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  图1 一些含有二氢苯并呋喃核心骨架的新木脂素和白藜芦醇低聚物

  Figure 1. Some neolignans and resveratrol oligomers featured with dihydrobenzofuran core

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  苯酚的氧化和随后丰富的化学转换可以实现多种有机结构骨架的构建, 例如苯酚氧化去芳香性以及随后的亲核加成反应广泛用于一些复杂有机化合物的合成^[1], 苯酚自身氧化偶联反应可以构建联苯类化合物^[2], 苯酚与烯烃、炔烃^[3]、β-酮酸酯^[4]、吲哚^[5]、2-氨基苯乙酮^[6]、醛^[7]和苯及其衍生物^[8]等分子间氧化偶联反应也可以构建结构多样的杂环结构, 其中苯酚与烯烃的氧化环加成反应构建的二氢苯并呋喃骨架存在于多种生物活性分子中, 例如一些生物活性的新木脂素和白藜芦醇低聚物结构中, 都含有二氢苯并呋喃核心骨架^[9](图 1), 因此苯酚与烯烃的氧化环加成反应受到有机化学家的广泛关注.本文主要根据反应条件的不同, 将苯酚与烯烃的氧化环加成反应进行了分类与综述, 并对相应的反应机理进行了讨论.

  1    催化的氧化环加成反应

  1.1    铁盐催化

  Pappo课题组在实验研究基础上推测该反应是以铁螯合的自由基偶联机理进行的.首先, FeCl₃•(H₂O)₆与酚和烯烃形成的螯合物4, 被二叔丁基过氧化物(DTBP)氧化经中间体5形成亲电的自由基中间体6, 接着6与烯烃发生自由基加成反应并经酮式互变异构成烯醇式生成中间体7, 随后7发生还原消除反应经由苄基阳离子中间体8, 最终生成目标化合物二氢苯并呋喃类化合物.

  2013年Pappo等^[13]报道了FeCl₃•(H₂O)₆为催化剂, 二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂, 苯酚与共轭烯烃在二氯甲烷的稀溶液中的氧化环加成反应, 为二氢苯并呋喃提供了一种新的合成策略(Scheme 2).该方法适用于富电子的苯酚或萘酚与苯乙烯、α-烷基取代的苯乙烯、α-芳基取代的苯乙烯、β-烷基取代的苯乙烯及二苯代乙烯类化合物的氧化环加成反应.研究发现, 该反应对铁源和反应浓度都很敏感, 当用FeCl₂作催化剂, 反应物浓度较高时, 萘酚发生自身偶联反应生成1, 1'-联萘酚, 再与苯乙烯发生氧化/加成去芳香化反应.同时, 该课题组比较了无水FeCl₃和FeCl₃•(H₂O)₆的催化反应, 发现FeCl₃•(H₂O)₆的催化效果较好, 从而推测出水在质子传输过程中起着重要作用. Pappo课题组^[14]后续的研究工作表明, 氟醇类溶剂可以提高铁催化的苯酚交叉偶联反应的效率和选择性.

  

  图图式1 FeCl₃催化苯酚与烯烃的氧化交叉偶联/环化反应

  Figure 图式1. FeCl₃-catalyzed oxidative cross-coupling/cyclization reaction of phenols and olefins

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  Lei课题组^[10]通过2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基捕捉实验、电子顺磁共振(EPR)实验和原位红外实验等对该反应机理进行研究, 推测反应可能的机理如Scheme 1所示:首先DDQ氧化苯酚, 产生苯OH酚氧自由基1和HDDQ·, 接着FeCl₃作为路易斯酸促使1转化为碳自由基2, 接着2再与烯烃发生自由基加成反应形成自由基中间体3, 最后HDDQ•提取中间体3中的氢自由基, 从而生成目标产物二氢苯并呋喃类化合物.作者认为在该反应过程中, FeCl₃稳定了自由基2, 并提高了2的反应活性, 从而高选择性地形成了目标化合物二氢苯并呋喃, 反应也未检测到酚氧自由基1与烯烃发生自由基加成反应的产物.

  

  图图式2 FeCl₃·(H₂O)₆催化苯酚与烯烃的氧化交叉偶联反应

  Figure 图式2. FeCl₃·(H₂O)₆ -catalyzed oxidative cross-coupling reaction of phenols and olefins

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  2013年Lei等^[10]报道了FeCl₃催化的苯酚与烯烃的氧化自由基交叉偶联/环化反应(Scheme 1).该研究首先以对甲氧基苯酚和α-甲基苯乙烯为模板化合物, FeCl₃为催化剂, 2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1, 4-苯醌(DDQ)为氧化剂, 甲苯为溶剂, 室温条件下实现了苯酚和烯烃的氧化交叉偶联/环化反应, 得到了相应的二氢苯并呋喃类化合物.在底物拓展研究中发现, 该反应可以高效率、高选择性地实现对甲氧基苯酚、萘酚等酚类和α-烷基苯乙烯、萘取代的乙烯等烯烃的氧化环加成反应. 2014年, Vincent等^[11]也在同样条件下实现了苯酚与N-乙酰基吲哚的氧化偶联反应, 构建了苯并呋喃并吲哚啉核心骨架. 2016年, Xia等^[12]也将该方法应用到5-羟基吲哚与苯乙烯及其衍生物或肉桂酸衍生物的氧化自由基偶联反应, 构建了吲哚呋喃核心骨架及相关的活性天然产物.

  1.2    三氟甲磺酸催化

  

  图图式3 三氟甲磺酸催化苯醌与烯烃的氧化/[3+2]环化反应

  Figure 图式3. HOTf-catalyzed oxidative/[3+2] cyclization of quinones and olefins

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  2013年Lei课题组^[15]也报道了三氟甲磺酸(HOTf)催化苯醌与烯烃的协同氧化/[3+2]环化反应(Scheme 3).在HOTf作用下, 苯醌首先与一分子的烯烃发生[3+2]环化反应, 形成2, 3-二氢苯并呋喃-5-醇中间体, 接着该中间体在HOTf为催化剂, 苯醌为氧化剂条件下与另外一分子烯烃发生氧化环化反应, 形成最终的四氢苯并二呋喃.该反应底物适用范围较广, 一锅条件下制备的四氢苯并二呋喃可以是对称的, 也可以是不对称的.如Scheme 3所示, 2, 3-二氢苯并呋喃-5-醇中间体与烯烃的氧化环化反应可通过阳离子或自由基途径形成最终产物四氢苯并二呋喃类化合物.

  1.3    光催化

  Liu和Wang等^[17]于2013年首次报道在可见光条件下, 介孔石墨型氮化碳(mpg-C₃N₄)催化, 空气氧化室温条件下实现了白藜芦醇及其类似物的氧化偶联反应(Scheme 5), 为δ-葡萄素(16)及其类似物提供了一种简洁、高效、绿色的合成方法, 也是非均相光催化首次用于该类氧化偶联反应.该反应机理如Scheme 5所示:在可见光照射条件下, mpg-C₃N₄上的电子受激发后从价带跃迁到导带上, 从而使得导带上具有电子, 价带上产生了电子空穴.空气中的氧气在导带上得到电子形成O₂^•-, O₂^•-与白藜芦醇14反应形成14^•、或者14与碱作用产生14^-, 14^-再将电子转移给价键上的电子空穴形成14^•, 14^•离域形成的醌类自由基M₅和苄基自由基M₁₀发生偶联并互变异构得到中间体15, 接着15发生分子内的共轭加成并失去一个质子得到δ-葡萄素16.

  

  图图式5 mpg-C₃N₄光催化白藜芦醇的氧化偶联反应

  Figure 图式5. Oxidative coupling reaction of resveratrol using mpg-C₃N₄ as photocatalyst

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  图图式4 Ru (bpz)₃(PF₆)₂光催化苯酚与烯烃的氧化[3+2]环加成反应

  Figure 图式4. Oxidative [3+2] cycloaddition reaction of phenols and olefins using Ru (bpz)₃(PF₆)₂ as photocatalyst

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  2014年, Yoon等^[16]报道了可见光引发的过渡金属配合物Ru (bpz)₃(PF₆)₂催化(NH₄)₂S₂O₈参与的苯酚与烯烃的氧化[3+2]环加成反应(Scheme 4).该反应适用于多种富电子的苯酚、萘酚和苯乙烯类化合物.研究推测该反应可能机理如下:以苯酚9和烯烃12为例, 钌配合物Ru (bpz)₃(PF₆)₂首先和(NH₄)₂S₂O₈发生复分解反应产生沉淀Ru (bpz)₃(S₂O₈), 可见光条件下, 受激发的Ru (bpz)₃(S₂O₈)发生氧化猝灭形成活性氧化剂Ru (bpz)₃(SO₄)⁺, 接着Ru (bpz)₃(SO₄)⁺将苯酚9氧化成自由基阳离子10, 再进一步被氧化并失去一个质子形成共振稳定的苯氧正离子11, 11再与烯烃12发生[3+2]环加成反应得到目标产物13.同时, 活性氧化剂Ru (bpz)₃(SO₄)⁺被还原形成Ru (bpz)₃(SO₄), 接着再与(NH₄)₂S₂O₈发生复分解反应并循环催化该氧化环加成反应.底物研究发现, 该反应需要富电子的2-或4-烷氧基苯酚, 因为该类苯酚氧化生成的苯氧正离子11较为稳定, 这也证明了反应中间体11的存在.

  2    直接氧化环化反应

  2.1    过硫酸钠氧化

  反应可能的机理如Scheme 6所示:过硫酸根在加热条件下将TMS保护的对甲氧基苯酚17氧化成自由基阳离子18, 同时过二硫酸根被还原成SO₄^•-, 18消除TMS⁺后得到的酚氧自由基19离域形成碳自由基20, 这时有两种可能的反应途径:一是碳自由基20与苯乙烯21发生[3+2]自由基加成反应得到环状的自由基中间体22, 接着再失去一个氢自由基得到目标产物23 (Path A).另一种可能是中间体20继续被氧化形成阳离子24, 24再与烯烃21发生[3+2]环加成反应得到阳离子中间体25, 25失去一个质子便得到了相应的目标产物23(Path B).

  

  图图式6 Na₂S₂O₈促进的苯酚与烯烃的[3+2]氧化偶联反应

  Figure 图式6. [3+2] oxidative coupling reaction of phenols and olefins promoted by Na₂S₂O₈

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  2015年, Xia等^[18]报道了通过Na₂S₂O₈参与的三甲基硅(TMS)保护的苯酚与烯烃的氧化偶联反应来制备二氢苯并呋喃类化合物, 并用该方法以21%的产率一步制备了天然产物corsifuran A (Scheme 6).该方法主要适用于TMS保护的对甲氧基苯酚以及苯乙烯的衍生物, 避免了使用金属催化剂, 而是通过Na₂S₂O₈直接氧化简单高效地实现了苯酚和烯烃的氧化环加成反应.

  2.2    高价碘(Ⅲ)氧化

  1991年Swenton等^[19]报道了用乙腈作溶剂, PhI (OAc)₂或PhI (OOCCF₃)₂参与的对甲氧基苯酚类化合物与富电子苯乙烯衍生物的氧化环加成反应(Scheme 7).研究发现, PhI (OOCCF₃)₂比PhI (OAc)₂作氧化剂时, 反应效果较好, 间甲氧基苯酚与富电子苯乙烯不能发生该反应, 同时E式或Z式的苯乙烯衍生物都得到反式的二氢苯并呋喃衍生物.因此作者推测该反应经过中间体27, 双键立体化学消失, 因此只得到了反式的二氢呋喃类化合物26.

  

  图图式7 PhI (OAc)₂和PhI (OOCCF₃)₂促进苯酚与烯烃的氧化环加成反应

  Figure 图式7. Oxidative cycloaddition reaction of phenols and olefins promoted by PhI (OAc)₂ and PhI (OOCCF₃)₂

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  图图式8 PhI (OAc)₂促进苯酚与富电子烯烃、烯丙基硅烷和呋喃的[3+2]环加成反应

  Figure 图式8. [3+2] cycloaddition reaction of phenols with electron-rich olefins, allylsilanes and furan promoted by PhI (OAc)₂

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  此外, PhI (OAc)₂参与的异丁子香酚的氧化偶联反应可以合成天然产物dehydrodiisoeugenol, 并可以进一步用于salvinal和fragnasols A, B, C等天然产物的合成^[23] (Eq. 1).

  

  图2 Panacene, psorofebrin, aflatoxin B₂和versicolorin B₂的结构

  Figure 2. Structures of panacene, psorofebrin, aflatoxin B₂ versicolorin B₂

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  1992年Swenton课题组^[20]又用电化学阳极氧化方法研究了对甲氧基苯酚与富电子苯乙烯和丙烯基苯衍生物的氧化环加成反应.实验结果表明, 该反应以较高产率得到反式二氢苯并呋喃类化合物; 4-甲氧基萘酚的反应产率也较高, 但1-萘酚和2-萘酚的反应产率很低; E式或Z式的1, 2-二甲氧基-4-丙烯基苯在该反应中都以类似产率得到相应的反式二氢苯并呋喃类化合物; 将电化学阳极氧化与PhI (OOCCF₃)₂参与的该类反应相比较, PhI (OOCCF₃)₂的整体反应产率较高, 底物适用范围也较广泛.电化学阳极氧化反应可能的机理与Scheme 4类似, 反应当中苯酚先被氧化形成的相应苯氧正离子11, 接着再与苯乙烯发生环加成反应, 形成了相应的二氢苯并呋喃类化合物.

  

  图图式9 PhI (OOCCF₃)₂促进酚类化合物与二氢萘或2H-苯并吡喃的氧化环加成反应

  Figure 图式9. Oxidaive cycloaddition reaction of phenols and di-hydronaphthalene or 2H-chromene promoted by PhI (OOCCF₃)₂

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  2015年, Kita等^[25]用一种新的高价碘试剂[Ph (CF₃COO) I]-O-[I (OOCCF₃) Ph] (PIFA dimer)研究了苯酚和苯胺与烯烃的氧化环加成反应(Eq. 2).研究发现, 以乙腈为溶剂, 对甲氧基苯酚和对甲氧基苯乙烯反应, 用PIFA dimer作氧化剂所得产物产率比PhI (OOCCF₃)₂作氧化剂高出20%左右.随后研究表明, 该反应适用于多取代的对甲氧基苯酚、4-甲氧基萘酚和多取代的苯乙烯衍生物, 其中酚羟基邻位取代基的位阻效应和电子效应对反应产率的影响比较大, 而且三氟乙醇比乙腈作溶剂时反应产率有所提高. PIFA dimer比PhI (OOCCF₃)₂反应活性高, 作者推测可能的原因是PIFA dimer中I-OCOCF₃键极性强于PhI (OOCCF₃)₂中的, 从而使其中碘原子的正电性更强, 更容易与苯酚中的氧原子结合形成过渡中间体.同时, 作者将该PIFA dimer的氧化体系拓展到对甲苯磺酰基保护的对甲氧基苯胺和五元环状烯胺与对甲氧基苯乙烯的反应, 成功地一步构建了二氢吲哚骨架和吲哚并吡咯骨架, 为含有相关骨架的生物活性药物或天然产物的合成提供了新方法.

  2008年Canesi等^[21]报道了以PhI (OAc)₂为氧化剂, 氟代醇为溶剂条件下苯酚衍生物与富电子的烯烃, 烯丙基硅烷和呋喃的[3+2]环加成反应(Scheme 8).其中, 取代的苯酚、β-萘酚都可以与富电子的苯乙烯类化合物, 二氢呋喃或二氢吡喃, 烯丙基硅烷和呋喃发生氧化环加成反应, 生成相应的二氢苯并呋喃、四氢呋喃苯并呋喃、四氢吡喃苯并呋喃、二氢呋喃苯并呋喃以及相关的活性天然产物等.和Swenton课题组的工作相比, 该反应底物适用范围较广, 作者推测可能的原因是氟代醇这类质子性溶剂, 使得反应中间体28比较稳定而引起.其中, 苯酚与环状烯醇醚反应时, 溶剂选用六氟异丙醇(HFIP)比三氟乙醇(TFE)效果好; 与呋喃反应时, TFE或呋喃作溶剂反应效果较好.环状烯醇醚类化合物与呋喃相比较, 呋喃与苯酚衍生物反应效果较好.除了二氢苯并呋喃结构外, 该研究工作一步构建的二氢呋喃苯并呋喃和四氢呋喃苯并呋喃等结构, 是许多活性天然产物的核心骨架^[22].例如拒食剂panacene和具有抗癌活性的psorofebrin中就含有的二氢呋喃苯并呋喃骨架; Asper-gillus flavus (黄曲霉)的食源性致突变代谢物aflatoxin B₂和从Aspergillus parasiticus中提取出来的versicolorin B₂中含有的四氢呋喃苯并呋喃核心骨架(图 2).

  2008年Morrow等^[24]报道了4-烷氧基苯酚或4-甲氧基萘酚与7-甲氧基-1, 2-二氢萘或7-甲氧基-2H-苯并吡喃在PhI (OOCCF₃)₂作用的氧化环加成反应, 得到5-碳紫檀素或紫檀素类化合物(Scheme 9).机理研究表明, 该反应也通过酚氧正离子的环加成反应进行的.

  2.3    硝酸铈铵氧化

  2013年, Wang等^[26]报道了硝酸铈铵(CAN)参与的对乙烯基苯酚类化合物的氧化二聚反应, 制备了一系列反式二氢苯并呋喃类化合物, 其中包括conocarpan, licarin A和acuminatin这三个天然产物(Scheme 10).这类反应中硝酸铈铵为1.5 equiv.且逐渐加入, 反应时间为0.5 h时反应效果最好, 其中硝酸铈铵量增大或者反应时间延长都会影响该二聚反应.反应可能的机理如Scheme 10所示:苯酚29被硝酸铈铵氧化形成自由基阳离子30, 接着30的共振式31与29发生自由基偶联反应得到32, 32失去氢自由基得到33, 最后33经过分子内的共轭加成反应并失去质子得到反式的二氢苯并呋喃类化合物35.

  

  图图式10 硝酸铈铵促进对乙烯基苯酚的氧化二聚反应

  Figure 图式10. Oxidative dimerization of p-alkenylphenols promoted by cerium ammonium nitrate

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  2.4    DDQ及其类似物氧化

  2008年, Janin课题组^[27]在研究furo[3, 2-f]chrome类似物的合成和抗菌活性研究中, 用DDQ氧化2, 5-二羟基苯甲醛得到2-甲酰基苯醌, 接着向反应体系中加入不同的烯醇醚衍生物, 从而通过2-甲酰基苯醌和烯醇醚的[3+2]环加成反应得到相应的二氢苯并呋喃类化合物(Scheme 11).该反应要求烯醇醚过量, 反应产率整体较低, 适用的烯醇醚种类较少, 当用1, 1-二乙氧基乙烯和三甲基硅基烯醇醚时, 直接生成相应的苯并呋喃类化合物. 2009年, Zhou和Fang课题组^[28]在研究白藜芦醇及其类似物的自由基捕捉活性和机理研究中, 发现和DDQ结构类似的加尔万氧自由基也能够将白藜芦醇及其类似物氧化二聚形成相应的δ-葡萄素16及其类似物.

  

  图图式11 DDQ促进2, 5-二羟基苯甲醛与烯醇醚的的氧化环加成反应

  Figure 图式11. Oxidative cycloaddition reaction of 2, 5-dihydrobenzaldehyde and enol ethers promoted by DDQ

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  2.5    醋酸银, 氧化银和氯化铁等金属盐或金属氧化物氧化

  苯酚与烯烃的氧化环加成反应, 除了上述介绍的典型反应条件, 电化学阳极氧化^{[20, 31]}、漆酶氧化^[32]和酶催化的过氧化物氧化^{[29d, 33]}等也可以实现苯酚与烯烃的氧化环加成反应, 并用于二氢苯并呋喃骨架的构建.只是电化学氧化要用专门的电化学装置; 酶催化氧化的实验条件需要严格控制, 目前也仅用于白藜芦醇及其类似物的二聚反应, 且反应化学选择性不高.因此这些方法在合成上并未得到广泛的应用.

  

  图图式15 阿魏酸的立体选择性自由基偶联反应

  Figure 图式15. Stereoselective radical coupling reaction of ferulic acid

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  白藜芦醇及其类似物的氧化二聚反应中常用醋酸银、氧化银和氯化铁等金属盐或金属氧化物等作氧化剂^[29]. 2004年Sako等^[29a]报道了AgOAc参与的白藜芦醇的自身氧化偶联反应, 以97%的产率得到δ-葡萄素16(Scheme 12).由于AgOAc在大部分有机溶剂中的溶解性很小, 因此该反应的有效性主要取决于溶剂, 实验发现甲醇是最佳溶剂.在该研究工作中, 作者把AgOAc与其它的氧化剂, 例如Ag₂O, Ag₂CO₃, AgNO₃, Mn (OAc)₃, CuOAc, K₃Fe (CN)₆, DDQ和PhI (OAc)₂做了比较, 结果发现AgOAc的氧化偶联效果最好.该反应可能的机理如Scheme 12所示:首先AgOAc氧化白藜芦醇并脱去质子形成酚氧自由基, 接着该自由基共振并区域选择性地发生偶联, 然后经分子内环化最终得到δ-葡萄素16.

  2006年, Rindone等[29c]报道了酚类化合物在Evans 2-噁唑烷酮手性辅基作用下的不对称氧化偶联反应(Scheme 13).作者首先将阿魏酸38和手性2-噁唑烷酮39a~39d反应得到手性化合物40a~40d, 接着40a~40d在HRP/H₂O₂或者Ag₂O作用下发生双分子自由基偶联反应得到一对非对映异构体41a~41d和42a~42d, 最后LiBH4/THF条件下还原脱去手性辅基, 得到含有二氢苯并呋喃结构的脱氢双松柏醇对映异构体43和44, 反应总产率为40%~50%, 对映异构体过量为18%~62%.作者推测中间体的稳定差异导致了该对映选择性.此外, 2006年, Youn等^[30]报道的AgOTf催化苯酚或萘酚与共轭二烯的反应也可以用来构建二氢苯并呋喃或二氢苯并吡喃类化合物.

  

  图图式12 AgOAc促进白藜芦醇的二聚反应

  Figure 图式12. Oxidative dimerization of resveratrol promoted by AgOAc

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  2005年Niwa等^[29b]也报道了白藜芦醇的仿生转化.使用几种无机氧化剂和过氧化物酶研究发现, 白藜芦醇在Tl (NO₃)₃/CH₃OH体系中以68%产率得到ɛ-葡萄素36, 在FeCl₃/丙酮和MnO₂/CH₂Cl₂体系中, 得到反式的δ-葡萄素(16); 在过氧化物酶体系中主要得到得到δ-葡萄素16和pallidol 37的混合物(图 3).

  

  图3 ɛ-葡萄素36和pallidol 37的结构

  Figure 3. Structures of ɛ-viniferin 36 and pallidol 37

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  3    结论与展望

  综上所述, 苯酚与烯烃的氧化环加成反应大致可以分为催化的氧化环加成和直接氧化环加成两类, 相应的反应机理研究也已取得一定进展, 其中介孔石墨型氮化碳催化的白藜芦醇以及类似物的二聚反应开拓了非均相催化该类反应的新方法, 但是目前尚未见到非均相催化苯酚与烯烃环加成反应的系统研究.考虑到非均相催化具有催化剂容易分离、可以反复使用等符合绿色化学和易于工业化应用的优点, 因此在现有方法的基础上, 发展一些非均相催化, 廉价氧化剂参与的苯酚与烯烃的氧化环加成反应, 为二氢苯并呋喃类核心骨架和相关的天然产物提供绿色, 易于工业化的高效合成方法, 将是该类反应发展的一个重要方向.

• 1. [1]

     (a) Fan, R.; Ding, Q.; Ye, Y. Synthesis 2012, 45, 1.
     (b) Su, B.; Deng, M.; Wang, Q. Org. Lett. 2013, 15, 1606.

  2. [2]

     (a) Libman, A.; Shalit, H.; Vainer, Y.; Narute, S.; Kozuch, S.; Pap-po, D. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11453.
     (b) More, N. Y.; Jeganmohan, M. Org. Lett. 2015, 17, 3042.
     (c) Matsushita, M.; Kamata, K.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6632.
     (d) Morimoto, K.; Sakamoto, K.; Ohnishi, Y.; Miyamoto, T.; Ito, M.; Dohi, T.; Kita, Y. Chem. Eur. J. 2013, 19, 8726.
     (e) Elsler, B.; Schollmeyer, D.; Dyballa, K. M.; Franke, R.; Waldvogel, S. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 5210.
     (f) Lee, Y. E.; Cao, T.; Torruellas, C.; Kozlowski, M. C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6782.
     (g) Gaster, E.; Vainer, Y.; Regev, A.; Narute, S.; Sudheendran, K.; Werbeloff, A.; Shalit, H.; Pappo, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 4198.
     (h) Morimoto, K.; Sakamoto, K.; Ohshika, T.; Dohi, T.; Kita, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 3652.

  3. [3]

     (a) Seoane, A.; Casanova, N.; Quinones, N.; Mascarenas, J. L.; Gu-lias, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7607.
     (b) Zuo, Z.; Yang, X.; Liu, J.; Nan, J.; Bai, L.; Wang, Y.; Luan, X. J. Org. Chem. 2015, 80, 3349.

  4. [4]

     (a) Guo, X.; Yu, R.; Li, H.; Li, Z. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17387.
     (b) Parnes, R.; Kshirsagar, U. A.; Werbeloff, A.; Regev, C.; Pappo, D. Org. Lett.2012, 14, 3324.
     (c) Pappo, D.; Regev, A.; Shalit, H. Synthesis 2015, 47, 1716.

  5. [5]

     (a) Denizot, N.; Pouilhes, A.; Cucca, M.; Beaud, R.; Guillot, R.; Kouklovsky, C.; Vincent, G. Org. Lett. 2014, 16, 5752.
     (b) Tomakinian, T.; Guillot, R.; Kouklovsky, C.; Vincent, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 11881.
     (c) Vincent, G.; Beaud, R.; Tomakinian, T.; Denizot, N.; Pouilhès, A.; Kouklovsky, C. Synlett 2014, 26, 432.

  6. [6]

     Xu, W.; Nachtsheim, B. J. Org. Lett. 2015, 17, 1585. doi: 10.1021/acs.orglett.5b00466

  7. [7]

     Lee, H.; Yi, C. S. Eur. J. Org. Chem. 2015, 9, 1899.

  8. [8]

     (a) Jacquemot, G.; Ménard, M.-A.; L'Homme, C.; Canesi, S. Chem. Sci. 2013, 4, 1287.
     (b) Long, R.; Yan, X.; Wu, Z.; Li, Z.; Xiang, H.; Zhou, X. Org. Bi-omol. Chem. 2015, 13, 3571.

  9. [9]

     (a) Quideau, S.; Deffieux, D.; Douat-Casassus, C.; Pouységu, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 586.
     (b) Chong, J.; Poutaraud, A.; Hugueney, P. Plant. Sci. 2009, 177, 143.
     (c) Coy Barrera, E. D.; Cuca, S.; Aacute; rez, L. E. Chem. Pharm. Bull. 2009, 57, 639.

  10. [10]

      Huang, Z.; Jin, L.; Feng, Y.; Peng, P.; Yi, H.; Lei, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 7151. doi: 10.1002/anie.201210023

  11. [11]

      Tomakinian, T.; Guillot, R.; Kouklovsky, C.; Vincent, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 11881. doi: 10.1002/anie.201404055

  12. [12]

      (a) Liang, K.; Yang, J.; Tong, X.; Shang, W.; Pan, Z.; Xia, C. Org. Lett. 2016, 18, 1474.
      (b) Liang, K.; Wu, T.; Xia, C. Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 4690.

  13. [13]

      Kshirsagar, U. A.; Regev, C.; Parnes, R.; Pappo, D. Org. Lett. 2013, 15, 3174. doi: 10.1021/ol401532a

  14. [14]

      Gaster, E.; Vainer, Y.; Regev, A.; Narute, S.; Sudheendran, K.; Werbeloff, A.; Shalit, H.; Pappo, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 4198. doi: 10.1002/anie.201409694

  15. [15]

      Meng, L.; Zhang, G.; Liu, C.; Wu, K.; Lei, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 10195. doi: 10.1002/anie.201305885

  16. [16]

      Blum, T. R.; Zhu, Y.; Nordeen, S. A.; Yoon, T. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 11056. doi: 10.1002/anie.201406393

  17. [17]

      Song, T.; Zhou, B.; Peng, G.W.; Zhang, Q.B.; Wu, L. Z.; Liu, Q.; Wang, Y. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 678. doi: 10.1002/chem.v20.3

  18. [18]

      Zhao, Y.; Huang, B.; Yang, C.; Li, B.; Xia, W. Synthesis 2015, 47, 2731. doi: 10.1055/s-00000084

  19. [19]

      Wang, S.; Gates, B. D.; Swenton, J. S. J. Org. Chem. 1991, 56, 1979. doi: 10.1021/jo00006a003

  20. [20]

      Gates, B. D.; Dalidowicz, P.; Tebben, A.; Wang, S.; Swenton, J. S. J. Org. Chem. 1992, 57, 2135. doi: 10.1021/jo00033a040

  21. [21]

      (a) Bérard, D.; Jean, A.; Canesi, S. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 8238.
      (b) Bérard, D.; Giroux, M. A.; Racicot, L.; Sabot, C.; Canesi, S. Tetrahedron 2008, 64, 7537.
      (c) Bérard, D.; Racicot, L.; Sabot, C.; Canesi, S. Synlett 2008, 7, 1076.
      (d) Sabot, C.; Bérard, D.; Canesi, S. Org. Lett. 2008, 10, 4629.

  22. [22]

      Guérard, K. C.; Sabot, C.; Beaulieu, M. A.; Giroux, M. A.; Canesi, S. Tetrahedron 2010, 66, 5893. doi: 10.1016/j.tet.2010.03.096

  23. [23]

      (a) Juhaxsz, L.; Ku¨rti, L.; Antus, S. J. Nat. Prod. 2000, 63, 866.
      (b) Wang, E.; Weinb, Y.; Kuo Y. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 9195.

  24. [24]

      Mohr, A. L.; Lombardo, V. M.; Arisco, T. M.; Morrow, G. W. Synth. Commun. 2009, 39, 3845. doi: 10.1080/00397910902838961

  25. [25]

      Dohi, T.; Nakae, T.; Toyoda, Y.; Koseki, D.; Kubo, H.; Kamitanaka, T.; Kita, Y. Heterocycles2015, 90, 631. doi: 10.3987/COM-14-S(K)14

  26. [26]

      Chen, P. Y.; Wu, Y. H.; Hsu, M. H.; Wang, T. P.; Wang, E. C. Tetra- hedron 2013, 69, 653. doi: 10.1016/j.tet.2012.11.006

  27. [27]

      Alvey, L.; Prado, S.; Huteau, V.; Saint-Joanis, B.; Michel, S.; Koch, M.; Cole, S.T.; Tillequin, F.; Janin Y. L. Bioorg. Med. Chem. 2008, 16, 8264. doi: 10.1016/j.bmc.2008.06.057

  28. [28]

      Shang, Y.; Qian, Y.; Liu, X.; Dai, F.; Shang, X.; Jia, W.; Liu, Q.; Fang, J.; Zhou, B. J. Org.Chem. 2009, 74, 5025. doi: 10.1021/jo9007095

  29. [29]

      (a) Sako, M.; Hosokawa, H.; Ito, T.; Iinuma, M. J. Org. Chem. 2004, 69, 2598.
      (b) Takaya, Y.; Terashima, K.; Ito, J.; He, Y. H.; Tateoka, M.; Ya-maguchi, N.; Niwa, M. Tetrahedron 2005, 61, 10285.
      (c) Bruschi, M.; Orlandi, M.; Rindone, B.; Rummakko, P.; Zoia, L. J. Phys. Org. Chem. 2006, 19, 592.
      (d) Wang, G.; Wang, H.; Capretto, D. A.; Han, Q.; Hua, R.; Yang, S. Tetrahedron 2012, 68, 5216.
      (e) Althagafy, H. S.; Meza-Aviña, M. E.; Oberlies, N. H.; Croatt, M. P. J. Org. Chem. 2013, 78, 7594.
      (f) Magoulas, G. E.; Papaioannou, D. Molecules 2014, 19, 19769.

  30. [30]

      Youn, S. W.; Eom, J. I. J. Org. Chem. 2006, 71, 6705. doi: 10.1021/jo061221b

  31. [31]

      (a) El-Seedi, H. R.; Yamamura, S.; Nishiyama, S. Tetrahedron 2002, 58, 7485.
      (b) Kirste, A.; Schnakenburg, G.; Stecker, F.; Fischer, A.; Waldvo-gel, S. R. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 971.
      (c) El-Seedi, H. R.; Yamamura, S.; Nishiyama, S. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3301.
      (d) Okada, Y.; Yshoka, T.; Koike, M.; Chiba, K. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 4690.
      (e) Chiba, K.; Fukuda, M.; Kim, S.; Kitano, Y.; Tada, M. J. Org. Chem.1999, 64, 7654.
      (f) Kim, S.; Noda, S.; Hayashi, K.; Chiba, K. Org. Lett. 2008, 10, 1827.

  32. [32]

      Bhusainahalli, V. M.; Spatafora, C.; Chalal, M.; Vervandier-Fasseur, D.; Meunier, P.; Latruffe, N.; Tringali, C. Eur. J. Org. Chem. 2012, 5217.

  33. [33]

      (a) Nascimento, I. R.; Lopes, L. M. X.; Davin, L. B.; Lewis, N. G. Tetrahedron 2000, 56, 9181.
      (b) Pereira, A. C.; Magalhaes, L. G.; Goncalves, U. O.; Luz, P. P.; Moraes, A. C. G.; Rodrigues, V.; Da Matta Guedes, P. M.; Da Silva Filho, A. A.; Cunha, W. R.; Bastos, J. K.; Nanayakkara, N. P. D.; E Silva, M. L. Phytochemistry 2011, 72, 1424.
      (c) Syrjänen, K.; Brunow, G. Tetrahedron 2001, 57, 365.
      (d) Toshiyuki, W.; Makoto, Nitta.; Kana, K.; Taketo, C.; Ye, Y.; Ku-niro, T.; Toshiyuki, K.; Haruo, N.; Masaji, I.; Minako, K.; Yoshiaki, Y.; Yoshihide, S. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009, 19, 5905.
      (e) Li, C.; Lu, J.; Xu, X.; Hu, R.; Pan, Y. Green Chem. 2012, 14, 328.

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  图 1  一些含有二氢苯并呋喃核心骨架的新木脂素和白藜芦醇低聚物

  Figure 1  Some neolignans and resveratrol oligomers featured with dihydrobenzofuran core

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  图式1  FeCl₃催化苯酚与烯烃的氧化交叉偶联/环化反应

  Scheme 1  FeCl₃-catalyzed oxidative cross-coupling/cyclization reaction of phenols and olefins

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  图式2  FeCl₃·(H₂O)₆催化苯酚与烯烃的氧化交叉偶联反应

  Scheme 2  FeCl₃·(H₂O)₆ -catalyzed oxidative cross-coupling reaction of phenols and olefins

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  图式3  三氟甲磺酸催化苯醌与烯烃的氧化/[3+2]环化反应

  Scheme 3  HOTf-catalyzed oxidative/[3+2] cyclization of quinones and olefins

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  图式4  Ru (bpz)₃(PF₆)₂光催化苯酚与烯烃的氧化[3+2]环加成反应

  Scheme 4  Oxidative [3+2] cycloaddition reaction of phenols and olefins using Ru (bpz)₃(PF₆)₂ as photocatalyst

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  图式5  mpg-C₃N₄光催化白藜芦醇的氧化偶联反应

  Scheme 5  Oxidative coupling reaction of resveratrol using mpg-C₃N₄ as photocatalyst

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  图式6  Na₂S₂O₈促进的苯酚与烯烃的[3+2]氧化偶联反应

  Scheme 6  [3+2] oxidative coupling reaction of phenols and olefins promoted by Na₂S₂O₈

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  图式7  PhI (OAc)₂和PhI (OOCCF₃)₂促进苯酚与烯烃的氧化环加成反应

  Scheme 7  Oxidative cycloaddition reaction of phenols and olefins promoted by PhI (OAc)₂ and PhI (OOCCF₃)₂

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  图式8  PhI (OAc)₂促进苯酚与富电子烯烃、烯丙基硅烷和呋喃的[3+2]环加成反应

  Scheme 8  [3+2] cycloaddition reaction of phenols with electron-rich olefins, allylsilanes and furan promoted by PhI (OAc)₂

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  图 2  Panacene, psorofebrin, aflatoxin B₂和versicolorin B₂的结构

  Figure 2  Structures of panacene, psorofebrin, aflatoxin B₂ versicolorin B₂

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  图式9  PhI (OOCCF₃)₂促进酚类化合物与二氢萘或2H-苯并吡喃的氧化环加成反应

  Scheme 9  Oxidaive cycloaddition reaction of phenols and di-hydronaphthalene or 2H-chromene promoted by PhI (OOCCF₃)₂

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  图式10  硝酸铈铵促进对乙烯基苯酚的氧化二聚反应

  Scheme 10  Oxidative dimerization of p-alkenylphenols promoted by cerium ammonium nitrate

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  图式11  DDQ促进2, 5-二羟基苯甲醛与烯醇醚的的氧化环加成反应

  Scheme 11  Oxidative cycloaddition reaction of 2, 5-dihydrobenzaldehyde and enol ethers promoted by DDQ

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  图式12  AgOAc促进白藜芦醇的二聚反应

  Scheme 12  Oxidative dimerization of resveratrol promoted by AgOAc

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  图 3  ɛ-葡萄素36和pallidol 37的结构

  Figure 3  Structures of ɛ-viniferin 36 and pallidol 37

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  图式15  阿魏酸的立体选择性自由基偶联反应

  Scheme 15  Stereoselective radical coupling reaction of ferulic acid

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