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基于功能离子液体促进的有机反应研究进展

徐慧婷 ,  张超怀 ,  陈钢 ,  沈润溥 ,  应安国

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引用本文: 徐慧婷, 张超怀, 陈钢, 沈润溥, 应安国. 基于功能离子液体促进的有机反应研究进展[J]. 有机化学, 2016, 36(10): 2353-2367. doi: 10.6023/cjoc201604053 shu
Citation:  Xu Huiting, Zhang Chaohuai, Chen Gang, Shen Runpu, Ying Anguo. Application of Task-Specific Ionic liquids to Organic Synthesis[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(10): 2353-2367. doi: 10.6023/cjoc201604053 shu

基于功能离子液体促进的有机反应研究进展

  • a.

    绍兴文理学院化学化工学院 绍兴 312000

  • b.

    台州学院医药化工学院 台州 318000

    • 通讯作者: 沈润溥,E-mail:srunpu@usx.edu.cn; 应安国,E-mail:yinganguo@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 Nos.21576176，21106090

    和浙江省大学生科技创新活动计划 No.2015R430015

    浙江省自然科学基金 No.LY15B060002

摘要: 离子液体作为绿色溶剂和催化剂，具有低挥发性，优良的热稳定性、溶解性以及可回收等优点，近年来广泛应用于有机合成领域中，在提高反应速率，反应选择性等方面发挥了巨大作用.综述了离子液体作为催化剂或溶剂在传统有机合成反应中的最新研究成果，包括Baylis-Hillman反应、Michael加成反应、氧化还原反应、Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应、Diels-Alder反应、Heck偶联反应、Suzuki反应、不对称反应、Biginelli反应、Mannich反应、Hantzsch多组分反应.分析离子液体结构对反应催化性能的影响，探讨其反应机理，为开发新型结构可调性功能离子液体打下基础.

English

  • 

    结合本课题组在新型功能离子液体的设计、开发和应用方面的成果[23～25],本文对它们在传统有机合成单元中的应用作系统的归纳和总结,主要包括加成反应、氧化还原反应、缩合反应、偶联反应、不对称反应和多组分反应. 然后对离子液体的结构与催化活性关系进行分析,指出目前存在的一些问题以及将来努力改进的方向.

    近几年,离子液体(Ionic liquids,ILs)作为绿色溶 剂[1～3]和环境友好的催化剂[4～6]广泛运用于有机化学和生物化学领域[7～10],是新兴的研究热点之一. 离子液体是指完全由有机阳离子和有机、无机阴离子所组成的一种常温熔融盐,也称为低温熔融盐. 有机阳离子主要分为四类: 咪唑类、季铵类、吡啶类、季鏻类,阴离子则几乎涵盖了所有有机、无机阴离子,代表性的有: HSO4-、NTf2-、BF4-、BF6-、CF3COO-[11, 12]. 由于ILs具有优异的热稳定性,良好的溶解性,可忽略的蒸气压,且可以根据实验具体要求调节酸度,回收可循环使用等优点[13, 14],ILs应用于越来越多的的领域,包括液-液萃取[15]、湿法冶金[16]、材料化学[17]、电化学[18～22]等. 此外,ILs可以作为非均相催化剂,相比传统均相催化剂昂贵的价格,麻烦的后处理以及最终形成污染环境的金属配合物,IL不仅具有技术优势,而且具有较强的经济竞争力和环境竞争力,符合绿色化学的道路.

    1    加成反应

    1.1    Baylis-Hillman反应

    Baylis-Hillman (B-H)反应是一个形成C—C键的原子经济反应[26],在以往的B-H反应中,常用的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷等,随着对反应研究的深入,化学家们发现将离子液体作为反应溶剂应用于B-H反应中有利于加快反应速度和提高反应产率.

    Lenardao等[30]报道了含硒酸性离子液体[pbeSe]- BF4 (3)催化的醛和缺电子烯烃之间的Baylis-Hillman反应(Eq. 3). 研究表明,催化剂3可使反应在室温下进行,有较高的收率,且有利于减少反应时间. 他们认为反应过程中[pbeSe]BF4形成的稳定的硒盐加速了反应速率,反应机理如下Scheme 1,首先1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)攻击贫电子烯烃,得到烯醇盐,紧接着羟醛缩合得到两性中间体a,最后分子内质子转移脱去催化剂得到产物.

    图图式 1 [pbeSe]BF4催化的Baylis-Hillman反应机理

    Figure 图式 1. Plausible mechanism of Baylis-Hillman reaction catalyzed by [pbeSe]BF4

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    Zhao研究小组[27]合成了新型的聚乙二醇-400离子液体(IL-400,1)应用于Morita-Baylis-Hillman反应(Eq. 1). 研究发现,IL-400复合溶剂体系有效地促进了各种芳香醛及脂肪醛的Morita-Baylis-Hillman 反应,不仅反应速度快,而且具有理想收率(63%～93%). 研究发现,IL-400可以至少循环使用5次,保持反应收率基本不变.

    Zhao等[28]还报道了以廉价的三丁基膦和各种卤代烃为原料,制备一系列季鏻离子液体2,然后与水组成复合体系,用于催化Morita-Baylis-Hillman反应. 考察发现,在该复合溶剂体系中,各种醛与丙烯腈、丙烯酸甲酯及丙烯酰胺可以在室温下发生Morita-Baylis- Hillman反应,反应速率快、收率高.

    Zou等[29]报道了质子离子液体DABCO-AcOH-H2O作为溶剂-催化剂体系参与的Baylis-Hillman反应(Eq. 2). 3～5 equiv.的水与有机盐形成水合物,获得高熔点的有机盐离子液体,该溶剂-催化剂体系适用于芳香醛、脂肪醛和丙烯酸酯、丙烯腈等受体. 反应粗品溶于甲苯后易与离子液体分开,少量残留在甲苯中的离子液体也可以用水萃取后重复使用. DABCO-AcOH-H2O溶剂-催化系统可以重复使用5次,没有明显的活性损失.

    1.2    Michael加成

    我们课题组[33, 34]以DABCO和3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了一系列新的碱性离子液体6,用于催化α,β-不饱和酰胺和胺类化合物的无溶剂氮杂Michael加成反应(Eq. 6),研究发现,离子液体[DABCO-PDO][OAc]催化效果最好,相较其它催化剂(X-＝,BF4－, BF6－,CF3SO3)反应时间短,收率更高(高出4%～9%). 催化剂回收后可重复使用8次,保持较高的催化活性. 反应机理如Scheme 2所示: 离子液体N原子上的孤对电子带走胺基上的氢原子形成活性氮负离子,氮负离子进攻 C—C双键的端基碳; 另一方面,离子液体的羟基与羰基氧形成氢键,得到氧负离子,烯醇异构得到酮. 我们利用红外、碳谱和化学计算(图 1)多方面证实氢键的存在.

    Belfaitah等[32]合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4,5)用于催化分子内氮杂Michael 加成反应(Eq. 5). 该反应的产品经乙醚萃取后易与离子液体分离,且底物苯环上的电子和立体效应对反应产物基本没有影响. 5在该反应中作为溶剂和催化剂,可以循环利用3次,活性稍微下降,重复使用三次后,活性下降11%～19%.

    Michael加成反应在有机合成中是一种高效、原子经济性的形成C—C键的重要方法,是活泼亚甲基化物烷基化和增长碳链的重要手段之一.

    Laitonjam等[31]报道了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)系列离子液体4催化活性亚甲基化合物与α,β-不饱和酯、腈的Michael 加成反应(Eq. 4). 该反应在室温下进行,无需溶剂且收率高(85%～100%),反应结束后,产品以纯的固体或液体形式分离出来. 研究发现,该催化体系活性受离子液体烷基支链长度和阴离子种类影响,其中[C4DABCO]OH为催化剂、用量为5 mol%时催化效果最好(97%～100%),可循环使用6次,活性基本保持不变.

    图1 DABCO-PDO (A),丙烯酰胺(B)以及丙烯酰胺与[DABCO-PDO][OAc]混合物(C)的电荷图

    Figure 1. Charges of DABCO-PDO (A),acrylamide (B) and acrylamide-[DABCO-PDO][OAc] mixture (C)

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    图图式 2 [DABCO-PDO][X]催化的Michael 加成反应机理

    Figure 图式 2. Mechanism for Michael addition reaction catalyzed by [DABCO-PDO][X]

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    2    氧化还原反应

    2.1.    氧化反应

    Vos等[36]研究了咪唑类离子液体与钯组合用于非活化醇类的氧化反应(Eq. 8). 研究发现,离子液体[bmim][BF4] (5)和[emim][TsO] (8)效果较好,当原料为二癸醇时,收率可达86%. 反应终止后,冷却至室温,在该类离子液体中酮类产物具有清晰的相分离,可以直接倾析进行产物分离,不需要有机溶剂萃取或蒸馏. 此外,离子液体还充当催化剂的固定化介质,允许催化剂循环使用,回收后选择性保持100%,收率没有大幅度下降.

    Wang等[35]研究了以离子液体为溶剂的级联oxa-Michael氧化反应(Eq. 7),以CuI为催化剂,查尔酮为底物,反应条件温和,温度低,产物收率高(可达98%). 研究证明,在分子溶剂中该反应所需时间长且温度高达130 ℃,以[bmim]＋系列离子液体为反应溶剂大大降低了反应时间和温度(50℃). 其中[bmim][NTf2] (7)效果最好,反应迅速,可以在较短的时间内得到高收率(0.5 h,收率94%).

    2.2    还原反应

    Kim研究小组[43]报道了离子液体[C6(mpy)2]- [NiCl4]2- (11)负载于PVDF纳米纤维得到复合材料PVDF-IL催化的芳香族硝基化合物的还原反应(Eq. 13). 离子液体中的镍、卤化物阴离子很好地分散在纳米纤维中,在NaBH4/H2O溶剂中有效地催化芳族硝基化合物为苯胺. 研究发现,PVDF-IL比11催化活性高,室温反应15 min即得理想收率(76%～90%)且不影响芳环上的各种官能团. 另外,PVDF-IL制备简单、操作方便,不需要强酸性介质、压力设备,成本低.

    Sahiner等[39]报道了鞣酸-铜离子液体[p(TA)-Cu]催化的4-硝基苯酚(Eq. 9)、亚甲基蓝(MB,Eq. 10)和曙红(Eq. 11)的还原反应. 该体系下4-硝基苯酚的硝基还原为胺基,MB还原得到无色的LMB,相较传统的硼氢化钠催化反应[40],MB在P(TA)-Cu离子液体中收率高,反应时间短. 曙红苯环上的羰基被还原,在无催化剂的条件下曙红还原速率很慢[41],而该反应在P(TA)-Cu离子液体的作用下,10 min内基本反应完全. 该研究中的还原反应速率快且生成物无毒,在处理有机硝基化合物和染料污染方面具有巨大的实际应用潜力.

    苯偶酰可作为增味剂、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体[37, 38]. 传统的合成方法一般需要铬试剂,较高的反应温度,且收率低.

    Singh课题小组[42]研究了α,α-二苯基-(L)-脯氨修饰的咪唑类离子液体9～10和BH3•SMe2组合催化的苯乙酮的不对称还原反应(Eq. 12). 研究发现,10的稳定性更好,10的醚键相较9的酯键更加稳定,并且具有良好的收率(94%～99%)和光学纯度(ee值,81%～88%). 该反应在70 ℃、THF溶剂中进行,回流1 h,反应完全,离子液体回收后可至少重复使用4次,并且保持高收率(91%～99%)和ee值(81%～87%).

    3    缩合反应

    3.1    Knoevenagel缩合

    Tao等[49]利用简单的中和反应合成了四丁基膦氨基酸盐离子液体([P4444][AA],12),在无溶剂条件下催化各种芳香醛和活性亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应(Eq. 14),具有良好的收率(85%～93%). 分析发现,[P4444][AA]的催化活性受pH值和阴离子的影响,强碱性有助于提高反应收率. 当阴离子为脯氨酸时,催化效果最好,40 ℃下反应20 min,收率达93%. 相较于传统的Knoevenagel缩合反应,该反应无需溶剂、反应时间短、温度低、催化剂用量少. [P4444][Pro]可以至少重复使用6次,保持活性基本不变. 可能的反应机理如 Scheme 3所示: 催化剂[P4444][Pro]上的仲胺通过氢键活化芳香醛的羰基,氧负离子带走氰化物亚甲基上的氢,形成的碳负离子作为亲核试剂进攻羰基碳,电荷顺势转移到羰基氧上,最后脱水形成双键.

    Shi课题小组[51]合成了聚合离子液体1-[(4-甲基苯基)甲基]-3-丙基咪唑基咪唑(BPIL,14),催化醛、酮与活性亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应((Eq. 16). 因为BPIL同时具有强碱性和高表面活性,故催化活性大于普通的碱催化剂. 此外,在苯甲醛、丙二腈反应体系中,离子液体BPIL简单回收后可重复使用5次并保持高催化活性.

    图图式 4 EDAHS参与的Knoevenagel缩合反应的机理

    Figure 图式 4. Plausible catalytic pathway for the EDAHS-mediated Knoevenagel condensation

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    Bahrami等[50]报道了Brnsted酸性离子液体乙烷- 1,2-二铵硫酸氢盐(EDAHS,13)在十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中催化芳香醛与丙二腈、巴比妥酸及1,3-二甲基巴比妥酸的Knoevenagel缩合反应(Eq. 15). 他们认为SDS形成的胶束能够在水溶液中溶解有机底物,以其作为纳米反应器,能够更好地溶解醛和活泼亚甲基化合物,促进其与EDAHS的充分接触. 该反应在水溶液中进行,未使用金属或有机溶剂,操作简单,具有良好的收率(80%～96%). 可能的反应机理如Scheme 4所示: EDAHS的酸性部分(铵盐部分)将芳香醛的碳基氧质子化,增加了羰基碳的电正性; 另一方面,EDAHS的阴离子部分具有碱性,可以去除活性亚甲基化合物的酸性质子,形成亲核试剂. 进而发生亲核加成得到含羟基的中间体,消除水得到最终的产物.

    图图式 5 [DABCO-PDO][OAc]催化的苯甲醛和苯并噻唑-2-乙腈的反应机理

    Figure 图式 5. Plausible mechanism for the reaction between benzaldehyde and benzothiazole-2-acetonitrile catalyzed by [DABCO-PDO][OAc]

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    Xing研究小组[53]也以DABCO为原料,分别与2-氯乙氧基乙醇和3-溴丙醇通过一步反应合成了两种羟基功能化离子液体([DABCO-HEE]Cl,[DABCO-HPP]Br,16)用于催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯或2,4-噻唑烷二酮的Knoevenagel 缩合反应(Eq. 18),具有理想的收率(99%,92%). 研究发现,[DABCO-HEE]Cl催化效果优于[DABCO-HPP]Br,在它的催化下,该反应在无溶剂,40℃的条件下反应20 min,收率分别达到99%和94%.反应结束后,产物可从反应混合物中直接分离得到,并且催化剂表现出较好的重复利用率,可以至少重复使用4次,活性无明显下降.

    图图式 3 EDAHS参与的Knoevenagel缩合反应的可能机理

    Figure 图式 3. Plausible mechanism of Knoevenagel condensation reaction catalyzed by EDAHS

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    我们课题组[52] 以DABCO和3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了一系列新的碱性离子液体15,用于催化芳香醛与α-芳族(杂芳基或聚芳族)取代的亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应(Eq. 17). 该催化反应可在室温下水中进行,产物可直接从反应混合物中分离且催化剂可循环使用7次而不丧失活性,研究发现,[DABCO-PDO][OAc]催化活性最好,收率高(73%～96%). 以苯甲醛和苯并噻唑-2-乙腈的反应为例,文中提出了可能的反应机理,如Sche me 5所示: 一方面,离子液体N原子上的孤对电子带走亚甲基上的氢原子形成活性碳负离子; 另一方面,离子液体的羟基可以和醛的羰基形成氢键,增强羰基碳的电正性,促进碳负离子进攻羰基碳; 因而起到了双重催化作用. 我们利用该催化剂制备阿伐他汀钙重要中间体(图 2),反应以水为溶剂,室温反应3 h,高产率得到中间体(83%).

    醛与活性亚甲基化合物之间的Knoevenagel缩合是形成碳碳双键重要的有机反应之一[44, 45]. 缩合产物α,β-不饱和羰基化合物,可用于合成治疗药物[46]、聚合 物[47]、化妆品和香料[48]的关键中间体.

    图2 伐他汀钙的一种合成路线

    Figure 2. A synthetic route of atorvastatin

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    3.2    Aldol缩合

    我们课题组[58]以廉价的2-氨基乙醇为原料合成了一系列酸性离子液体 [SFHEA][X] (28)用于催化醛和硝基烷烃的Nitro Aldol缩合反应(Eq. 23). 在IL的催化下,该反应无需溶剂,得到反式产物且有较高收率(91%). 反应结束后,反应液经乙酸乙酯萃取,然后真空蒸馏得到粗产物并在乙醇中重结晶,得到高纯度产物. 萃取后含离子液体的水相则在60 ℃的真空下蒸馏除水,可以至少重复使用6次并保持收率基本不变. 我们课题组以硝基甲烷和苯甲醛为例,提出了可能的反应机理,如Scheme 6所示: IL与原料苯甲醛、硝基甲烷形成三重氢键,增强醛的亲电性,同时活化硝基甲烷,得到2-硝基- 1-羟基乙苯A. 随后,A从催化剂得到一个质子形成中间阳离子B,最后脱水得到产品.

    Wei等[57]合成了一系列新型二磺酸功能化的Brnsted 酸离子液体27用于催化芳基醛和环酮的Cross Aldol缩合反应(Eq. 22),并选择吗啉、甲基咪唑单磺酸离子液体作为对照组,以苯甲醛与环己酮为模板反应,考察新型ILs的催化活性. 研究发现,27的催化活性高于单磺酸离子液体,且催化活性与ILs的酸性成正比,A的催化效果最好,收率可达91%. 反应结束后,将混合液冷却结晶,得到产品,含离子液体的残留液经真空干燥直接投入下一轮反应,且重复使用10次仍具有较好的催化活性.

    Gonzalez-Olmos等[55]合成了一系列Brnsted离子液体18用于催化苯甲醛、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛和丙酮的Aldol缩合反应(Eq. 20). 研究发现,19的催化效果最好,苯甲醛与丙酮反应2 h后,具有理想收率98.4%,3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛与丙酮反应7 h,得到37.6%的收率. 反应结束后,混合物中加入蒸馏水,搅拌后静置15 h,水相中的离子液体经减压蒸馏回收,可以重复使用3次而没有明显的活性损失. 本研究中设计的离子液体催化活性较其它体系并不是最好,但它们易与反应介质分离,可多次循环使用,符合绿色化学的理念,可作为方便、环保的绿色催化剂代替传统催化剂.

    Davoodnia等[54]报道了酸性离子液体1-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐([PYC4SO3H][HSO4],17)催化的芳香醛与酮类的交叉Aldol缩合反应(Eq. 19). 他们利用二氧化硅(A300SiO2)负载催化剂17,反应结束后过滤即可回收17,催化剂可以至少重复使用4次,活性稍微下降. 此外,该反应在无溶剂的条件下进行,节约溶剂、环保且不发生自缩合反应.

    图图式 6 离子液体 [SFHEA][HSO4]催化的Nitro Aldol反应机理

    Figure 图式 6. Proposed mechanism for the nitro aldol reaction catalyzed by [SFHEA][HSO4]

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    Gao研究小组[56]合成了季铵盐离子液体20～24和四丁基磷盐离子液体25～26,在微波辅助下催化芳香醛和丙酮的Aldol缩合反应(Eq. 21). 研究发现,20催化效果最优,微波加热80 ℃,反应30 min,收率达到98%,转化率超过99%. 他们探讨了溶剂对该实验收率的影响,结果表明水是最佳的反应溶剂,反应物溶于离子液体-水介质中,由氯仿萃取产物后,收集剩余的水和离子液体,无需进一步处理即可催化下一个周期的反应. 进一步研究发现,该催化体系可至少重复使用5次并保持收率在90%左右,甚至成功地拓展到了Henry反应.

    3.3    Diels-Alder反应

    图图式 7 离子液体[AME][NO3]催化的 Diels-Alder反应的机理

    Figure 图式 7. Mechanism for the Diels-Alder reaction catalyzed by [AME][NO3] ionic liquid

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    Liu等[60]报道了氨基酸系离子液体丙氨酸甲酯硝酸盐([AME][NO3],35)催化的环戊二烯和甲基丙烯酸甲酯之间的Diels-Alder反应(Eq. 25). 研究发现,[AME]- [NO3] 起到路易斯酸的作用,其催化活性中心是 [AME]＋阳离子,它与甲基丙烯酸酯羰基上的氧形成 N—H…O的氢键,使基丙烯酸酯的碳碳双键的极性增强,最终降低反应的能量势垒,反应机理如Scheme 7. 进一步研究发现,离子液体35催化该反应时,[AME]＋充当路易斯酸,存在两对离子对有利于降低反应能量,使空间位阻降低并形成更多的N—H…O的氢键,促进反应的进行,故该反应的两个反应物与催化剂的最佳摩尔比为1:1:2.

    Chrobok课题组[59]设计合成了一类具有丰富氢键的离子液体29～34和4,用于催化环戊二烯和马来酸二乙酯及丙烯酸甲酯Diels-Alder反应(Eq. 24). 该反应的产品是内型(endo)和外型(exo)的混合物,研究发现,催化剂中的烷基链越长,选择性越差,羟基数目越多,催化剂活性越好,故D-葡萄糖系离子液体29～31较其余离子液体32～34和4活跃,其中离子液体29为最优选择,除环戊二烯与甲基乙烯基酮外(85%),温和条件下反应1 h,具有理想收率(90%～99%). 离子液体在室温下以液态形式存在,热重分析结果显示其在高达430 ℃时保持热稳定性.

    4    偶联反应

    4.1    Heck反应

    Lee等[61]报道了以离子液体8为溶剂,两性钯离子络合物36催化的Mizorokie-Heck反应(Eq. 26). 该反应在室温下进行12 h,可获得较高收率95%,且催化剂循环使用8次,仍然保持良好的催化活性.

    Nowrouzi课题组[62]报道了以胺系离子性液体(R3N＋PPh2,37)为溶剂的Heck反应(Eq. 27),以PdCl2为催化剂,苯乙烯与芳基卤为底物,在碱性条件下反应可获得理想收率. 研究发现,它具有高催化活性,8 min内产率大于95%,NaOH为最适碱试剂,比其他碱试剂高出(Et3N、Bu3N) 30%～40%. 反应后的催化剂和离子液体可以通过简单的后处理分离回收,可以至少重复使用3次,并且保持收率基本不变.

    Luo等[63]研究了以离子液体([Bmim]X,38)和HBr的水溶液为溶剂,PdBr2催化的Heck反应(Eq. 28),以炔卤和5-己烯-1-醇为底物,在50 ℃下可以获得理想的收率(94%). 研究发现,[Bmim]Br/HBr具有较好的收率和选择性,优化后较合适的反应条件为: 反应溶剂为0.5 mL [Bmim]Br 和0.25 mL HBr、反应温度为50 ℃. 该路线条件温和,易于操作处理,为cis-1,2-二卤代烯烃类化合物的合成提供了一条可行的路线.

    4.2    Suzuki反应

    Chu等[64]研究了离子液体7为溶剂,镍催化的芳基卤与芳基硼酸化合物的Suzuki交叉偶联反应(Eq. 29). 研究了不同溶剂、碱试剂和底物的影响,结果显示,该催化剂具有高催化活性并可以回收再重复使用. 该实验路线,不仅获得了高收率的联苯衍生物(96.7%),且绿色无污染,离子液体在反应中作为溶剂,减少了挥发溶剂的使用,也方便回收利用.

    Suzuki反应是一类常用和有效的形成碳-碳键的方法. 且该反应对官能团的耐受性非常好,反应物可以带着CHO、COCH3、COOC2H5、OCH3、CN、NO2、F等官能团进行反应而不受影响.

    Sarma研究小组[65]合成了一系列离子液体39,形成IL/LiCl体系用于催化芳基卤与芳基硼酸化合物的Suzuki反应(Eq. 30). 研究发现,[C4-DABCO][dca]的催化效果最好,产品收率可达90%,且反应可以在无碱、无配体的条件下进行,降低了反应的操作难度、节约了成本. 此外,反应终止,用乙醚萃取产品后,得到的催化剂体系回收后可循环使用至少4次,并保持催化活性不变.

    5    不对称反应

    Hou课题组[68]以离子液体和钌盐为原料合成了一系列催化剂 [PEG-2000-Cnmim][Ru-TsDPENDS] (42),用于催化酮类化合物的不对称氢化反应(Eq. 33),具有理想的收率(99.7%)和立体选择性(97%). 研究发现,42的烷基咪唑阳离子拥有温控性能,以苯乙酮为模板反应,40 ℃时得到红棕色的均相反应液,催化剂可以顺利催化苯乙酮得到手性苯乙醇. 反应结束后,降低温度,催化剂从反应体系中完全沉淀,简单倾析除去上层清液,即可回收42,循环使用5次而催化活性和对映选择性保持基本不变.

    Singh等[67]利用离子液体合成配体((QN)2PHAL- [C5mim]Br,41),随后负载于OsO4-层状双氢氧化物(OsO4-LDH)得到多相催化剂,用于催化不对称双羟化反应(Eq. 32). 以芳香族烯类化合物为底物,[bmim]PF6- H2O-丙酮为溶剂,反应条件温和,室温下进行,收率高(96%),具有理想的立体选择性(94%),且催化剂可以回收使用至少5次保持催化活性和对映选择性基本不变.

    Zhang等[66]研究了离子液体负载的催化剂体系的应用,该课题组首先以咪唑类离子液体为原料,通过简单的二步反应合成了1-[2-[2-(二苯膦基)二茂铁基]噁唑啉基]甲基季铵盐(40),将RuCl2(PPh3)3负载于40,得到负载型催化剂Ru-IL,参与芳族酮类化合物的不对称氢化反应(Eq. 31). 研究发现,以甲苯/H2O为溶剂,在30 ℃的碱性条件下反应12 h,得到的不对称仲醇产物具有良好的收率(99%)和对映选择性(97.2%). 反应结束后,回收含有催化剂的水层,无需后处理,加入溶剂甲苯可以直接循环利用. 该催化剂可以循环使用至少4次保持催化活性和对映选择性基本不变.

    6    多组分反应

    多组分反应(MCRs)是指三个或三个以上的起始原料进入反应,用“一锅煮”的方法最终生成一个终产物,在终产物结构中含有所有原料片段的合成方法. 多组分化学反应具有操作简单、资源利用率高和高原子经济性等特点,是一类重要的有机化学反应,在新药设计与合成、组合化学和天然产物合成中具有广泛的应用.

    6.1    Biginelli反应

    Aghakhanizadeh等[69]报道了Brnsted酸离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐([NMP]H2PO4,43)、2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4,44)和N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([NMP]HSO4,45)催化的Biginelli反应(Eq. 34). 该系列离子液体可以在无溶剂的条件下,有效催化芳香醛、乙酸乙酯/乙酰乙酸甲酯和脲/硫脲得到相应的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(硫酮)的衍生物,获得理想收率(80%～85%). 反应结束后,将反应混合液冷却到室温,加入少量蒸馏水,过滤得到粗产品,用水洗涤两次. 水相中的离子液体蒸发浓缩后加入二氯甲烷,经减压蒸馏、干燥可循环使用至少5次,无明显的活性降低. 以催化剂[Hnhp]HSO4 (44)为例,反应机理如图Scheme 8 所示: 首先,醛与硫脲/脲在离子液体的催化下缩合得到酰基亚胺化合物,在酸性离子液体的条件下,质子化得到中间体b,然后与乙酰乙酸乙酯/甲酯的CH反应得到中间体c. 随后c的羰基与脲/硫脲的NH2缩合,得到环化的Biginelli产物.

    Liu等[70]通过两步原子经济法合成了一系列硫酸氢盐离子液体(TSILS,46)用于在水性介质中催化一锅煮Biginelli反应(Eq. 35). 将含有原料的苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的混合溶液直接在90 ℃下反应60 min不能得到任何产物,表明该催化剂是必要的,同时,催化剂的最适用量为2 mol%,再增加催化剂的用量对收率无明显影响. 产品简单分离后,含有离子液体的滤液无需进行任何处理,即可通入下一次反应,可循环使用6次,活性基本保持不变.

    图图式 8 以离子液体[Hnhp]HSO4为催化剂制备3,4-二氢嘧 啶-2(1H)-酮(硫酮)衍生物的反应机理

    Figure 图式 8. Proposed mechanism for [Hnhp]HSO4 as selected ILs that catalyzed the preparation of 3,4-dihydropyrimid- in-2(1H)-one (thione) derivatives

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    6.2    Mannich反应

    Kandasamy等[72]合成了一系列N-烷基-1,2,4-三唑甲磺酸盐类离子液体48,用于催化乙醇介质中的三组分Mannich反应(Eq. 37). 反应结束后,将少量的水加入到混合物中,过滤得到粗产品,滤液中加入少量乙醇,真空旋转蒸发后,即可投入下一次反应,可以至少循环使用4次,活性无明显变化.

    Zhao研究小组[71]合成了一系列双取代Brnsted酸离子液体GBAILs (47),用于催化水溶液中芳香醛、酮和胺类化合物的Mannich反应(Eq. 36). 他们利用苯甲醛、环己酮和苯胺为模板反应,考察了离子液体的作用. 在反应中离子液体发挥着催化剂的作用,侧链烷烃含有14个C的催化剂GBAIL-C14活性高,催化效果最好,在室温下即可获得理想的收率(85%～94%),并且该催化剂连续使用7 次后催化活性无明显变化.

    6.3    Hantzsch反应

    我们课题组[75]利用离子液体催化的三组分反应合成了α-氨基膦酸酯,在酸性离子液体([SFHEA][X],28)催化下,无需溶剂使用芳醛、亚磷酸二乙酯和芳族胺一锅法合成α-氨基膦酸酯(Eq. 40). 研究发现,该系列催化剂反应效果好,时间短且收率高(91%),后处理简单. 反应结束后,用乙酸乙酯萃取产物,真空减压旋蒸后在乙醇中重结晶,得到高纯度产品,含有催化剂的水相经过简单真空旋蒸后,可直接投入下一个反应,循环使用5次后,催化效果无明显下降. 反应机理如Scheme 10所示: 芳醛的氧与IL形成氢键增加醛的亲电性,然后N上的孤对电子进攻羰基碳得到A. 随后,A与IL通过氢键生成中间体B,B脱水得到C. C和亚磷酸二乙酯分别与IL形成氢键,增强了C的活泼性和亚磷酸二乙酯的亲核性,亚磷酸二乙酯进攻C得到产物.

    Deshmukh课题组[73]报道了新型酸性离子液体3-(羧甲基)-1-甲基-1H-咪唑-3-鎓三氟乙酸([Cmim]CF3COO,49)催化的酮、醛和胺的多组分Hantzsch反应(Eq. 38). 研究发现,该催化剂适用于水介质,最适溶剂为乙醇和水的体积比为1:1的混合溶液,相同条件下收率比传统溶剂高出10%～50%,且对环境无污染符合绿色化学的要求. 反应结束后,通过简单的处理得到粗产品,无需过柱,简化了操作,得到含有催化剂46的滤液经乙醚萃取,减压蒸馏,干燥后可循环使用,并且重复利用4次后,活性无明显下降. 反应机理如Scheme 9所示: 首先,一分子原料酮的一个羰基与离子液体46形成氢键,得到烯醇结构的中间体a. 随后a与苯甲醛经过Knoevenagel缩合并脱去一分子水得到b,同时另一分子原料酮与NH4OAc反应脱去一分子水得到烯胺c. 最后,b和c分子间成环,脱去水得到产物.

    图图式 9 [Cmim]CF3COO催化的Hantzsch反应机理

    Figure 图式 9. Pausible mechanism for the Hantzsch reaction catalyzed by [Cmim]CF3COO

    图选项

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    Davoodnia等[74]报道了Brnsted离子液体1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([(CH2)4SO3Hmim]HSO4,50)催化的Hantzsch反应(Eq. 39). 他们利用苯甲醛、环己二酮和乙酰乙酸乙酯为模板反应,研究了该反应. 结果显示,该反应中无离子液体时收率仅有30%并伴随着副反应,极性溶剂有助于反应的进行,在反应中47发挥着催化剂的作用,在乙醇和回流条件下反应可得90%的收率. 在反应结束后,过滤得到的催化剂用乙醚洗涤,在50 ℃下真空干燥下1 h,即可投入下一个反应循环利用.

    图图式 10 [SFHEA][HSO4]催化合成α-氨基膦酸酯的机理图

    Figure 图式 10. Proposed mechanism for the synthesis of α-aminophosphonates promoted by [SFHEA][HSO4]

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    7    结语

    综上所述,离子液体作为催化剂或溶剂在有机合成领域已有广泛的运用,包括加成、Knoevenagel缩合、氧化还原反应、偶联反应和多组分反应等. 离子液体作为催化剂大多具有收率高、可回收循环使用多次并保持较高活性的优点. 相较大部分传统的催化剂,离子液体稳定性好,易与产品分离,可以多次循环使用,有利于提高经济效益. 此外,离子液体还可以充当Lewis酸碱、反应溶剂,避免了强酸、强碱以及一些有毒有害有机溶剂在反应中的使用,减少环境污染. 然而,在现代工艺中,部分离子液体的制备技术并没有十分成熟,且成本较高. 所以我们未来应当在离子液体的设计、合成和应用方面深入研究、寻求突破,使离子液体在工业化有机化工合成中拥有更美好的前景.

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  • 图式 1  [pbeSe]BF4催化的Baylis-Hillman反应机理

    Scheme 1  Plausible mechanism of Baylis-Hillman reaction catalyzed by [pbeSe]BF4

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    图式 2  [DABCO-PDO][X]催化的Michael 加成反应机理

    Scheme 2  Mechanism for Michael addition reaction catalyzed by [DABCO-PDO][X]

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    图 1  DABCO-PDO (A),丙烯酰胺(B)以及丙烯酰胺与[DABCO-PDO][OAc]混合物(C)的电荷图

    Figure 1  Charges of DABCO-PDO (A),acrylamide (B) and acrylamide-[DABCO-PDO][OAc] mixture (C)

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    图式 3  EDAHS参与的Knoevenagel缩合反应的可能机理

    Scheme 3  Plausible mechanism of Knoevenagel condensation reaction catalyzed by EDAHS

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    图式 4  EDAHS参与的Knoevenagel缩合反应的机理

    Scheme 4  Plausible catalytic pathway for the EDAHS-mediated Knoevenagel condensation

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    图 2  伐他汀钙的一种合成路线

    Figure 2  A synthetic route of atorvastatin

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    图式 5  [DABCO-PDO][OAc]催化的苯甲醛和苯并噻唑-2-乙腈的反应机理

    Scheme 5  Plausible mechanism for the reaction between benzaldehyde and benzothiazole-2-acetonitrile catalyzed by [DABCO-PDO][OAc]

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    图式 6  离子液体 [SFHEA][HSO4]催化的Nitro Aldol反应机理

    Scheme 6  Proposed mechanism for the nitro aldol reaction catalyzed by [SFHEA][HSO4]

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    图式 7  离子液体[AME][NO3]催化的 Diels-Alder反应的机理

    Scheme 7  Mechanism for the Diels-Alder reaction catalyzed by [AME][NO3] ionic liquid

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    图式 8  以离子液体[Hnhp]HSO4为催化剂制备3,4-二氢嘧 啶-2(1H)-酮(硫酮)衍生物的反应机理

    Scheme 8  Proposed mechanism for [Hnhp]HSO4 as selected ILs that catalyzed the preparation of 3,4-dihydropyrimid- in-2(1H)-one (thione) derivatives

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    图式 9  [Cmim]CF3COO催化的Hantzsch反应机理

    Scheme 9  Pausible mechanism for the Hantzsch reaction catalyzed by [Cmim]CF3COO

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    图式 10  [SFHEA][HSO4]催化合成α-氨基膦酸酯的机理图

    Scheme 10  Proposed mechanism for the synthesis of α-aminophosphonates promoted by [SFHEA][HSO4]

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  • 收稿日期:  2016-04-26
  • 修回日期:  2016-05-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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