.0	2.9	73.5	6.7	5.8	1.5	0.6	9.0
  3	10	100	17.9	5.1	63.4	5.8	6.1	1.0	0.7	17.9
  4	12	61.1	27.4	6.8	53.8	5.2	5.5	0.8	0.5	16.7
  5	14	47.2	29.9	7.1	51.1	4.8	5.8	0.6	0.7	14.1
  6	16	47.0	30.8	7.4	50.0	5.1	5.6	0.4	0.7	14.5
  7	18	47.9	30.1	7.1	50.5	4.8	6.1	0.6	0.8	14.4
  8	20	49.2	31.2	8.0	50.4	4.4	5.0	0.3	0.7	15.4
  9	22	48.3	31.1	8.0	50.6	4.8	4.7	0.2	0.6	15.0
  aReaction conditions: 175 ℃, 2.5 MPa, 2 g of catalyst was used; the aqueous glycerol (10 wt%) was fed at the speed of 2.4 mL/h; hydrogen flow rate was 97 mL/min. bAbbreviations: 1, 3-PDO＝1, 3-propanediol, 1, 2-PDO＝1, 2-propanediol, 1-PO＝1-propanol, 2-PO＝2-propanol, AT＝acetone, ATol＝acetol, PA＝propionate acid.

  表 2  反应时间对Pt/WO₃/ZrO₂(WO₃含量为15 wt%) 催化剂催化甘油加氢的影响^a
  Table 2.  Influence of reaction time to Pt/WO₃/ZrO₂ (contain 15 wt% of WO₃)-catalyzed glycerol hydrogenolysis

  随后, 我们研究了不同WO₃含量的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂催化的甘油加氢反应 (Table 3).选取催化剂稳定时的数据做分析 (反应20 h时).研究表明, WO₃是催化剂的必需成分, 而使用不含WO₃的Pt/ZrO₂催化剂, 甘油转化率很低, 仅9.1%, 此时产物中并没有1, 3-丙二醇生成 (Entry 1).添加1.7 wt% WO₃, 可稍许提高甘油转化率, 但仍然无1, 3-丙二醇生成 (Entry 2).当催化剂中WO₃含量达到3.4 wt%时, 产物中开始有1, 3-丙二醇生成, 其选择性为25.5% (Entry 3). WO₃含量的增加可进一步提高甘油转化率与1, 3-丙二醇选择性 (Entries 4~5).但是, 过量的WO₃会导致催化剂活性下降, 从而降低甘油转化率, 但此时1, 3-丙二醇选择性保持稳定 (Entries 6~7).使用Pt/WO₃催化剂, 甘油转化率迅速降低到8.3%, 表明ZrO₂同样也是催化剂的必需组分 (Entry 8)^[8].

  表 3  不同WO₃含量的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂催化甘油加氢的研究^a Table 3.  Investigations on the glycerol hydrogenolysis catalyzed by Pt/WO₃/ZrO₂ catalysts with different WO₃ content

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Entry	WO3/wt%	Glyerol conversion/%	Product Selectivityb/%							1, 3-PDO Yield/%
  			1, 3-PDO	1, 2-PDO	1-PO	2-PO	AT	ATol	PA
  1	0 (Pt/ZrO2)	9.1	0	75.7	4.7	0	0	1.0	0	0
  2	1.7	11.7	0	79.5	5.2	0	0	1.3	0	0
  3	3.4	22.3	25.5	46.2	17.8	6.4	0	0.5	0.3	5.7
  4	4.7	61.6	33.6	14.2	43.0	6.0	2.5	0.2	0.5	20.7
  5	6.0	87.3	32.7	10.1	50.1	5.7	1.4	0.1	0.2	28.5
  6	10.0	62.2	31.7	7.2	49.1	6.3	5.0	0.2	0.5	19.7
  7	15	49.2	31.2	8.0	50.4	4.4	5.0	0.3	0.7	15.4
  8	Pt/WO3	8.3	35.0	8.7	40.3	5.0	7.9	2.9	0.2	2.9
  aReaction conditions: 175 ℃, 2.5 MPa, 2 g of catalyst was used, the aqueous glycerol (10 wt%) was fed at the speed of 2.4 mL/h; hydrogen flow rate was 97 mL/min. bAbbreviations: 1, 3-PDO＝1, 3-propanediol, 1, 2-PDO＝1, 2-propanediol, 1-PO＝1-propanol, 2-PO＝2-propanol, AT＝acetone, ATol＝acetol, PA＝propionate acid.

  表 3  不同WO₃含量的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂催化甘油加氢的研究^a
  Table 3.  Investigations on the glycerol hydrogenolysis catalyzed by Pt/WO₃/ZrO₂ catalysts with different WO₃ content

  因此, 由上表可知, WO₃含量为6.0 wt%时, 催化剂性能最佳, 可转化高达87.3%的甘油, 并且1, 3-丙二醇选择性较高 (32.7%).与前人的工作相比 (Table 1, Entries 1~4), 甘油的转化率得到了显著地提高, 从而可提高相关工业产能.并且, 本方法所使用的氢气压力更低, 从而降低了反应中对设备的需求以及能耗.与我们先前工作相比较 (Table 1, Entry 5), 使用适当WO₃含量的催化剂, 可在无需额外添加剂的情况下, 显著提高1, 3-丙二醇选择性, 并且甘油转化率也可保持较高水平.

  基于前述实验结果, 我们提出了可能的反应机理.首先, 在铂催化下, 氢分子被活化, 其中一部分发生了氢溢出反应, 被催化剂吸附, 形成了酸性的钨酸物种 (图 1)^[9].在酸催化下, 甘油首选发生了脱水反应.随着脱水位置的不同, 产物亦不相同.其中, 中间羟基脱水, 可生成β-羟基丙醛中间体, 其进一步氢化, 可得产物1, 3-丙二醇 (1, 3-PDO), 而重排则得丙酸 (PA) (Scheme 1).甘油的末端羟基脱水, 则生成丙酮醇中间体 (acetol), 进一步氢化可得1, 2-丙二醇 (1, 2-PDO) (Scheme 1). 1, 3-丙二醇进一步脱水加氢, 得正丙醇 (Scheme 1).而1, 2-丙二醇不同位置的羟基脱水加氢, 可分别得正丙醇或异丙醇 (Scheme 1).结合机理, 表 3的结果表明, WO₃含量的增加, 有利于提高催化剂酸性, 从而更加有利于中间羟基的脱水反应, 生成1, 3-丙二醇^{[3i, 3n, 10]}.而随着WO₃含量的增加到6 wt%, 催化剂酸性达到最大稳定值.因此, 后续1, 3-丙二醇选择性保持稳定, 但由于增加WO₃含量导致了铂分散度的下降, 使得催化剂活性下降, 从而降低了甘油转化率^[3s].

  图 1  氢溢流产生H_xWO₃示意图 Figure 1.  Generation of H_xWO₃ by hydrogen spillover

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 图式 1  反应机理 Figure 图式 1.  Mechanisms

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2   结论

  检验了WO₃含量对Pt/WO₃/ZrO₂催化剂在甘油加氢反应中性能的影响.研究表明, 添加适量的WO₃, 可提高催化剂酸性, 从而有利于1, 3-丙二醇的生成, 提高甘油转化率.我们发现, 当WO₃含量为6.0 wt%时效果最佳, 甘油转化率可提高到87.3%, 超过前人报道的工作, 而1, 3-丙二醇选择性可保持30%以上, 从而大大改进了先前所报道的方法.

  3   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  气相色谱仪:产物定量分析所使用的仪器为GC-5890型气相色谱仪; 色谱条件为: FID检测器, PEG-20M毛细管柱 (膜厚0.5 µm, 内径0.32 mm, 柱长30 m); 使用纯度为99.99%的氮气作为载气, 纯度为99.96%的氢气作为燃气, 空气作为助燃气, 且三种气体的流速分别为30、30和350 mL/min; 柱温采用多段式程序升温:初温50 ℃保持2 min, 以10 ℃/min的升温速率至200 ℃保持10 min; 进样器温度为290 ℃, 检测器温度为290 ℃, 柱温50 ℃; 采用N2000色谱工作站处理数据.

  Zr (NO₃)₄•5H₂O (国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂•xH₂O (国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 草酸H₂C₂O₄•2H₂O (国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 氯铂酸溶液H₂PtCl₆(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯), 丙三醇C₃H₈O₃(国药集团化学试剂有限公司, 分析纯).

  3.2   实验方法

  3.2.3   甘油加氢反应性能评价

  在固定床微型催化反应装置中考察催化剂甘油加氢反应性能.将催化剂置于管式不锈钢反应器 (高45 cm, 外径22 mm, 内径11 mm) 中.催化剂经H₂预还原后, 调节至反应所需压力和温度, 将10 wt%浓度甘油水溶液经过平流泵以固定流速2.4 mL/h打入反应管, 通入足量H₂提供物料流动推动力.反应从开始向反应体系泵入液相反应物开始计时, 每2 h收集液相产物留待气相色谱分析.反应条件:催化剂2 g, 经250 ℃下H₂还原3 h后, 反应温度调节为175 ℃, p(H₂)＝2.5 MPa, H₂流速97 mL/min, 甘油水溶液浓度10 wt%, 流速2.4 mL/h.

  辅助材料 (Supporting Information) Pt/WO₃/ZrO₂催化剂甘油加氢反应产物的GC色谱图和质谱图.这些材料可以免费从本刊网站 (http://sioc-journal.cn/) 上下载.

  3.2.2   Pt/WO₃/ZrO₂催化剂的制备

  将计量的钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂•xH₂O与草酸H₂C₂O₄•2H₂O按质量比为1:1溶解于一定量去离子水.溶液中W原子浓度为0.08 mol/L.

  称取计量的ZrO₂粉末浸入一定体积的上述钨酸铵溶液, 95 ℃水浴中搅拌蒸干, 110 ℃空气干燥5 h.样品研磨后置于管式炉中, 以3 ℃/min的速率升温至500 ℃, 恒温2 h, 冷至室温, 得WO₃/ZrO₂样品.随WO₃含量增加, WO₃/ZrO₂粉末样品颜色从白色向黄色逐渐加深.

  用移液管准确量取H₂PtCl₆溶液 (0.13 mol/L), 称取计量的WO₃/ZrO₂样品浸入其中, 95 ℃水浴中搅拌蒸干, 110 ℃空气干燥5 h.样品研磨置于管式炉中经450 ℃焙烧2 h, 并经过水蒸气脱氯处理得到Pt/WO₃/ZrO₂样品. Pt的负载量以m(Pt)/[m(WO₃)+m(ZrO₂)]×100%计, 恒定为2 wt%; WO₃的负载量以m(WO₃)/m(ZrO₂)×100 %计, 从0~15 wt%变化.

  3.2.1   m-ZrO₂制备

  本实验采用Zr (NO₃)₄为锆源, 氨水为沉淀剂制备单斜m-ZrO₂.制备过程如下:将25 g Zr (NO₃)₄•5H₂O溶于250 mL去离子水中, 逐滴加入浓氨水, 调节pH值9~10, 继续搅拌0.5 h后室温陈化4 h, 过滤洗涤至滤液pH值为7, 经110 ℃干燥5 h.研磨后的样品置于管式炉中, 以3 ℃/min的速率升温至500 ℃, 恒温2 h, 自然冷至室温, 得单斜晶相m-ZrO₂.

• 1. [1]

     (a) Suppes, G. J.; Dasari, M. A.; Doskocil, E. J.; Mankidy, P. J.; Goff, M. J. Appl. Catal., A 2004, 257, 213.
     (b) Huber, G. W.; Iborra, S.; Corma, A. Chem. Rev. 2006, 106, 4044.

  2. [2]

     (a) Behr, A.; Eilting, J.; Irawadi, K.; Leschinski, J.; Lindner, F. Green Chem. 2008, 10, 13.
     (b) Alhanash, A.; Kozhevnikova, E. F.; Kozhevnikov, I. V. Appl. Catal., A 2010, 378, 11.
     (c) King, D. L.; Zhang, L.; Xia, G.; Karim, A. M.; Heldebrant, D. J.; Wang, X.-Q.; Peterson, T.; Wang, Y. Appl. Catal., B 2010, 99, 206.

  3. [3]

     (a) Kurosaka, T.; Maruyama, H.; Naribayashi, I.; Sasaki, Y. Catal. Commun. 2008, 9, 1360.
     (b) Gong, L.-F.; LÜ , Y.; Ding, Y.-J.; Lin, R.-H.; Li, J.-W.; Dong, W.-D.; Wang, T.; Chen, W.-M. Chin. J. Catal. 2009, 30, 1189.
     (c) Qin, L.-Z.; Song, M.-J.; Chen, C.-L. Green Chem. 2010, 12, 1466.
     (d) Zhu, S.-H.; Gao, X.-Q.; Zhu, Y.-L.; Cui, J.-L.; Zheng, H.-Y.; Li, Y.-W. Appl. Catal., B 2014, 158, 391.
     (e) Tong, Q.; Zong, A.-Y.; Gong, W.; Yu, L.; Fan, Y.-N. RSC Adv. 2016, 6, 86663.
     (f) Gong, L.-F.; Lu, Y.; Ding, Y.-J.; Lin, R.-H.; Li, J.; Dong, W.-D.; Wang, T.; Chen, W.-M. Appl. Catal., A 2010, 390, 119.
     (g) Daniel, O. M.; DeLaRiva, A.; Kunkes, E. L.; Datye, A. K.; Dumesic, J. A.; Davis, R. J. ChemCatChem2010, 2, 1107.
     (h) Gandarias, I.; Arias, P.; Requies, J.; Güemez, M.; Fierro, J. Appl. Catal., B 2010, 97, 248.
     (i) Liu, L.-J.; Zhang, Y.-H.; Wang, A.-Q.; Zhang, T. Chin. J. Catal. 2012, 33, 1257.
     (j) Zhu, S.-H.; Zhu, Y.-L.; Hao, S.-L.; Chen, L.-G.; Zhang, B.; Li, Y.-W. Catal. Lett. 2012, 142, 267.
     (k) Arundhathi, R.; Mizugaki, T.; Mitsudome, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K. ChemSusChem2013, 6, 1345.
     (l) Dam, J. ten; Djanashvili, K.; Kapteijn, F.; Hanefeld, U. ChemCatChem2013, 5, 497.
     (m) Zhang, Y.-H.; Zhao, X.-C.; Wang, Y.; Zhou, L.-K.; Zhang, J.-Y.; Wang, J.; Wang, A.-Q.; Zhang, T. J. Mater. Chem. A2013, 1, 3724.
     (n) Zhu, S.-H.; Gao, X.-Q.; Zhu, Y.-L.; Zhu, Y.-F.; Xiang, X.-M.; Hu, C.-X.; Li, Y.-W. Appl. Catal., B 2013, 140, 60.
     (o) Zhu, S.-H.; Qiu, Y.-N.; Zhu, Y.-L.; Hao, S.-L.; Zheng, H.-Y.; Li, Y.-W. Catal. Today2013, 212, 120.
     (p) Deng, C.-H.; Duan, X.-Z.; Zhou, J.-H.; Chen, D.; Zhou, X.-G.; Yuan, W.-K. Catal. Today2014, 234, 208.
     (q) Priya, S. S.; Kumar, V. P.; Kantam, M. L.; Bhargava, S. K.; Chary, K. V. RSC Adv. 2014, 4, 51893.
     (r) García-Fernández, S.; Gandarias, I.; Requies, J.; Güemez, M. B.; Bennici, S.; Auroux, A.; Arias, P. L. J. Catal. 2015, 323, 65.
     (s) Zhu, S.-H.; Gao, X.-Q.; Zhu, Y.-L.; Li, Y.-W. J. Mol. Catal., A 2015, 398, 391.

  4. [4]

     (a) Furikado, I.; Miyazawa, T.; Koso, S.; Shimao, A.; Kunimori, K.; Tomishige, K. Green Chem. 2007, 9, 582.
     (b) Shimao, A.; Koso, S.; Ueda, N.; Shinmi, Y.; Furikado, I.; Tomishige, K. Chem. Lett. 2009, 38, 540.
     (c) Guan, J.; Chen, X.-F.; Peng, G.-M.; Wang, X.-C.; Cao, Q.; Lan, Z.-G.; Mu, X.-D. Chin. J. Catal. 2013, 34, 1656.

  5. [5]

     (a) Amada, Y.; Shinmi, Y.; Koso, S.; Kubota, T.; Nakagawa, Y.; Tomishige, K. Appl. Catal., B 2011, 105, 117.
     (b) Auneau, F.; Noë l, S.; Aubert, G.; Besson, M.; Djakovitch, L.; Pinel, C. Catal. Commun. 2011, 16, 144.
     (c) Nakagawa, Y.; Ning, X.; Amada, Y.; Tomishige, K. Appl. Catal., A 2012, 433, 128.
     (d) Tamura, M.; Amada, Y.; Liu, S.-B.; Yuan, Z.-L.; Nakagawa, Y.; Tomishige, K. J. Mol. Catal., A 2014, 388, 177.

  6. [6]

     (a) Yu, L. ; Chen, F. -L. ; Ding, Y. -H. ChemCatChem2016, 8, 1033.
     (b) Yu, L. ; Bai, Z. -B. ; Zhang, X. ; Zhang, X. -H. ; Ding, Y. -H. ; Xu, Q. Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 1804.
     (c) Zhang, X. ; Sun, J. -J. ; Ding, Y. -H. ; Yu, L. Org. Lett. 2015, 17, 5840.
     (d) Yu, L. ; Ye, J. -Q. ; Zhang, X. ; Ding, Y. -H. ; Xu, Q. Catal. Sci. Technol. 2015, 5, 4830.
     (e) Zhang, X. ; Ye, J. -Q. ; Yu, L. ; Shi, X. -K. ; Zhang, M. ; Xu, Q. ; Lautens, M. Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 955.
     (f) Yu, L. ; Li, H. -Y. ; Zhang, X. ; Ye, J. -Q. ; Liu, J. -P. Xu, Q. ; Lautens, M. Org. Lett. 2014, 16, 1346.
     (g) Yu, L. ; Wang, J. ; Cao, H. -E. ; Ding, K. -H. ; Xu, Q. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 1986 (in Chinese).
     (俞磊, 王俊, 曹洪恩, 丁克鸿, 徐清, 有机化学, 2014, 34, 1986. )
     (h) Yu, L. ; Wang, J. ; Chen, T. ; Ding, K. -H. ; Pan, Y. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 1096 (in Chinese).
     (俞磊, 王俊, 陈天, 丁克鸿, 潘毅, 有机化学, 2013, 33, 1096. )

  7. [7]

     (a) Deng, S. -C. ; Meng, T. -T. ; Xu, B. -L. ; Gao, F. ; Ding, Y. -H. ; Yu, L. ; Fan, Y. -N. ACS Catal. 2016, 6, 5807.
     (b) Wang, Y. -G. ; Yu, L. -H. ; Zhu, B. -C. ; Yu, L. J. Mater. Chem. A2016, 4, 10828.
     (c) Xu, L. ; Wang, F. ; Huang, J. -J. ; Xu, Q. ; Yu, L. ; Fan, Y. -N. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 2232 (in Chinese).
     (徐林, 王芳, 黄杰军, 徐清, 俞磊, 范以宁, 有机化学, 2016, 36, 2232. )
     (d) Deng, S. -C. ; Zhuang, K. ; Xu, B. -L. ; Ding, Y. -H. ; Yu, L. ; Fan, Y. -N. Catal. Sci. Technol. 2016, 6, 1772.
     (e) Zhou, H. -L. ; Gong, J. -J. ; Xu, B. -L. ; Yu, L. ; Fan, Y. -N. Appl. Catal. , A 2016, 527, 30.
     (f) Yu, L. ; Han, Z. Mater. Lett. 2016, 184, 312.
     (g) Yu, L. ; Huang, Y. -P. ; Wei, Z. ; Ding, Y. -H. ; Su, C. -L. ; Xu, Q. J. Org. Chem. 2015, 80, 8677.
     (h) Fan, L. ; Yi, R. ; Yu, L. ; Wu, Y. -L. ; Chen, T. ; Guo, R. Catal. Sci. Technol. 2012, 2, 1136.

  8. [8]

     (a) Scheithauer, M.; Grasselli, R. K.; Knö zinger, H. Langmuir 1998, 14, 3019.
     (b) Sohn, J. R.; Park, M. Y. Langmuir 1998, 14, 6140.

  9. [9]

     (a) Schott, F. J. P.; Balle, P.; Adler, J.; Kureti, S. Appl. Catal., B 2009, 87, 18.
     (b) Triwahyono, S.; Jalil, A. A.; Hattori, H. J. Nat. Gas Chem. 2007, 16, 252.

  10. [10]

      Balaraju, M.; Rekha, V.; Prasad, P. S. S.; Devi, B. L. A. P.; Pra-sad, R. B. N.; Lingaiah, N. Appl. Catal., A 2009, 354, 82. doi: 10.1016/j.apcata.2008.11.010

• 

  图 1  氢溢流产生H_xWO₃示意图

  Figure 1  Generation of H_xWO₃ by hydrogen spillover

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图式 1  反应机理

  Scheme 1  Mechanisms

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  已有Pt/WO₃/ZrO₂催化甘油选择性氢解方法的对比

  Table 1.  Comparison of the known Pt/WO₃/ZrO₂-catalyzed glycerolselective hydrogenolysis

  Entry	Catalyst	Pa/MPa	Cb/%	Sc/%	Ref.
  1	Pt/WO3/ZrO2	8	85.8	28	[3a]
  2	Pt/WO3/ZrO2	5	31.6	34.9	[3b]
  3	Pt/WO3/ZrO2	4	70.2	45.6	[3c]
  4	Pt/WO3/ZrO2/SiO2	5	54.3	52.0	[3d]
  5	Pt-Re/WO3/ZrO2	2.5	99.0	20.4	[3e]
  6	Pt/WO3/ZrO2	2.5	87.3	32.7	This work
  aH2 pressure; bglycerol conversion; c1, 3-PDO selectivity.

  下载: 导出CSV

  表 2  反应时间对Pt/WO₃/ZrO₂(WO₃含量为15 wt%) 催化剂催化甘油加氢的影响^a

  Table 2.  Influence of reaction time to Pt/WO₃/ZrO₂ (contain 15 wt% of WO₃)-catalyzed glycerol hydrogenolysis

  Entry	t/h	Glyerol conversion/%	Product selectivityb/%							1, 3-PDO Yield/%
  			1, 3-PDO	1, 2-PDO	1-PO	2-PO	AT	ATol	PA
  1	6	100	8.9	2.5	74.3	7.2	4.2	1.9	1.0	8.9
  2	8	100	9.0	2.9	73.5	6.7	5.8	1.5	0.6	9.0
  3	10	100	17.9	5.1	63.4	5.8	6.1	1.0	0.7	17.9
  4	12	61.1	27.4	6.8	53.8	5.2	5.5	0.8	0.5	16.7
  5	14	47.2	29.9	7.1	51.1	4.8	5.8	0.6	0.7	14.1
  6	16	47.0	30.8	7.4	50.0	5.1	5.6	0.4	0.7	14.5
  7	18	47.9	30.1	7.1	50.5	4.8	6.1	0.6	0.8	14.4
  8	20	49.2	31.2	8.0	50.4	4.4	5.0	0.3	0.7	15.4
  9	22	48.3	31.1	8.0	50.6	4.8	4.7	0.2	0.6	15.0
  aReaction conditions: 175 ℃, 2.5 MPa, 2 g of catalyst was used; the aqueous glycerol (10 wt%) was fed at the speed of 2.4 mL/h; hydrogen flow rate was 97 mL/min. bAbbreviations: 1, 3-PDO＝1, 3-propanediol, 1, 2-PDO＝1, 2-propanediol, 1-PO＝1-propanol, 2-PO＝2-propanol, AT＝acetone, ATol＝acetol, PA＝propionate acid.

  下载: 导出CSV

  表 3  不同WO₃含量的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂催化甘油加氢的研究^a

  Table 3.  Investigations on the glycerol hydrogenolysis catalyzed by Pt/WO₃/ZrO₂ catalysts with different WO₃ content

  Entry	WO3/wt%	Glyerol conversion/%	Product Selectivityb/%							1, 3-PDO Yield/%
  			1, 3-PDO	1, 2-PDO	1-PO	2-PO	AT	ATol	PA
  1	0 (Pt/ZrO2)	9.1	0	75.7	4.7	0	0	1.0	0	0
  2	1.7	11.7	0	79.5	5.2	0	0	1.3	0	0
  3	3.4	22.3	25.5	46.2	17.8	6.4	0	0.5	0.3	5.7
  4	4.7	61.6	33.6	14.2	43.0	6.0	2.5	0.2	0.5	20.7
  5	6.0	87.3	32.7	10.1	50.1	5.7	1.4	0.1	0.2	28.5
  6	10.0	62.2	31.7	7.2	49.1	6.3	5.0	0.2	0.5	19.7
  7	15	49.2	31.2	8.0	50.4	4.4	5.0	0.3	0.7	15.4
  8	Pt/WO3	8.3	35.0	8.7	40.3	5.0	7.9	2.9	0.2	2.9
  aReaction conditions: 175 ℃, 2.5 MPa, 2 g of catalyst was used, the aqueous glycerol (10 wt%) was fed at the speed of 2.4 mL/h; hydrogen flow rate was 97 mL/min. bAbbreviations: 1, 3-PDO＝1, 3-propanediol, 1, 2-PDO＝1, 2-propanediol, 1-PO＝1-propanol, 2-PO＝2-propanol, AT＝acetone, ATol＝acetol, PA＝propionate acid.

  下载: 导出CSV
•