English

• 

  两亲性嵌段共聚物的自组装一直是当下的研究热点, 通过活性聚合技术, 将制备成的结构明确的嵌段共聚物在选择性溶剂中进行自组装, 从而得到一系列纳米结构的聚集体, 例如球形胶束、蠕虫状胶束、囊泡、大型复合胶束等.这些聚集体在药物运输、纳米反应器、太阳能电池等方面具有很好的应用前景^[1～3].但是这种传统的自组装方法只能在稀溶液中进行, 产生的聚集体形貌难以控制, 不利于大规模工业化生产.近年来, 新技术聚合诱导自组装(PISA)受到了极大关注^[4～6].聚合诱导自组装是通过大分子引发剂或者大分子链转移剂在初始均相溶液引发聚合, 随着疏溶剂链段的增长, 体系发生自组装, 形成各种形貌的聚集体, 是一种高效制备纳米材料的手段.通过这种手段可以在高浓度溶液中一锅法制备大量不同形貌的聚集体, 省去了传统自组装繁琐的后处理步骤, 大大推进了自组装领域的发展^[7].但是在这个新兴领域, 仍然存在许多需要深入研究的问题, 例如聚合和组装之间的协同效应、链增长与组装体形成的动力学过程调控等.面对这些问题, 我们利用结合反应模型^[8～11]的耗散粒子动力学(dissipative particle dynamics, DPD)模拟了ABC三嵌段体系聚合诱导自组装的过程, 研究了其动力学特征和结构转变过程, 具体的聚合路线如图 1所示:在聚合诱导自组装中, 先合成AB两嵌段, 再合成ABC三嵌段共聚物.

  

  图1 ABC三嵌段聚合诱导自组装示意图

  Figure 1. Scheme of polymerization-induced self-assembly of ABC triblock copolymer

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  1    结果与讨论

  为了研究聚合诱导自组装过程的结构转变, 分析了各个阶段的聚集体形貌, 见图 3.其中绿色珠子代表亲溶剂链段A, 红色珠子代表疏溶剂链段B, 黄色珠子代表活性末端D, 为了清楚显示, 图中省去了溶剂和单体珠子.在初始阶段, 大分子引发剂自由分散在含有单体的溶液中.随着聚合反应的进行, 不断有嵌段共聚物生成, 因而聚合反应伴随着自组装行为.如图 3a, 当单体B转化率为36%, 共聚物的平均组成为A₄B_2.5, 聚合物链聚集, 自组装形成了密集小球, 但由于反应时间及自组装时间较短还存在大量游离的自由单体.继续反应, 链段B聚合度增加到4.8, 游离的自由单体, 大分子引发剂及嵌段共聚物浓度明显降低, 邻近胶束相互融合, 形成蠕虫状胶束(图 3b).随着单体B转化率进一步提高, 蠕虫状胶束的首尾互相连接, 形成环状胶束(图 3c).在聚合反应后期, 聚集体内分子链重排使得环内径逐渐缩小而形成层状结构(图 3d), 该结构最终弯曲闭合完成向囊泡的转变(图 3e～3f).从图 3可以看出, 随着疏水链段聚合度的增加, 共聚物自组装的聚集体结构发生了明显转变, 这是一个动力学的过程.在聚合诱导自组装实验上, Pan等^[5]利用聚丙烯酸(PAA)的大分子引发剂在醇相中引发聚苯乙烯(PS)聚合, 形成不同的PAA-b-PS的聚集体结构, 在反应过程中观察到了体系聚集体从球形胶束转变为蠕虫状胶束再到囊泡的结构转变.在模拟的角度上, 本文利用DPD反应模型也证实了该聚合诱导自组装的结构转变过程.

  

  图4 聚合诱导自组装过程中C单体转化率、ln([M]₀/[M])和时间关系

  Figure 4. Conversion of C monomers and ln([M]₀/[M]) as a function of simulation time during the PISA

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  在单体B转化完全后, 继续加入第二种单体C, 制备ABC型三嵌段聚合物.C嵌段对溶剂亲疏性不同, 其聚合动力学曲线也显示了较大差别, 如图 4所示.在聚合反应前期(100万～120万步), 两者反应速率基本保持一致.随着反应的进行, 亲溶剂嵌段C模拟体系的反应速率开始高于疏溶剂嵌段C模拟体系.同时两组体系的ln([M]₀/[M])曲线相互分离, 也表明反应速率随着时间出现不同的变化.导致两者差别的原因如下, 在本文中, 聚合反应需要单体和活性端经过分子热运动扩散发生碰撞接触才能发生.在加入第三个嵌段的单体C时, 由于起始阶段, 活性端均被包埋在聚集体中, 因此一开始无论是亲溶剂单体还是疏溶剂单体, 其转化率和ln([M]₀/[M])与时间的曲线几乎没有差别.随着C链段的进一步增长, 才开始出现区别.当聚合疏溶剂嵌段C时, C与嵌段A、B以及溶剂都不相容, 因此新生成的C经过分子链运动排列到胶束内部, 使得尾部的活性端也被包埋在聚集体中, 从而限制了活性端的运动和扩散; 当聚合亲溶剂嵌段C时, 为了减少体系自由能, 嵌段C会保持在聚集体外部, 活性端和单体可以充分接触.因此两者综合的结果是聚合亲溶剂嵌段C的反应速率明显高于聚合疏溶剂嵌段C.

  改变嵌段C的性质, 从疏溶剂变为亲溶剂, 同样进行聚合诱导自组装, 我们发现体系中的聚集体形貌发生了与图 5不同的变化.随着第二单体C的转化率的增加, 第一阶段形成的囊泡结构开始变形, 外部开始向里凹陷(图 6a).继续反应, 转化率增加到30%时, 聚集体开始形成扭曲环状结构(图 6b).随着聚合度的进一步增加, 聚集体慢慢瓦解(图 6c～6e), 最终拆分成球形胶束和短蠕虫状胶束(图 6d).对比聚合不同类型的C嵌段, 为了最大化降低表面自由能, 两组模拟体系的聚集体结构都会发生重新排列.

  

  图6 不同单体C转化率下(C嵌段为亲溶剂)聚合诱导自组装的聚集体结构

  Figure 6. Representative structures of the aggregates with various conversions of C monomers (C block is solvophilic)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  当嵌段C为疏溶剂时, 随着其转化率的增加, 聚集体结构继续发生转变, 见图 5, 蓝色珠子为新生成的C嵌段.C的转化率为31%时, 从截面图中发现原先的囊泡空腔开始缩小, 被分离成两个小空腔(图 5a).继续反应, 转化率为53%时, 囊泡外形发生扭曲变形, 形成凹陷, 新聚合的C嵌段被紧紧包覆在B嵌段之中(图 5b).随着聚合度进一步增加, 囊泡被重新打开形成层状结构(图 5c～5d).

  在本次模拟中, 选择A₄D₁作为大分子引发剂, 其中A为亲溶剂链段单元, D为反应活性端来进行线性聚合反应.在聚合诱导自组装第一阶段先反应单体B, 投料比为7, 第二阶段反应单体C, 投料比为3, 目标三嵌段共聚物结构为A₄B₇C₃, 其中B嵌段为疏溶剂链段, 研究C嵌段性质不同对反应体系的影响.图 2显示了单体B的转化率, ln([M]₀/[M])和时间关系([M]₀和[M]分别为初始反应单体浓度和瞬时反应单体浓度), 从中可以看出反应体系可以进行高效率的聚合.在前20万步, 单体转化率从0%提高到57%, 之后聚合速率保持稳定, 略有下降.ln([M]₀/[M])曲线相对一级动力学方程有所偏离, 这是因为自组装行为对聚合产生了一定的影响.

  

  图2 聚合诱导自组装过程中单体B转化率、ln([M]₀/[M])和时间关系

  Figure 2. Conversion of B monomers and ln([M]₀/[M]) as a function of simulation time during the PISA

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图5 不同单体C转化率下(C嵌段为疏溶剂)聚合诱导自组装的聚集体结构

  Figure 5. Representative structures of the aggregates with various conversions of C monomers (C block is solvophobic)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图3 单体B不同转化率下聚合诱导自组装的聚集体结构

  Figure 3. Representative structures of the aggregates with various conversions of B monomers during the PISA

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2    结论

  本文利用结合反应模型的耗散粒子动力学, 将聚合和自组装有机结合在一起, 模拟了ABC三嵌段共聚物的非平衡态聚合诱导自组装过程.通过比较在不同反应阶段的聚合动力学过程, 证明了这种基于概率的反应模型能进行高效的聚合, 并且自组装行为对聚合过程有显著的影响.当活性末端被包埋在聚集体中时, 其与单体的接触几率变小, 会使得反应速率降低.此外, 随着疏水链段的增长, 体系会发生连续的形貌转变:球形胶束→蠕虫状胶束→层状结构→囊泡.在此基础上进行聚集体的聚合诱导自组装, 通过聚合具有不同的属性的第二单体C, 观察到形貌发生进一步的转变.当C为疏溶剂嵌段时, 聚集体由囊泡重新打开成为层状结构; 当C为亲溶剂嵌段时, 聚集体由囊泡结构被拆分成球形胶束和蠕虫状胶束.

  3    模拟部分

  3.1    DPD理论方法

  耗散粒子动力学(DPD)是一种粗粒化模拟技术, 适用于研究复杂流体的流动行为^[12～14].在DPD模拟中, 相互作用的一组粒子, 它们的运动方程遵循经典的牛顿运动定律.因此, 由速度公式、加速度公式和位移公式可以得出任何一个时间点的粒子坐标和运动状态..其中r_i, v_i, f_i和m_i分别代表位置矢量、速度、合外力和粒子的质量.非键接粒子受到的外力主要包括三个力:一个保守力、一个耗散力和附加成对出现的随机力.系统的保守力依据下式给出: 其中a_ij是颗粒i和颗粒j之间的最大排斥力因子, r_ij＝r_i-r_j, r_ij=丨r_ij丨, ȓ_ij＝r_ij/r_ij.耗散力和随机力分别对应于摩擦形成的能量的耗散和保持体系能量稳定的输入, 综合效果类似于恒温器, 体系动量守恒, 同时能量保持稳定.耗散力和随机力由下式给出: F_ij^D=-γω^D(r_ij)(ȓ_ij·ν_ij)ȓ_ij, F_ij^R=σω^R·(r_ij)θ_ijȓ_ij.在本文模拟中, γ被设置为4.5, k_BT设为1.0.对于键接的聚合物珠子, 作用力如下式表示: F_ij^S-C・(r_ij-r_eq) ȓ_ij.其中柔性链段的系数C取为10.

  3.2    反应模型和参数设置

  

  图7 DPD反应模型原理图

  Figure 7. Scheme of reaction model with the DPD framework

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  在DPD反应模型中, 我们只考虑链增长反应, 不考虑链转移和链终止的影响.采用如下的反应模型, 图 7显示了不同的聚合反应中的成键过程.当单体和大分子引发剂活性端之间相互靠近, 距离小于成键距离R(R＝0.8r_c), 就会发生聚合反应, 此时用反应概率P_r控制反应的快慢, P_r＝0.0001.一旦单体与活性端反应后, 原有活性端失活, 新成键原子就转变为新的活性端, 从而使分子链成线性增长.本次模拟采用30×30×30的盒子, 密度为3.相互作用参数a_AB＝a_BC＝a_AC＝50, a_BS＝75.当C为亲溶剂嵌段时a_CS＝25;当C为疏溶剂嵌段时a_CS＝75.其他相互作用参数全部设为25, 聚合物总浓度为16%.

• 1. [1]

     Mai, Y.; Eisenberg, A. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 5969. doi: 10.1039/c2cs35115c

  2. [2]

     Discher, D. E.; Eisenberg, A. Science 2002, 297, 967. doi: 10.1126/science.1074972

  3. [3]

     周冬香, 孙涛, 邓维, 有机化学, 2012, 32, 239. http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract340992.shtmlZhou, D.-X.; Sun, T.; Deng, W. J. Org. Chem. 2012, 32, 239(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract340992.shtml

  4. [4]

     Warren, N. J.; Armes, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10174. doi: 10.1021/ja502843f

  5. [5]

     He, W.; Sun, X.; Wan, W.; Pan, C. Macromolecules 2011, 44, 3358. doi: 10.1021/ma2000674

  6. [6]

     Chambon, P.; Blanazs, A.; Battaglia, G.; Armes, S. P. Macromolecules 2012, 45, 5081. doi: 10.1021/ma300816m

  7. [7]

     Derry, M. J.; Fielding, L. A.; Armes, S. P. Prog. Polym. Sci. 2015, 52, 1.

  8. [8]

     Turgman-Cohen, S.; Genzer, J. Macromolecules 2012, 45, 2128. doi: 10.1021/ma202679r

  9. [9]

     Yong, X.; Kuksenok, O.; Balazs, A. C. Polymer 2015, 72, 217. doi: 10.1016/j.polymer.2015.01.052

  10. [10]

      Liu, H.; Li, M.; Lu, Z.; Zhang, Z.; Sun, C. Macromolecules 2009, 42, 2863. doi: 10.1021/ma802817r

  11. [11]

      Nakagawa, K. M.; Noguchi, H. Soft Matter 2015, 11, 1403. doi: 10.1039/C4SM02571G

  12. [12]

      Hoogerbrugge, P. J.; Koelman, J. M. V. A. Europhys. Lett. 1992, 19, 155. doi: 10.1209/0295-5075/19/3/001

  13. [13]

      Xiao, M.; Xia, G.; Wang, R.; Xie, D. Soft Matter 2012, 8, 7865. doi: 10.1039/c2sm25281c

  14. [14]

      Ortiz, V.; Nielsen, S. O.; Discher, D. E.; Klein, M. L.; Lipowsky, R.; Shillcock, J. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 17708. doi: 10.1021/jp0512762

• 

  图 1  ABC三嵌段聚合诱导自组装示意图

  Figure 1  Scheme of polymerization-induced self-assembly of ABC triblock copolymer

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  聚合诱导自组装过程中单体B转化率、ln([M]₀/[M])和时间关系

  Figure 2  Conversion of B monomers and ln([M]₀/[M]) as a function of simulation time during the PISA

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  单体B不同转化率下聚合诱导自组装的聚集体结构

  Figure 3  Representative structures of the aggregates with various conversions of B monomers during the PISA

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  聚合诱导自组装过程中C单体转化率、ln([M]₀/[M])和时间关系

  Figure 4  Conversion of C monomers and ln([M]₀/[M]) as a function of simulation time during the PISA

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同单体C转化率下(C嵌段为疏溶剂)聚合诱导自组装的聚集体结构

  Figure 5  Representative structures of the aggregates with various conversions of C monomers (C block is solvophobic)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同单体C转化率下(C嵌段为亲溶剂)聚合诱导自组装的聚集体结构

  Figure 6  Representative structures of the aggregates with various conversions of C monomers (C block is solvophilic)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  DPD反应模型原理图

  Figure 7  Scheme of reaction model with the DPD framework

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•