English

• 萘酰亚胺类衍生物具有显著的荧光性能, 荧光量子产率较高, 光稳定性好, 斯托克斯位移大, 并且结构易于修饰, 被广泛应用于染料、荧光探针等领域^[22~26].我们课题组以萘酰亚胺为荧光团, 对其结构衍生, 开展了一系列阴离子荧光受体的研究^{[27, 28]}.本文我们尝试通过萘酰亚胺的4位溴与邻炔基苯甲醛发生Sonogashira偶联反应, 得到一个芳基炔醛共轭延伸的萘酰亚胺阴离子荧光探针4, 并研究了其对CN^-的光谱响应变化(Eq.1).

  氰化物在生产和生活中有着广泛的应用^[1~3], 在工业生产中, 用于提炼金属, 以及在电镀中用作优良的络合剂, 在农业生产中, 用以合成化肥和农药, 同时, 氰化物也是合成医药、染料、树脂的重要原料.然而, 氰化物毒性较强, 大量使用氰化物会污染环境^[4], 并且环境中的氰化物很容易经消化道、呼吸道或皮肤进入生物体, 影响生物体的正常生理功能.进入生物体内的氰根离子(CN^-)会与细胞色素氧化酶的Fe³⁺结合, 使其失去传递氧气的能力, 过量的CN^-会导致生物体呼吸衰竭而死亡^[5~7].因此, CN^-的检测在化学和环境科学领域具有重要意义.在离子识别方法中, 比色法或荧光法是指化学传感器分子通过与CN^-发生作用并引发颜色或荧光信号发生变化, 可以方便地检测CN^-, 特别是该方法操作简单、检测方便并且不需要使用昂贵的仪器^[8~11].所以, 开发对CN^-具有特定识别效果的比色、荧光传感器已逐渐成为超分子化学领域的研究热点之一^[12~14].检测CN^-的策略一般基于氢键作用或者是借助于CN^-对不饱和羰基化合物较强的亲核能力, 从而得到比色或者荧光光谱的变化^[15].尤其, 利用CN^-对羰基的亲核进攻加成原理, 可以不可逆地改变探针分子的电荷分布, 进而给出光学响应的变化^[16].目前, 利用这种机理合成的荧光分子探针已经相继被报道^[17~21].

  1    结果与讨论

  1.1    目标分子的合成

  

  图图式1 目标受体4的合成路线

  图式1. Synthetic route of target receptor 4

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  以4-溴-N-正丁基-1, 8-萘酰亚胺(1)为起始原料, 通过提高硝化反应的温度为55 ℃, 主要得到了硝基位于6位的取代产物4-溴-6-硝基-N-正丁基-1, 8-萘酰亚胺(2), 然后与邻炔基苯甲醛(3)经Sonogashira偶联反应合成了目标受体4 (Scheme 1).目标受体分子4经氢谱、碳谱以及高分辨质谱进行结构表征.

  1.2    比色法研究探针4对CN^-的选择性响应

  

  图2 乙腈溶液受体4(20 mmol/L)中加入四丁基氰化胺的紫外滴定光谱

  2. UV-visible spectral changes of 4 (20 μmol/L) in CH₃CN upon the titration with Bu₄N⁺CN^-

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  首先, 在乙腈溶液中对受体4的阴离子选择性进行紫外-可见光谱测试.由图 1可知, 当加入1.6 equiv.四丁基氰化铵时, 在540 nm附近出现了一个新吸收峰, 并且溶液颜色从无色变为淡紫色, 表明探针中萘酰亚胺分子电荷发生了转移导致紫外光谱发生了红移.进一步, 加入其他阴离子(F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄^-, NO₃^-, AcO^-, H₂PO₄, BF₄^-, HSO₄^-, 阳离子使用其四丁基盐, 1.6 equiv.)对受体4的吸收峰没有产生明显的影响.只有CN^-离子能使受体4溶液颜色产生变化(图 1, 插图), 这表明受体4可以作为一种新颖的比色氰离子探针.

  

  图3 乙腈溶液中受体4 (20 μmol/L)的吸光度比率(A₅₄₀/A₃₉₀)随氰根离子浓度变化8~32 μmol/L的线性响应

  3. Absorbance intensity ratio (A₅₄₀/A₃₉₀) of chemosensor 4 (20 μmol/L) as a function of CN^-concentration from 8~32 μmol/L in CH₃CN

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  图1 1乙腈溶液中加入不同阴离子(1.6 equiv.)的受体4 (20 μmol/L)的紫外可见吸收光谱图以及比色效果图

  1. UV-visible absorption spectra and color changes of chemosensor 4 (20 μmol/L) in the presence of 1.6 equiv.different anions in CH₃CN solution

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  进一步, 探针4对CN^-的紫外滴定实验, 如图 2.当不存在CN^-时, 受体4的最大吸收波长为390 nm, 随着CN^-浓度的增大, 在390 nm附近的峰逐渐降低, 而在540 nm附近出现了1个新的吸收带且逐渐增强, 并且在430 nm处出现了一个等吸收点, 这表明探针分子和CN^-发生加成作用产生了CN^-加成体(图 2, 插图).当CN^-浓度在(8~32)×10^-6mol/L范围内, 吸光度随着CN^-浓度线性增加.以吸光度对较低CN^-浓度作线性相关图(图 3), 由公式LOD=3σ/k, 可计算得出受体4对CN^-的紫外检出限为4.98×10^-6 mol/L.

  1.3    荧光法研究探针4对CN^-的滴定实验

  

  图5 乙腈溶液中受体4 (20 μmol/L)的发射强度比率随氰根浓度变化0~32 μmol/L的线性响应(λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm)

  5. Emission intensity ratio of chemosensor 4 (20 μmol/L) as a function of CN^- concentration from 0~32 μmol/L in CH₃CN (λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm)

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  图4 乙腈溶液中受体4(20 μmol/L, λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm)中加入四丁基氰化铵的荧光滴定光谱

  4. Fluorescence titration spectral of chemosensor 4(20 μmol/L, λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm) in CH₃CN upon the titration with Bu₄N⁺CN^-

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  在乙腈溶液中进行荧光测试, 激发波长为390 nm.探针4对不同浓度CN^-的荧光响应见图 4, 当不存在CN^-时, 探针4表现出较强的荧光, 最大发射波长为484 nm, 随着CN^-的加入, 该发射带的强度显著减弱, 当使用等吸收点420 nm处激发以及550 nm处激发, 明显可以观测到在600 nm处产生一组峰, 且荧光颜色从浅绿色变成浅棕色.这归因于CN^-对不饱和醛基进行加成, 进而通过共轭炔基影响萘酰亚胺荧光团上的电荷转移.以荧光强度对较低CN^-浓度作线性相关图(图 5), 由公式LOD=3σ/k可计算得出受体4对CN^-的荧光检出限为3.66×10^-6 mol/L.

  1.4    探针4对CN^-的选择性

  荧光探针4对各种阴离子的荧光响应如图 6所示.在乙腈溶液中, 激发波长为390 nm, 探针4的最大发射波长在484 nm处.然而, 在1.6 equiv.CN^-的存在下, 一个新的发射光谱产生, 同时484 nm处的发射强度显著减弱.其它的阴离子(F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄^-, NO₃^-, AcO^-, H₂PO₄, BF₄^-, HSO₄^-)对探针4的荧光光谱没有引起重大的变化, 几乎没有影响.为了进一步评估探针4在复杂环境中对CN^-的选择性, 我们考察在混合溶剂[V(CH₃CN):V(H₂O)=9:1]中, 探针4对各种阴离子的抗干扰能力.在混合溶剂中, 因为水分子的存在, CN^-对探针分子中的醛基进攻受到抑制, 因此需要100 equiv.的阴离子才能达到饱和, 致使探针分子荧光淬灭, 当在含有各种阴离子(F^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄^-, NO₃^-, AcO^-, H₂PO₄, BF₄^-, HSO₄^-)的溶液中, 进一步加入100 equiv.的CN^-, 探针的荧光光谱依旧发生了淬灭, 发射波长在484 nm处的峰降低, 这表明CN^-引起的荧光响应并没有受到其它共存阴离子的干扰, 因此, 荧光探针4对CN^-在混合溶液中也具有较好的特异性响应, 如图 7.进一步, 通过液相及高分辨质谱实验分析, 我们对探针4与CN^-的作用进行了机理验证.当探针4中引入2 equiv.的四丁基氰化胺时, 液相上明显出现一组新峰, 而高分辨质谱上也观测到一组分子离子峰m/z=878.2691, 其可能对应的是[2受体4+CN]^-, 计算值m/z为878.2468.

  

  图6 乙腈溶液中加入不同阴离子(1.6 equiv.)的受体4 (20 μmol/L)的荧光光谱图以及比色效果图

  6. Fluorescence spectra and color changes of chemosensor 4 (20 μmol/L) in the presence of 1.6 equiv.different anions in CH₃CN solution

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  图7 在CH₃CN/H₂O (V:V=9:1)溶液中受体4 (20 μmol/L)在不同阴离子作用下对氰根离子的干扰性试验

  7. Interference experiments of chemosensor 4 (20 μmol/L) in CH₃CN/H₂O (V:V=9:1) for CN^- in the presence of other anions

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  2    结论

  综上所述, 通过N-丁基-4-溴-6-硝基-1, 8-萘酰亚胺与邻炔基苯甲醛经Sonogashira偶联反应, 合成了1个高选择性的氰根离子荧光探针4, 探针4可以利用CN^-对醛基的加成反应, 进而通过共轭炔基影响萘酰亚胺荧光团的电荷分布, 在乙腈溶液中, 表现出明显的颜色变化(无色变成浅紫色)以及荧光Turn-Off响应.并且, 探针对CN^-的紫外及荧光检出限可达(3~5)×10^-6 mol/L, 进一步在混合溶剂中, 探针的荧光变化不受其它共存阴离子的干扰.因此, 探针4是一个对CN^-具有比色以及荧光双重响应的高选择性探针.进一步, 利用CN^-对醛基进行亲核加成机理, 设计更高效且可以在纯水中运行的探针将是我们积极努力的方向.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  SHIMADZU UV-1800型紫外-可见吸收光谱仪; Hitach F-4600型荧光光谱仪; Bruker AVANCE III (500 MHz)或Bruker AM (400 MHz)核磁共振仪; solanX 70 FT-MS型高分辨质谱仪; BUCHI Rotavapor-R3型旋转蒸发仪; 上海申光SGW X-4显微熔点仪; 戴安U-3000高效液相色谱仪.所用试剂均为分析纯; 四氢呋喃经过重蒸处理; 亚硝酸钠、硫酸、三乙胺(TEA)、碘化亚铜(CuI)、乙酸乙酯、石油醚、双三苯基磷二氯化钯[PdCl₂(PPh₃)₂], 国药集团化学试剂有限公司; 4-溴-1, 8-萘酐, 上海达瑞精细化学品有限公司; 硅胶, 青岛海洋化工有限公司.

  3.2    N-正丁基-4-溴-1, 8-萘酰亚胺(1)和2-乙炔基苯甲醛(3)的合成

  将4-溴-1, 8-萘二甲酸酐(4.00 g, 14.44 mmol)和正丁胺(10.60 g, 0.14 mol)溶于40 mL乙酸中, 在氩气保护下，回流8 h.冷却后, 析出黄色晶体.过滤, 得到3.65 g化合物1^[29], 黄色固体, 产率76%.m.p.104.0~104.5 ℃(文献值^[31]104~105 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 8.66 (d, J=7.2 Hz, 1H), 8.57 (d, J=8.5 Hz, 1H), 8.42 (d, J=7.8 Hz, 1H), 8.05 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.86 (t, J=7.9 Hz, 1H), 4.23~4.15 (m, 2H), 1.78~1.68 (m, 2H), 1.52~1.40 (m, 2H), 1.00 (t, J=7.4 Hz, 3H).

  室温下, 在氩气保护下将2-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛(4 g, 19.8 mmol)、K₂CO₃ (0.273 g, 1.98 mmol)加入100 mL干燥的甲醇中, 搅拌30 min后, 结束反应.减压蒸馏除去溶剂, 然后用DCM/H₂O萃取3次, 有机层用无水硫酸钠干燥, 减压蒸馏除去溶剂, 残余物用硅胶柱层析纯化[展开剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1]得到1.85 g化合物3, 浅黄色固体，产率72%.m.p.60.8~61.6 ℃(文献值^[32]61~62 ℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 10.54 (s, 1H), 7.93 (d, J=7.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.57 (td, J=7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.48 (t, J=7.5 Hz, 1H), 3.49 (s, 1H).

  3.3    N-正丁基-4-溴-6-硝基-1, 8-萘酰亚胺(2)的合成

  将化合物1(1.0 g, 3.02 mmol)溶于50 mL硫酸, 再加入硝酸钠(0.26 g, 3.05 mmol), 于55 ℃搅拌2 h.然后将混合物缓慢加入水中, 将悬浮液过滤, 用水洗涤滤饼, 最后用硅胶柱层析纯化[展开剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1]得到0.16 g化合物2, 白色固体, 产率14%.m.p.146.9~147.3 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 9.47 (s, 1H), 9.36 (s, 1H), 8.59 (d, J=7.9 Hz, 1H), 8.21 (d, J=7.9 Hz, 1H), 4.23~4.16 (m, 2H), 1.76~1.68 (m, 2H), 1.50~1.40 (m, 2H), 0.99 (t, J=7.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 162.52, 161.92, 147.12, 134.29, 133.12, 131.71, 131.04, 130.62, 128.53, 125.43, 125.04, 122.58, 40.78, 30.06, 20.31, 13.79; HRMS-ESI calcd for C₁₆H₁₄BrN₂O₄ [M+H]⁺ 377.0137, found 377.0132.

  3.4    N-正丁基-4-(2-甲醛基苯乙炔基)-6-硝基-1, 8-萘酰亚胺(目标探针分子4)的合成

  将化合物2(1.0 g, 2.66 mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂ (93 mg, 0.13 mmol)、CuI (25 mg, 0.13 mmol)和TEA (0.81g, 8.0 mmol)溶于50 mL无水四氢呋喃中, 再加入化合物3(0.52 g, 4.0 mmol).在氮气保护下, 将反应液在室温下搅拌2 h, 反应结束, 向反应液中加入水猝灭反应, 然后用乙酸乙酯萃取3次.有机层用无水硫酸钠干燥, 减压蒸馏除去溶剂, 残余物用硅胶柱层析纯化[展开剂: V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1]得到0.4 g化合物4, 褐色固体, 产率34%.m.p.176.0~176.8 ℃; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 10.61 (s, 1H), 9.73 (d, J=1.6 Hz, 1H), 9.37 (d, J=1.6 Hz, 1H), 8.75 (d, J=7.6 Hz, 1H), 8.17 (d, J=7.6 Hz, 1H), 8.04 (d, J=7.7 Hz, 1H), 7.88 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.74 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.65 (t, J=7.6 Hz, 1H), 4.24~4.17 (m, 2H), 1.74 (dt, J=15.1, 7.5 Hz, 2H), 1.47 (dd, J=15.1, 7.6 Hz, 2H), 1.00 (t, J=7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (100MHz, CDCl₃) δ: 190.46, 162.63, 162.25, 146.93, 136.36, 134.24, 134.00, 133.47, 132.92, 131.40, 130.33, 130.19, 129.93, 128.85, 127.62, 125.11, 124.87, 123.42, 122.87, 97.12, 90.81, 40.78, 30.11, 20.34, 13.82; HRMS-ESI calcd for C₂₅H₁₉N₂O₅ [M+H]⁺ 427.1294, found 427.1288.

  辅助材料(Supporting Information)  化合物2及受体4的¹H NMR, ¹³C NMR, 高分辨质谱以及探针4与CN^-的液相及高分辨质谱机理分析.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  图式1  目标受体4的合成路线

  Scheme 1  Synthetic route of target receptor 4

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  图 1  1乙腈溶液中加入不同阴离子(1.6 equiv.)的受体4 (20 μmol/L)的紫外可见吸收光谱图以及比色效果图

  Figure 1  UV-visible absorption spectra and color changes of chemosensor 4 (20 μmol/L) in the presence of 1.6 equiv.different anions in CH₃CN solution

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  图 2  乙腈溶液受体4(20 mmol/L)中加入四丁基氰化胺的紫外滴定光谱

  Figure 2  UV-visible spectral changes of 4 (20 μmol/L) in CH₃CN upon the titration with Bu₄N⁺CN^-

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  图 3  乙腈溶液中受体4 (20 μmol/L)的吸光度比率(A₅₄₀/A₃₉₀)随氰根离子浓度变化8~32 μmol/L的线性响应

  Figure 3  Absorbance intensity ratio (A₅₄₀/A₃₉₀) of chemosensor 4 (20 μmol/L) as a function of CN^-concentration from 8~32 μmol/L in CH₃CN

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  图 4  乙腈溶液中受体4(20 μmol/L, λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm)中加入四丁基氰化铵的荧光滴定光谱

  Figure 4  Fluorescence titration spectral of chemosensor 4(20 μmol/L, λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm) in CH₃CN upon the titration with Bu₄N⁺CN^-

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  图 5  乙腈溶液中受体4 (20 μmol/L)的发射强度比率随氰根浓度变化0~32 μmol/L的线性响应(λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm)

  Figure 5  Emission intensity ratio of chemosensor 4 (20 μmol/L) as a function of CN^- concentration from 0~32 μmol/L in CH₃CN (λ_ex=390 nm, λ_em=484 nm)

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  图 6  乙腈溶液中加入不同阴离子(1.6 equiv.)的受体4 (20 μmol/L)的荧光光谱图以及比色效果图

  Figure 6  Fluorescence spectra and color changes of chemosensor 4 (20 μmol/L) in the presence of 1.6 equiv.different anions in CH₃CN solution

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  图 7  在CH₃CN/H₂O (V:V=9:1)溶液中受体4 (20 μmol/L)在不同阴离子作用下对氰根离子的干扰性试验

  Figure 7  Interference experiments of chemosensor 4 (20 μmol/L) in CH₃CN/H₂O (V:V=9:1) for CN^- in the presence of other anions

  The red bars represent the emission at 484 nm of 4 in the presence of 100 equiv.of the anion of interest.From left to right: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, , , AcO^-, , , .The black bars indicate the change that occurs upon subsequent addition of 100 equiv.of CN^- to the solution containing 4 and the anion of interest

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