醋酸锰引发产生的膦自由基与<i>α</i>, <i>β</i>-不饱和砜的反应

引用本文: 孙网彬, 孙炳峰, 邹建平. 醋酸锰引发产生的膦自由基与α, β-不饱和砜的反应[J]. 有机化学, 2017, 37(1): 79-85. doi: 10.6023/cjoc201606031 shu

Citation: Sun Wangbin, Sun Bingfeng, Zou Jianping. Manganese (Ⅲ)-Mediated Alkenyl C (sp²)-P Bond Formation from the Reaction of α, β-Unsaturated Sulfones with Dialkyl Phosphites[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2017, 37(1): 79-85. doi: 10.6023/cjoc201606031 shu

醋酸锰引发产生的膦自由基与α, β-不饱和砜的反应

a.
苏州大学材料与化学化工学部苏州 215123
b.
中国科学院上海有机化学研究所上海 200032

通讯作者: 孙炳峰, E-mail: bfsun@sioc.ac.cn; 邹建平, E-mail: jpzou@suda.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 21472133

江苏省优势学科资助

国家自然科学基金 21172163

国家自然科学基金 20772088

摘要: 报道了在醋酸锰作用下二烷基亚膦酸酯与α, β-不饱和砜的反应，反应以醋酸为溶剂、80℃条件下反应2 h，以40%~72%的收率得到了烯基膦酸酯衍生物.

关键词:

English

Manganese (Ⅲ)-Mediated Alkenyl C (sp²)-P Bond Formation from the Reaction of α, β-Unsaturated Sulfones with Dialkyl Phosphites

a.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Soochow University, Suzhou 215123
b.
Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032

Corresponding author: Sun Bingfeng, bfsun@sioc.ac.cn; Zou Jianping, jpzou@suda.edu.cn

Received Date: 21 June 2016
Revised Date: 26 August 2016
Fund Project:
the National Natural Science Foundation of China

the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions

the National Natural Science Foundation of China

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Abstract: Mn (OAc)₃-mediated reaction of dialkyl phosphites with α, β-unsaturated sulfones to form α, β-unsaturated phosphonates is described.This reaction proceeded in acetic acid at 80℃ for 2 h to afford selective (E)-2-alkenyl phosphonates in 40%~72% yields.

Key words:

传统的烯基膦酸酯的合成方法包括: α-巯基或α-硒基膦酸酯的氧化消除、醛与甲基膦酸酯的缩合、Wittig反应及过渡金属催化的偶联反应等^{[1, 8]}.近年来又发展了很多新的烯基膦酸酯的合成方法^[9~16].

图图式1 醋酸锰引发的膦自由基的反应

Figure 图式1. Mn (OAc)₃-mediated phosphorus-centered radical reactions

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烯基膦酸酯是一类重要的化合物^{[1, 2]}, 作为共聚剂、添加剂和阻燃剂常用于高分子材料的合成中, 此外, 也常用于相关药物或具有生理活性分子的合成中^{[1, 3]}.烯基膦酸酯作为重要的原料和配体, 常用于各种反应, 如不对称氢化反应^[4]、醛的不对称缩合反应^[5]、分子内不对称Stetter反应^[6]、1, 3-偶极环加成等反应中^[7].

自由基反应条件温和, 很多情况下官能团不需要保护, 在一定条件下具有很好的选择性和收率, 已成为现代有机合成中的一类重要方法.我们小组^[17]在醋酸锰引发产生膦自由基及其反应方面进行了较为系统的工作, 取得了一些有特色的成果.以往的研究结果表明, 醋酸锰引发产生的膦自由基可以与缺电子的α, β-共轭烯烃发生反应, 膦自由基选择性地加成到吸电子基团的α位, 得到α 位连有吸电子基团的烯基膦酸酯^[17b].进一步的研究发现, 当吸电子基团为硝基时, 反应中硝基会失去, 得到烯基膦酸酯(Scheme 1)^[17e].

烯基砜容易与碳、硫自由基反应, 反应中自由基选择性地加成到砜基的α位形成新的C-C或C-S键, 随后砜基离去得到相应的烯基产物^[18~25].本工作研究了醋酸锰引发产生的膦自由基与烯基砜的选择性反应, 得到了一系列(E)-烯基膦酸酯衍生物, 反应条件温和, 产率良好.

1 结果与讨论

图图式2 可能的反应机理

Figure 图式2. Plausible mechanism

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图1 化合物3ed的晶体结构

Figure 1. Crystal structure of compound 3ed

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以苯基乙烯基砜与亚磷酸二甲酯的反应为模板, 对反应进行了研究(表 1).根据已有经验, 反应初始条件设定为:苯基乙烯基砜(1a, 0.5 mmol)、亚磷酸二甲酯(2a, 1 mmol), Mn (OAc)₃ (1.5 mmol)、醋酸为溶剂, 80 ℃条件下发应2 h, 结果以70%的收率得到了烯基膦酸酯3a(表 1, Entry 1).随后, 对各种反应条件进行了筛选.醋酸锰用量的筛选结果表明, 如不加醋酸锰, 反应则不发生(表 1, Entries 2, 3);加1 equiv.的醋酸锰, 加热至60 ℃反应2 h, 以10%的收率得到了烯基膦酸酯3a (表 1, Entry 6);随着醋酸锰用量的继续增加, 反应产率得到了进一步的提高(表 1, Entries 7, 8).温度的筛选结果表明, 当反应温度较低时, 反应难以发生(表 1, Entries 4~7), 80 ℃是合适的反应温度.溶剂的筛选结果表明, 醋酸是最好的(表 1, Entries 1, 9~13).筛选过程中发现, 在各种条件下总有少量烯基砜不参与反应.通过条件筛选确定优化的反应条件为:苯基乙烯基砜(1 mmol)、亚磷酸二甲酯(2 mmol)和Mn (OAc)₃ (3 mmol)溶于醋酸中, 混合物在80 ℃条件下搅拌发应2 h, 得到70 %的E-烯基膦酸酯3a(表 1, Entry 1).

表1 反应条件筛选^a Table1. Optimization of reaction conditions

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Entry	Molar ratio of 1a:2a:Mn (Ⅲ)	Solvent	Temp./℃	Yield^b/%
1	1:2:3	HOAc	80	70
2	1:2:0	HOAc	25	0
3	1:2:0	HOAc	80	0
4	1:2:1	HOAc	25	0
5	1:2:1	HOAc	40	0
6	1:2:1	HOAc	60	10
7	1:2:1	HOAc	80	20
8	1:2:2	HOAc	80	40
9	1:2:3	MeOH	Reflux	65
10	1:2:3	CH3CN	Reflux	60
11	1:2:3	EtOH	Reflux	60
12	1:2:3	ClCH₂CH₂Cl	Reflux	60
13	1:2:3	CH₂Cl₂	Reflux	62
^a All reactions were performed in air. The mixture of 1 (0.5 mmol), 2 (1 mmol), Mn (OAc)₃ (1.5 mmol) and HOAc (2 mL) was stirred at 80 ℃ for 2 h. ^b Isolated yield.

表1 反应条件筛选^a
Table1. Optimization of reaction conditions

表2 烯基砜1与二烷基亚膦酸酯2a~2c及二苯氧膦2d的反应^{a, b} Table2. Reactions of alkenyl sulfones 1 with dialkyl phosphites 2a~2c and diphenyl phosphine oxide 2d

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1	2	3	Yield/%
			70
	2a		70
	2a		69
	2a		72
	2a		65
	2a		40
	2a		65
	2a		0 (3h) 26 (3h')
	2a	3a	68
	2a	3a	62
	2a		0
1a			68
1a			54
1a			62
1a			62
^a All reactions were performed in air. The mixture of 1 (0.5 mmol), 2 (1 mmol), Mn (OAc)₃ (1.5 mmol) and HOAc (2 mL) was stirred at 80 ℃ for 2h. ^b Isolated yield.

表2 烯基砜1与二烷基亚膦酸酯2a~2c及二苯氧膦2d的反应^{a, b}
Table2. Reactions of alkenyl sulfones 1 with dialkyl phosphites 2a~2c and diphenyl phosphine oxide 2d

我们对该反应提出了可能的机理, 如Scheme 2所示.以化合物1a与2a的反应为例, 二甲基亚磷酸酯(2a)在醋酸锰的作用下产生膦自由基4a, 该自由基选择性地加成到砜基的α位生成碳自由基中间体5a, 随后砜基以自由基的形式离去得到目标产物3a[17e].

将以上优化的反应条件用于各种芳基乙烯基砜的反应, 结果如表 2所示.芳基乙烯基砜中与双键相连的苯环上带有供电子基团时, 对反应的影响不大(表 2, 3a~3d); 与双键相连的苯环上带有卤素F或Br时, 产率稍稍下降, 但4-氟苯乙烯基砜的产率较低(40%)(表 2, 3e~3g); 砜基的α位有取代基时, 得不到相应的烯基膦酸酯, 仅以26%的收率得到苯环上膦酰化的产物(表 2, 3h'); 将1a中与砜基直接相连的苯基换成正戊基时(表 2, 底物1i), 反应仍然可以发生, 生成产物3a(产率68%); 而将与双键相连的苯环换成烷基时, 反应则不能发生, 其原因可能是烷基无法稳定生成的碳自由基中间体, 导致反应无法进行(表 2, 3j); 将二甲基亚膦酸酯(2a)换成二乙基亚膦酸酯(2b)、二异丙基亚膦酸酯(2c)和二苯氧磷(2d)时, 反应也可以发生, 得到预期的烯基膦酸酯(表 2, 3ab, 3ac, 3ad).为了进一步确定烯基膦酸酯的构型, 培养了目标产物3ed的单晶并进行了X单晶衍射分析, 确定产物的构型为E型(图 1).最后, 将苯乙烯基戊基亚砜(表 2, 1i')用于反应, 结果表明反应中1i'首先被醋酸锰氧化为砜, 砜再继续与膦自由基反应得到烯基膦酸酯3a.

2 结论

发展了一种在醋酸锰作用下二烷基亚膦酸酯与α, β-不饱和砜反应合成E-烯基膦酸酯的方法.该反应经历了一个自由基的过程, 首先醋酸锰引发二烷基亚膦酸酯产生膦酸酯基自由基, 该自由基选择性地加成到砜基的α-位, 再经失去砜基自由基选择性地得到单一的E-烯基膦酸酯.该反应条件较温和, 操作简单, 为E-烯基膦酸酯的合成提供了一种新的方法.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

使用薄层色谱(TLC)技术跟踪反应(HSGF₂₅₄高效板, 紫外灯检测波长254, 365 nm.产物的¹H NMR, ¹³C NMR用Bruker advance 400型核磁共振仪测定.柱层析使用黄海300~400目硅胶.所有试剂均购于试剂公司, 未经进一步纯化.

3.2 实验方法

3.2.1 醋酸锰的合成

在250 mL三颈瓶中依次加入Mn (OAc)₂•4H₂O (9.6 g, 0.04 mol)和醋酸(100 mL), 混合物在搅拌条件下加热至70 ℃.然后, 在5 min内分批加入高锰酸钾(1.6 g, 0.01 mol), 加完后继续搅拌5 min, 反应液静置过夜, 有大量棕红色固体析出.抽滤, 用乙醚洗涤2~3次, 空气中避光干燥, 产率80%.

3.2.4 (E)-(1-正辛烯基)苯基砜(1j)的合成

在25 mL三颈瓶中加入1-辛烯(0.18 mL, 1 mmol)、苯基亚磺酸钠(0.2 g, 1.2 mmol)、NaI (0.18 g, 1.2 mmol)和无水乙腈(10 mL).在氮气保护下, 向混合物中滴加硝酸铈铵(1.37 g, 2.5 mmol)的无水乙腈溶液, 加完后继续搅拌至反应结束.向反应物中加入饱和食盐水(50 mL), 用二氯甲烷(30 mL)萃取, 有机相用无水硫酸钠干燥, 抽滤, 浓缩得残留物.残留物中加入丙酮(20 mL)和K₂CO₃ (2 mmol), 混合物回流3 h后反应结束.向反应物中加入水50 mL, 用二氯甲烷(30 mL)萃取, 有机层用饱和食盐水洗涤, 加固体Na₂S2O₃除去生成的碘.反应物经过滤、浓缩、快速柱层析分离得产物(E)-(1-正辛烯基)苯基砜(1j). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.88 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.65~7.58 (m, 1H), 7.57~7.50 (m, 2H), 7.06~6.94 (m, 1H), 6.31 (d, J=15.5 Hz, 1H), 2.30~2.18 (m, 2H), 1.52~1.40 (m, 2H), 1.32~1.21 (m, 6H), 0.91~0.83 (m, 3H).

3.2.2 (2-芳基乙烯基)苯基砜(1a~1h)的合成

在100 mL圆底烧瓶中依次加入α-溴代苯乙酮(3.6 g, 18 mmol)、乙醇(40 mL)和苯基亚磺酸钠(3.6 g, 18 mmol), 混合物加热回流反应至结束(TLC监测).然后, 向反应体系中加入饱和亚硫酸氢钠溶液至不再有白色固体析出为止, 抽滤, 得β-羰基砜3.9 g, 产率83%.

(E)-[2-(4-甲基苯基)乙烯基]苯基砜(1b):无色固体, m.p. 130~132 ℃(文献值^[27]: 130~132); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.95 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.66 (d, J=15.4 Hz, 1H), 7.63~7.58 (m, 1H), 7.57~7.51 (m, 2H), 7.38 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J=7.9 Hz, 2H), 6.80 (d, J=15.4 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H).

(E)-[2-(4-氟苯基)乙烯基]苯基砜(1f):无色固体, 熔点92~94 ℃(文献值^[28]: 92~93 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.87 (d, J=7.7 Hz, 2H), 7.61~7.52 (m, 2H), 7.48 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.41 (dd, J=8.6, 5.4 Hz, 2H), 7.01 (t, J=8.5 Hz, 2H), 6.72 (d, J=15.4 Hz, 1H).

(E)-[2-(2-甲基苯基)乙烯基]苯基砜(1c):无色固体, m.p. 114~116 ℃(文献值^[28]: 112~115); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 8.00~7.92 (m, 3H), 7.62 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.55 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.43 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.28 (dd, J=14.6, 7.3 Hz, 1H), 7.19 (dd, J=15.8, 7.7 Hz, 2H), 6.78 (d, J=15.3 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H).

以(2-苯基乙烯基)苯基砜(1a)为例.在100 mL三瓶中依次加入苯乙酮(4.8 g, 40 mmol)及乙醚(50 mL), 混合物用冰浴冷却至0 ℃.然后, 缓慢滴加液溴(6.4 g, 2.1 mL, 40 mmol), 滴加完毕后继续搅拌至反应结束(TLC监测).在反应物中加入10% NaOH溶液中和, 用乙酸乙酯萃取三次, 合并有机相, 用无水硫酸钠干燥, 浓缩得无色油状液体.在液体中加入少量石油醚, 将反应瓶置于冰箱中冷冻, 有固体析出.抽滤得α-溴代苯乙酮7.2 g, 产率90%.

在50 mL圆底烧瓶中加入β-羟基砜(2.5 g)和浓磷酸(10 mL), 混合物加热回流2 h后反应结束(TLC监测).反应物用10% NaOH溶液中和、乙酸乙酯萃取三次、合并有机相, 有机层用无水硫酸钠干燥, 抽滤, 浓缩, 残留物用快速柱层析法提纯[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=8:1]得到无色固体(2-苯基乙烯基)苯基砜(1a) 1.95 g, 产率80%.

(E)-[2-(4-溴苯基)乙烯基]苯基砜(1e):无色固体, m.p. 150~152 ℃(文献值^[27]: 152~154 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.95 (d, J=7.6 Hz, 2H), 7.66~7.59 (m, 2H), 7.55 (dd, J=14.6, 8.0 Hz, 4H), 7.34 (d, J=8.4 Hz, 2H), 6.85 (d, J=15.4 Hz, 1H).

(E)-(2-苯基乙烯基)苯基砜(1a):无色固体, m.p. 72~74 ℃(文献值^[26]: 74~75 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.95 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.69 (d, J=15.4 Hz, 1H), 7.65~7.59 (m, 1H), 7.58~7.52 (m, 2H), 7.51~7.46 (m, 2H), 7.44~7.36 (m, 3H), 6.86 (d, J=15.4 Hz, 1H).

(E)-(2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基砜(1d):无色固体, m.p. 76~78 ℃(文献值^[27]: 74~77 ℃); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.94 (d, J=7.6 Hz, 2H), 7.66~7.57 (m, 2H), 7.53 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.7 Hz, 2H), 6.89 (d, J=8.7 Hz, 2H), 6.71 (d, J=15.3 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H).

(E)-[2-(2-氟苯基)乙烯基]苯基砜(1g):无色固体, m.p. 85~87 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.96 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J=15.6 Hz, 1H), 7.63 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.56 (t, J=7.6 Hz, 2H), 7.46 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.40 (dd, J=14.0, 6.8 Hz, 1H), 7.17 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.14~7.08 (m, 1H), 7.02 (d, J=15.6 Hz, 1H).

在100 mL圆底烧瓶中依次加入β-羰基砜(2.6 g, 10 mmol)和无水甲醇(40 mL), 混合物用冰水浴冷却, 然后向其中分批次慢慢加入NaBH₄ (1.52 g, 40 mmol), 加完后继续搅拌至反应结束(TLC监测).将反应物浓缩, 加入10%的稀盐酸溶液以中和剩余的NaBH₄, 混合物用乙酸乙酯萃取三次, 合并有机相, 用无水硫酸钠干燥, 过滤, 浓缩得粗产物β-羟基砜2.5 g, 产率95%.

3.2.3 (E)-(2-苯基乙烯基)戊基砜(1i)和(E)-(2-苯基乙烯基)戊基亚砜(1i')的合成

在25 mL茄形瓶中加入苯乙炔(0.408 g, 4 mmol), 戊硫醇(0.416 g, 4 mmol)、氯化钠少量, 30%双氧水(1.06 g, 16 mmol)和四氢呋喃(THF, 10 mL), 混合物在室温下反应48 h后结束(TLC监测).反应物经浓缩得残留物, 再经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=8:1]分离得到(E)-(2-苯基乙烯基)戊基砜(1i) (0.572 g, 产率60%)和(E)-(2-苯基乙烯基)戊基亚砜(1i') (0.27 g, 产率30%).

(E)-(2-苯基乙烯基)戊基亚砜(1i'): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.50~7.44 (m, 2H), 7.42~7.32 (m, 3H), 7.24 (d, J=15.5 Hz, 1H), 6.84 (d, J=15.5 Hz, 1H), 2.87~2.69 (m, 2H), 1.86~1.67 (m, 2H), 1.51~1.28 (m, 4H), 0.91 (t, J=7.0 Hz, 3H).

(E)-(2-苯基乙烯基)戊基砜(1i): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.60 (d, J=15.5 Hz, 1H), 7.55~7.51 (m, 2H), 7.49~7.40 (m, 3H), 6.83 (d, J=15.5 Hz, 1H), 3.09~3.02 (m, 2H), 1.89~1.77 (m, 2H), 1.47~1.30 (m, 4H), 0.91 (t, J=6.9 Hz, 3H).

3.2.5 (E)-二烷基(2-芳基乙烯基)膦酸酯(3)的合成

(E)-二异丙基(2-苯基乙烯基)膦酸酯(3ac):无色液体, 产率54%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.56~7.41 (m, 3H), 7.41~7.33 (m, 3H), 6.27 (t, J=17.4 Hz, 1H), 4.72 (dq, J=12.7, 6.3 Hz, 2H), 1.35 (dd, J=19.0, 6.2 Hz, 12H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 147.7 (d, J=6.7 Hz), 135.1 (d, J=23.3 Hz), 130.0, 128.8, 127.6 (d, J=0.5 Hz), 115.6 (d, J=191.9 Hz), 70.5 (d, J=5.5 Hz), 24.1 (dd, J=8.9, 4.4 Hz).

(E)-二甲基[2-(2-氟苯基)乙烯基]膦酸酯(3g):无色液体, 产率65%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.63 (dd, J=23.4, 17.8 Hz, 1H), 7.52 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.36 (dd, J=13.8, 6.6 Hz, 1H), 7.17 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.13~7.06 (m, 1H), 6.36 (t, J=18.0 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.77 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 161.2 (d, J=254.0 Hz), 142.0 (dd, J=7.5, 3.2 Hz), 131.8 (d, J=8.8 Hz), 128.8 (d, J=1.9 Hz), 124.4 (d, J=3.5 Hz), 122.7 (dd, J=23.8, 11.3 Hz), 116.2 (dd, J=21.8, 1.1 Hz), 115.6 (dd, J=192.9, 6.5 Hz), 52.5 (d, J=5.6 Hz); HRMS (EI) calcd for C₁₀H₁₂FO₃P 230.0504, found 230.0505.

(E)-二甲基[2-(2-甲基苯基)乙烯基]膦酸酯(3c):无色液体, 产率69%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.80 (dd, J=22.8, 17.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.31~7.25 (m, 1H), 7.24~7.18 (m, 2H), 6.15 (t, J=18.1 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 2.43 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 147.3 (d, J=7.0 Hz), 137.2, 133.8 (d, J=22.6 Hz), 130.8 (d, J=1.5 Hz), 130.1, 126.3, 126.1(d, J=1.5 Hz), 113.7 (d, J=191.4 Hz), 52.4 (d, J=5.6 Hz), 19.7; HRMS (EI) calcd for C₁₁H₁₅O₃P 226.0759, found 226.0759.

在25 mL反应瓶中加入烯基砜1 (0.5 mmol)、二烷基亚膦酸酯2 (1 mmol)、醋酸锰(1.5 mmol)和醋酸(2 mL), 混合物加热至80 ℃反应2 h.反应结束后, 反应物经浓缩、柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=8:1]得无色油状液体(E)-二烷基(2-芳基乙烯基)膦酸酯(3).

辅助材料(Supporting Information) 化合物1的¹H NMR及化合物3的¹H NMR, ¹³C NMR和HRMS图谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

(E)-二甲基[2-(4-甲基苯基)乙烯基]膦酸酯(3b):无色液体, 产率70%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.49 (dd, J=22.6, 17.6 Hz, 1H), 7.39 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.19 (d, J=7.9 Hz, 2H), 6.15 (t, J=17.8 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 2.37 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.6 (d, J=6.7 Hz), 140.8, 132.0 (d, J=23.5 Hz), 129.6, 127.7, 111.0 (d, J=192.9 Hz), 52.4 (d, J=5.5 Hz), 21.4; HRMS (EI) calcd for C₁₁H₁₅O₃P 226.0759, found 226.0756.

(E)-二甲基[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]膦酸酯(3d):无色液体, 产率72%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.54~7.41 (m, 3H), 6.91 (d, J=8.6 Hz, 2H), 6.05 (t, J=17.7 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.75 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 161.4, 149.3 (d, J=7.0 Hz), 134.6, 129.4, 114.2, 109.2 (d, J=193.8 Hz), 55.4, 52.4 (d, J=5.6 Hz); HRMS (EI) calcd for C11H15O4P 242.0708, found 242.0705.

(E)-(2-苯基乙烯基)二苯氧膦(3ad): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.76 (dd, J=12.0, 7.2 Hz, 4H), 7.58~7.43 (m, 9H), 7.41~7.33 (m, 3H), 6.84 (dd, J=22.3, 17.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 147.6 (d, J=3.6 Hz), 135.1 (d, J=17.9 Hz), 132.8 (d, J=106.0 Hz), 131.9 (d, J=2.7 Hz), 131.4 (d, J=10.0 Hz), 130.1, 128.8, 128.6 (d, J=12.2 Hz), 127.8, 119.1 (d, J=104.7 Hz); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₁₈OP [M + H]⁺ 305.1095, found 305.1087.

(E)-二乙基(2-苯基乙烯基)膦酸酯(3ab):无色液体, 产率68%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.68~7.35 (m, 6H), 6.27 (t, J=17.6 Hz, 1H), 4.21~4.08 (m, 4H), 1.37 (t, J=7.1 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 148.8 (d, J=6.7 Hz), 134.9 (d, J=23.2 Hz), 130.2, 128.9, 127.7, 113.9 (d, J=191.4 Hz), 61.9 (d, J=5.4 Hz), 16.4 (d, J=6.4 Hz); 31P NMR (162 MHz, CDCl₃) δ: 19.6. HRMS (ESI-TOF) calcd for C₁₂H₁₈PO₃ (M+H)⁺ 241.0994, found 241.0989.

(E)-二甲基(2-苯基乙烯基)膦酸酯(3a):无色液体, 产率70%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.59~7.47 (m, 3H), 7.41~7.36 (m, 3H), 6.22 (t, J=17.7 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.76 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 149.6 (d, J=6.7 Hz), 134.7 (d, J=23.4 Hz), 130.4, 128.9, 127.7, 112.4 (d, J=192.4 Hz), 52.4 (d, J=5.6 Hz); HRMS (EI) calcd for C₁₀H₁₃O₃P 212.0602, found 212.0599.

(E)-[2-(4-溴苯基)乙烯基]二苯氧膦(3ed): ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.75 (dd, J=12.0, 7.2 Hz, 4H), 7.58~7.44 (m, 9H), 7.39 (d, J=8.5 Hz, 2H), 6.83 (dd, J=21.9, 17.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 146.1 (d, J=3.6 Hz), 134.1, 132.7 (d, J=105.3 Hz), 132.1, 132.0 (d, J=2.4 Hz), 131.3 (d, J=9.9 Hz), 129.2, 128.7 (d, J=12.1 Hz), 124.3, 120.2 (d, J=104.6 Hz); HRMS (ESI) calcd for C₂₀H₁₇OPBr₇₉ [M + H]⁺ 383.0200, found 383.0188.

(E)-二甲基[2-(4-溴苯基)乙烯基]膦酸酯(3e):无色液体, 产率65%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.53 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.51~7.40 (m, 1H), 7.36 (d, J=8.3 Hz, 2H), 6.22 (t, J=17.4 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.76 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ: 148.1 (d, J=6.9 Hz), 133.6 (d, J=23.8 Hz), 132.1, 129.1, 124.66, 113.4 (d, J=192.4 Hz), 52.5 (d, J=5.6 Hz); HRMS (EI) calcd for C₁₀H₁₂O₃PBr₇₉ 289.9707, found 289.9709.

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图式1 醋酸锰引发的膦自由基的反应

Scheme 1 Mn (OAc)₃-mediated phosphorus-centered radical reactions

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图 1 化合物3ed的晶体结构

Figure 1 Crystal structure of compound 3ed

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图式2 可能的反应机理

Scheme 2 Plausible mechanism

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表 1 反应条件筛选^a

Table 1. Optimization of reaction conditions


Entry	Molar ratio of 1a:2a:Mn (Ⅲ)	Solvent	Temp./℃	Yield^b/%
1	1:2:3	HOAc	80	70
2	1:2:0	HOAc	25	0
3	1:2:0	HOAc	80	0
4	1:2:1	HOAc	25	0
5	1:2:1	HOAc	40	0
6	1:2:1	HOAc	60	10
7	1:2:1	HOAc	80	20
8	1:2:2	HOAc	80	40
9	1:2:3	MeOH	Reflux	65
10	1:2:3	CH3CN	Reflux	60
11	1:2:3	EtOH	Reflux	60
12	1:2:3	ClCH₂CH₂Cl	Reflux	60
13	1:2:3	CH₂Cl₂	Reflux	62
^a All reactions were performed in air. The mixture of 1 (0.5 mmol), 2 (1 mmol), Mn (OAc)₃ (1.5 mmol) and HOAc (2 mL) was stirred at 80 ℃ for 2 h. ^b Isolated yield.

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表 2 烯基砜1与二烷基亚膦酸酯2a~2c及二苯氧膦2d的反应^{a, b}

Table 2. Reactions of alkenyl sulfones 1 with dialkyl phosphites 2a~2c and diphenyl phosphine oxide 2d


1	2	3	Yield/%
			70
	2a		70
	2a		69
	2a		72
	2a		65
	2a		40
	2a		65
	2a		0 (3h) 26 (3h')
	2a	3a	68
	2a	3a	62
	2a		0
1a			68
1a			54
1a			62
1a			62
^a All reactions were performed in air. The mixture of 1 (0.5 mmol), 2 (1 mmol), Mn (OAc)₃ (1.5 mmol) and HOAc (2 mL) was stirred at 80 ℃ for 2h. ^b Isolated yield.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142