图1 不同类型的单膦配体
Figure 1. Different types of single phosphorus ligand
引用本文:
赵文献, 杨代月, 张玉华. 高效手性膦配体的研究进展[J]. 有机化学,
2016, 36(10): 2301-2316.
doi:
10.6023/cjoc201603006
Citation: Zhao Wenxian, Yang Daiyue, Zhang Yuhua. Progress in Efficient Chiral Phosphine Ligand[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(10): 2301-2316. doi: 10.6023/cjoc201603006
Citation: Zhao Wenxian, Yang Daiyue, Zhang Yuhua. Progress in Efficient Chiral Phosphine Ligand[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(10): 2301-2316. doi: 10.6023/cjoc201603006
高效手性膦配体的研究进展
English
Progress in Efficient Chiral Phosphine Ligand
Abstract:
Synthesis and application of chiral phosphine ligand is an important research area in the field of asymmetric synthesis. According to the chiral center and the structural characteristics, the recent development of efficient chiral phosphine ligand in asymmetric synthesis is reviewed, and the prospects of chiral phosphine ligand are also discussed.
-
Key words:
- chiral
- / phosphine ligand
- / asymmetric synthesis
-
历史上第一个手性膦配体是由Knowles[1]及Horne等[2]报道合成的. 迄今为止,已相继合成出数千个手性膦配体,但只有少数手性膦配体得到广泛应用,实现了在香料、药物、食品添加剂等方面的工业化生产[3～7]. 手性膦配体在不对称合成中起着重要的作用. Kagan[8]认为一个好的手性膦配体应该具有以下条件: (1)原料廉价易得; (2)具有较大的刚性骨架; (3)合成步骤简单; (4)合成过程中不经过拆分; (5)可以同时得到一对对映体. 本文对近二十年来在不对称合成中报道的手性膦配体进行了归纳、总结,并就其自身的优缺点和今后的发展趋势进行了全面的讨论.
1 膦配体
一般认为,手性催化剂的不对称单元应尽可能的靠近化合物中心的金属原子[1],因此早期的膦配体的手性中心大多数位于磷原子上. 手性膦配体包括手性单膦配体、手性双膦配体、碳中心膦配体等几种类型.
1.1 单膦配体
单膦配体根据磷原子的成键不同分为膦配体、亚膦酸酯配体、亚磷酸酯配体、亚磷酰胺酯配体以及其他类型的单膦配体(图 1).
手性单膦配体主要是手性碳骨架的单磷配体. 早在1968年Knowles[1]和Horner等[2]将手性单齿磷配体应用到不对称催化反应,但是单齿磷配体很快被双齿磷配体替代. 直到1991年Hayashi等[9]成功地将单齿MOP配体应用于Pd催化的烯丙基取代反应,人们又重新关注单齿膦配体的研究.
2011年Bakos等[11]也报道膦配体6,并将其用于衣康酸二甲酯的不对称氢化反应中,ee值可以达到94.1%. 同时,Kündig课题组[12]将手性亚磷酰胺酯配体14应用于催化前手性的双芳香烃类三羰基铬络合物的不对称反应中,ee值可以达到98%. 在2000年张绪穆课题组[13]合成报道了配体16～18,用于催化Baylis-Hillman反应,得到的产物的ee值只有19%; 该课题组[14]在 2006年合成的配体13应用在脱氢氨基酸的不对称氢化反应中,得到的产品ee值可大于92.6%. 游书力课题组[15]在2007年合成并报道了手型单齿亚磷酰胺酯配体14,并将其应用到烯丙基亚磺酸盐的异构化和吲哚的分子间不对称烯丙基烷基化反应中,分别得到95%和92%的ee值. 以后他们又相继发展出配体19～22[16],并将其应用在吡啶、喹啉、异喹啉等杂环化合物的分子内不对称烯丙基烷基化和吲哚衍生物的分子内不对称烯丙基烷基化反应中,得到产物的ee值达到99%和93%. 2013年以后汤文军课题组[17]相继合成了配体23～25,将配体23和24与钌的配合物应用在催化芳香醛和芳基硼酸的加成反应中,得到ee值大于81%的产物,用在通过Suzuki-Miyaura交叉偶合合成手性芳基三氟甲磺酸酯的反应中,可以得到ee值大于87%的产物[18]; 汤文军课题组[19]在2016年又报道了将配体25与钯的配合物,催化合成二氧六环木脂衍生物,得到的产物的ee值为77%.
单磷配体能够以一配位、二配位或者多配位的形式与中心金属离子配位并催化反应. 当中心金属离子只能提供一个配位轨道时,单磷配体就能够以一个配体同中心金属离子配位,进行催化不对称反应. 在多配位的金属配合物催化的反应中,单齿磷配体同样能够以多个配体同时与中心金属离子配位,这是由于配体没有螯合作用,催化剂的柔性较大,在催化反应时能够适应不同底物的要求,获得更好的选择性. 因此,可以得到更好的对映选择性[20].
图2 配体1～25的结构
Figure 2. Structures of ligands 1～25
最早人们对膦配体的合成限于用各种取代基取代Wilkinson催化剂的苯基,合成膦手性膦化合物并用于手性催化,最有效的是Knowles合成的手性配体PAMP和CAMP,但也只有60%的对映选择性. 在最近几年,研究者运用不同的合成方法合成了各种类型的手性单磷配体(图 2). 如手性单膦配体R-MOP-phen (4)在不对称氢硅烷化反应中ee值可达到80%以上[10].
1.2 手性磷双膦配体
配体26是由Burk小组[21]合成的,并将其与Ru(II)进行配合用于β-羰基酯的不对称催化氢化中,因其构型稳定,取得了＞95%的ee值. 配体27是由Imamoto课题组[22]于1998年设计合成的,并在1999年将27-RuBr2用于活性羰基化合物的催化氢化. 2011年,Gridnev小组和Imamoto小组[23]共同报道了手性中心在磷原子上的双膦配体29a～29c,考察了其用在α、β-脱氢氨基酸以及α-取代的烯胺的不对称氢化反应,取得了99.9%,99.8%,95.1%的对映选择性. 随后Imamoto小组[24]在此基础上对手性配体进行了修饰得到配体30a,30b,在脱氢氨基酸的不对称氢化反应中表现出很好的催化效果. 在此期间张绪穆课题组[13]报道了配体31和32,并将其应用在催化Baylis-Hillman反应和脱氢氨基酸的不对称氢化反应中,得到的产物ee值为20%和99%. 然后张绪穆课题组[25]又合成报道了配体33和34,将配体33分别用在α、β-脱氢氨基酸以及α-取代的烯胺的不对称氢化反应中,分别得到了ee大于95%和96%的产物. 将配体34用在β-氨基酮的加氢反应中,根据不同的氢压力、不同的溶剂、不同的反应时间,可得到不同的ee值的产物,使其产物的最小的ee值达到91%以上. 汤文军课题 组[26]在2009年合成了配体35,并将其应用在芳基烯烃的不对称加成上,得到ee值大于96%的产物. 2013年汤文军课题组[27]又报道了将这个配体用在β-芳基胺的加成反应和芳基硼酸与含氟芳基酮的加成反应中,分别得到93%和85%的ee值. 在此基础上,该课题组[28]又对这一类配体进行了修饰,合成了配体36,将与钌的配合物用在催 化芳基酮的加成反应中,得到大于95% ee值的产物.
这类配体的主要特点是每个P上都连有一个体积大的烃基(比如叔丁基),这类配体可以与过渡金属形成一个具有C2不对称轴的五元配合物28. 该配合物可以在反应过程中提供不对称环境,从而使得反应具有高度的立体选择性.
大量研究表明,由单膦配体制成的过渡金属络合物催化剂其构型易变,所以其立体选择性一般不高. 因此继单膦配体之后,人们开始将视线转向双膦配体. Knowles课题组将PAMP偶联制备了双齿的DIPAMP,这个配体在不对称氢化过程中得到了95% ee值. 在这个过程中双齿配体与金属离子发生了螯合作用,不仅增加了催化剂结构的刚性,而且提高了催化剂的稳定性. 但是以后关于磷做中心的手性双膦配体很少有报道,直到1995年配体26(图 3)的合成,才进一步开始了对双膦手性配体的研究,虽然它的手性中心并不在磷原子上.
图3 配体DIPAMP及26～36的结构
Figure 3. Structures of ligands DIPAMP and 26～36
2 C-手性膦配体
在膦配体发展的基础上,Morrison认识到: 作为手性配体,膦配体碳骨架上的手性也能有效地进行不对称传递. 这一论点随后被Kagan的研究所证实,他从天然的酒石酸出发合成得到C-手性的双膦配体DIOP,该配体在不对称催化氢化中取得了比较好的对映选择性. C-手性的膦配体比P-手性的膦配体的制备相对更容易,结构的变化性更大.
2.1 手性碳单膦配体
以具有旋光活性的天然产物为原料,是合成手性膦的重要途径,这类工作已经得到相关综述[39]. 近年来Lugan等[40]以薄荷醇为原料合成了配体44. 另外手性β-氨基烷基单膦配体在不对称合成中的应用中也得到了很大的进展[41～43].
图4 配体37～44的结构
Figure 4. Structures of ligands 37～44
1971年,Morrison等[29, 30]第一次合成了手性碳原子单膦配体37. 1993年Dawson等[31]从手性α-氨基醇合成了一种新型膦配体38,该配体与过渡金属的络合物在许多反应中表现出很好的催化性能. 后来Helmchen G[32, 33]在此基础上对磷的取代进行了改进,得到了类似的配体39,常见的此类配体还有配体40[34]. 带有两个噁唑环的配体41也用这样的方法制得[35],但是也因为单膦配体制成的过渡金属络合物手性催化剂构型易变、立体选择性不高,单膦配体的发展一直很慢. 直到Hamada[36]与Chen等[37, 38]先后报道了两种相关的手性稠合双环单膦配体42及43,这样的配体由于具有刚性稠合双环结构,构型不易变化. 将其应用在不对称催化反应中,均得到大于96%的ee值.
2.2 手性碳双膦配体
以光学活性的二醇为原料可以合成一系列高选择性的双膦配体,如1993年Burk等[52～58]从二醇出发合成了Duphos型的手性配体1,2-二膦基苯配体48和1,2-膦基乙烷配体49,将其用于α-N-酰胺基丙烯酸酯催化中达到100%的ee值. 这两种配体具有下面的特点: 磷原子上带有富电子的烷基; 依靠P杂环上2,5位置的取代基方向来控制反应物的配位方向,可以在不对称反应中获得较高的对映选择性.
早在1972年,Kagan课题组[45, 46]以酒石酸为原料合成了第一个手性双膦配体DIOP (45). 配体45与过渡金属铑组成的DIOP-Rh＋和DIOP-RhN催化剂对各种不饱和底物的还原都是一种有效的均相催化剂,且对具有活性的手性羰基化合物的催化氢化可以在温和的条件下进行. 实验证明,随着DIOP中的R基团体积的增大,催化剂的催化活性也有很大的增强. 此后一系列DIOP的类似物均被制得[47, 48],在这些DIOP的衍生物中,以萘基取代苯基效果较好,而五元环上的改变对选择性的影响不大[49]. 如Achiwa等[50]运用酒石酸衍生物出发合成了配合物46用于烯烃的氢化,对映选择性高达95%. 由张兆国等[51]开发的手性双膦配体47,在催化β-酮磷酸酯的不对称反应中ee值高达99.9%.
许多低氧化态的金属配合物因为双膦配体的应用而得以稳定和分离,与单齿膦相比,螯合双膦配体易于控制配位数和立体构型,增加中心金属原子的碱性,降低配合物分子间或者分子内的交换过程[44]. 他们在不对称合成中具有重大应用,同时也具有巨大的经济效益.
根据运用具有光学活性的原料来制备手性配体的思想,手性膦的研究取得了很大的进展. 以L-4-羟基脯氨酸合成了50[59, 60],在用于烯烃的氢化反应中ee值可以达到65%; 通过对磷、氮上取代基的改变合成了类似物51～53[61],在催化酮的氢化还原过程中ee值分别达到了66.3%,72.8%,92.0%; 类似的含有氮杂环的配体AMPP 54[37]也已经被合成出来,被用在α-官能团的酮的氢化还原中,且取得了ee值达到90%以上的立体选择性; Rajanbabu等[62]合成了系列配体55,用于催化氢化反应中,得到产物的ee值均可以达到91%以上; 同样由木糖得到了配体56[63],催化反应的ee值达到了90%等.
3 含C2对称轴的膦配体
图5 配体45～56的结构
Figure 5. Structures of ligands 45～56
图6 配体57～63的结构
Figure 6. Structures of ligands 57～63
在DIOP的启发下,人们开始着手合成具有C2对称轴的手性配体. 早在20世纪70年代Kagan和Dang就已经提出,如果一个具有C2对称轴的配体络合到中心金属离子,则无论反应物从哪一个方向靠近金属离子,它处在的手性环境都是一样的,这样就减少了反应的可能途径[34]. 这样的配体可以和过渡金属形成五元(如57)[64]、六元(如58)[65]及七元(如59)[66～69]的螯合环. 在这些膦配体中,配体48,49,60[70～72]是较突出的代表,他们都含有膦五元环,也都具有C2手性对称轴,就像配体45和60一样,他们拥有全sp2杂化成键的芳香环骨架,可以在催化过程中表现出卓越的空间效应,同时还可以增加催化剂的极性和Lewis酸性.
2005年,丁奎岭课题组[73]报道了配体61的合成,并将其应用在芳基脂的加氢反应中,可以得到ee值大于99%的产物. Schmid等[74]报道了62的合成及其在烯烃的不对称反应中的应用. 用同样的方法,Rossen等[75]合成了配体63,该配体在烯胺的氧化反应中,其立体选择性高达99% ee. Burk等[55, 57]利用配体48,49和铑、钌的螯合物在促进烯胺和酮的不对称催化氢化和立体选择性方面发挥了优良的催化性能,对脱氢氨基酸及其衍生物的不对称氢化,都可以得到很高的ee值(接近100% ee). 在手性配体中,大多数都是能与中心金属配位成螯合物,尤其是拥有C2对称轴的手性双齿膦配体,它们的分子有较强的刚性和稳定的构象,使这一类型的手性配体所催化的不对称反应其光学活性表现优良.
4 手性中心在两个原子上的膦配体
尽管人们已经发现了多种优秀的双膦配体,但是真正用于工业化的手性膦配体还是很少的,主要原因在于手性膦配体合成的难度比较大. 随着手性配体的发展,人们逐渐发现氮磷、氧磷、双氧膦配体更容易合成且结构变化更大,所以这类配体继C-手性膦配体之后成为了该领域新的研究热点.
4.1 手性中心在碳、磷原子上的配体
手性中心同时在碳、磷原子上的配体主要有64,65,66[76],67[77] (图 7). Wills等在1994年报道从光学活性的胺出发制得配体64,65,66,并将其用于催化对不饱和底物的烷基化. 在这些配体中包含了一个重要的结构单元,即由一个芳香环并一个P—N键构成的五元环,这保证了在结构中高度的刚性. 在催化反应中发现,采用晶体状态的配体的催化效果较非晶体状态的配体的要好,如配体68,这说明了配体的纯度在反应中起到重要的作用. 但是由于膦配位上的磷原子对氧敏感,所以会采用硼烷对其保护的衍生物.
图7 配体64～68的结构
Figure 7. Structures of ligands 64～68
4.2 新型螺环骨架膦配体
根据具有C2轴对称性和适当的刚性的双膦配体可以提高反应的对映面识别能力[78]. Kumar等[79]于1992年首次报道了用光学活性的cis-螺[4, 4]壬烷-1,6二醇69修饰四氢化铝锂后用于还原芳香酮,得到了98%的ee值. 1996年陈新滋和蒋耀忠课题组以螺[4, 4]壬烷为母体合成了(1R,2R,6R)-1,6-双(二苯基膦氧)-螺[4, 4]壬烷[简称(R)-spirOP,70]和(1S,2S,6S)-1,6-双(二苯基膦氧)-螺[4,4]壬烷[简称(S)-spirOP,71]. 将配体70制得相应的铑催化剂,在室温、常压下对2-乙酰氨基丙烯酸进行氢化可以得到96.8%的ee值,并且这个配体的高对映选择性对不同结构的脱氢氨基酸底物具有普遍适应性,如对一系列(Z)-2-乙酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯的还原,其对映选择性高达90%～99.9% ee[80, 81]. 丁奎岭课题组[82]在此基础上于2009年报道合成了新型螺环骨架的手性膦氮配体72,73,其在前手性亚胺,尤其是烷基亚胺的催化氢化中显示了十分优异的对映选择性(ee＞91%). 丁奎岭课题组[83]又在2012年合成报道了手性芳香螺缩酮骨架双膦配体74 (SKP),手性SKP配体已经在一些金属催化的不对称反应中取得了成功的应用[84],特别是在钯催化的Morita-Baylis-Hillman加和物的不对称烯丙基胺化反应中,表现出优异的区域和对映选择性(87%～90% ee),以及极高的催化活性[Pd2(dba)3用量可降低至万分之一]. 还将这种方法应用到手性药物依折麦布中间体的不对称合成中,为发展绿色环保的药物生产提供了基础.
5 氮膦、氧膦配体
图9 配体75～76的结构
Figure 9. Structures of ligands 75～76
Mortreux课题组在1988年通过手性氨基酸设计合成了新配体77,并将其与Ru(II)的配合物用于手性催化. 根据研究,虽然Ru(II)-77催化氢化酮的效果一样,但是随着取代基的不同,与Ru(I),Ru(II)生成的配体对A,B的ee值只在40%～85%,并且通过对比77a～77b的催化活性可以得到: N—P连接的基团部分可以控制反应速度和立体选择,还可以显著的增强催化剂的反应活性和立体选择性. 同样来源的手性配体78,与Ru结合用于A的手性催化氢化,ee值可以达到95%～98%,但是这个过程需要辅助配体. 考虑到电子效应的影响,该小组进一步合成了配体79,实验证明Ru-79b对A的催化可以得到＞90%的ee值. 这说明了电子效应对配体构型的影响很大[86].
从糖类合成的配体,因糖具有多个手性中心,变化繁多,所以得到了化学家们的广泛关注. 自1976年Kauabata利用聚糖-纤维素为手性原料合成配体之后,人们合成了大批单糖和双糖的手性膦配体如80,81(图 11),在不对称催化反应中起到重要的作用. 到1993年Bendayan课题组再次合成了4个手性配体82～85用于A的催化氢化上,但是得到的转化率和ee值都不是很好,ee值最大只能达到20%. 直到2000年Mortreux课题
组[87]运用甘露糖醇的衍生物合成手性配体86,并将其与Rh的配合物用于手性催化氢化,当其辅助配体为CF3CO2－时,可以得到80%～90%的ee值. 证实了这类配体具有一定的局限性,不是需要辅助配体,就是立体选择性不好.
这类配体一般是从手性氨基醇和酰胺醇、手性氨基酸、糖类合成过来的. 手性氨基醇化合物75通常以氯作辅助配体,用甲苯作溶剂对A,B进行了手性催化氢化. 实验表明这类配体可以催化还原A达到80%～89% ee,而对B只能达到71%～77% ee. 手性酰胺醇是从手性氨基醇衍生出来的,含有卤素辅助配体的76a,76b所需的反应温度低时间短,对A的催化氢化的ee值可达86%～90%,对B催化氢化的ee值最高也只有70%[85]. 而配体76c,76d以苯作溶剂对A,B的催化氢化时间长且效果差.
图8 配体69～74的结构
Figure 8. Structures of ligands 69～74
图10 配体77～79的结构
Figure 10. Structures of ligands 77～79
6 联芳环类手性膦配体
图13 配体100～108的结构
Figure 13. Structures of ligands 100～108
具有阻转异构现象的手性联芳环类化合物在对映选择性反应中是一类非常重要的手性配体,是在过渡金属催化的不对称反应中最好的配体之一.
图11 配体80～86的结构
Figure 11. Structures of ligands 80～86
随着联萘和联苯类膦配体的成功应用,人们认识到具有C2对称轴的阻转异构膦配体很有研究价值,开始将研究转移到联杂环膦配体的合成上. 联杂环类配体包括对称的即同一杂环偶联而成的膦配体及一分子杂环和苯环或萘环偶联而成的手性膦配体. 1995年Benincori等[117, 118]最早报道了带取代基的联苯并噻吩手性配体109,这种配体中磷原子的电子密度有所增强,这样就增强了与过渡金属的配位能力,对β-酮酸酯催化还原时,可以得到99%的ee值. 通过这样的方式,该课题组[119]又合成了N—N键连的联苯哒唑膦配体和其他杂环类的手性配体110～112. 将配体111、112用于Heck反应中可以得到ee值(86%～96%)和产率(76%～93%)均高于BINAP催化诱导的结果[120]. Brown等[121]较早报道了联吲哚双膦配体113的合成,但是却没有应用于不对称催化的研究报道. 1999年Hiemstra等[119]报道了二苯并呋喃及其衍生物的手性配体114～116,但是其在不对称催化氢化过程中相比BINAP需要的反应时间较长. 与此同时,Guiry等[122]合成了含吡嗪环的萘单膦配体117,但是因吡嗪环太小,长时间难以避免分子的消旋化. 同时合成了含有喹唑啉环和萘环的新配体118,在不对称烷基化反应中具有很高的转化率,但只有中等的ee值,且在不对称硼氢化反应过程中的立体选择性也不是很好[122].
联苯类双膦配体与联萘类膦配体结构相似,也具有优异的不对称催化诱导性能,而且比联萘类膦配体更加易于修饰,可引入位阻较大或者具有电子效应的基团.这类化合物主要是通过乌尔曼偶联反应制得[102],含有不同吸电子基团和给电子基团的联苯膦配体得到广泛的应用(如配体100～102)[103～109]. 联苯类氧膦配体103,104[103, 104]可以用于不对称氢甲酰化反应,并且具有一定的立体选择性,该反应可以得到30%～35%的ee值,实验表明,当联苯类配体的磷原子上仅含有吸电子取代基时,反应活性则表现很差[106]. 2008年,张绪穆课题组[110]合成了配体105,在钌催化下的酮的加氢反应中,配体105给出了92% ee的对映选择性. 在此基础上,王春江课题组[111]在2013年报道合成了配体106,在铱催化下的芳香酮的加氢反应中,配体105给出了99% ee的对映选择性. 该课题组还在2008年合成了配体107,108[112],并在以后的七年中将其分别用在甲亚胺叶立德和亚烷基丙二酸的不对称加成反应中[113]、甲亚胺叶立德和三氟烯烃的反应中[114]、甲亚胺叶立德和丁内脂的反应[115]和用甲亚胺叶立德合成吡咯衍生物的反应中[116],分别得到65%,93%,98%,97%的ee值.
最早的联芳环类手性膦配体87是由Tamao课题组[88]合成报道的,但是其不对称催化诱导性能很差. 直到1986年Noyori等[89]成功的合成了著名的BINAP双膦配体59,此配体依赖连接两个萘环的C—C单键旋转受阻而使整个分子具有旋光性.
在这些配体中,由于N,O,S等杂原子的参与,可以调节其电子性能,并能较方便地控制配位数和立体构型,提高配合物的刚性,因而在不对称催化中具有较高的光学选择性.
在联萘类手性膦配体的研究中,一般是在萘环上引入一些基团或者引入空间位阻很大的基团,进而改变膦配体的立体和电子效应. 如陈新滋课题组[90]利用联萘酚的氧膦配体88(图 12)研究了不对称氢氰化的催化性能,其立体选择性可以达到92%的ee值. 在联萘类膦配体中,与氮原子相连的二苯基膦配体(如[91],90[92]),还有引入配位能力的吡啶或噁唑啉的配体(如91[93],92[94, 95])在不同的反应中得到很好的选择性. 在2000年,张绪穆课题组[96]合成了配体93,并将其应用在α,β不饱和酮的加氢反应中,得到ee为99%的产物. 根据其方法,2006年,Chan小组[97]开发了手性桥键连接的联苯类配体94,在催化α-酮酯的不对称氢化反应中也表现出很高的对映选择性,ee值高达97%. 2010年,张俊良课题组[98]以94,95为手性配体,实现了金催化的 共轭烯炔酮与硝酮的不对称加成反应,获得了优良的产率和立体选择性,但对于环加成反应只能获得很低的对映选择性,直到2014年该课题[99]组成功合成了配体96,才成功地解决了催化环加成反应这类底物的问题. Lemaire小组[100]运用五步合成了光学纯的联萘骨架手性膦配体97a和97b,在Pd催化的苯乙烯的不对称硅氢化反应中取得了较高的产率和对映选择性. 2005年,张绪穆课题组[101]根据配体98合成了配体99,将其用在催化甲酰基化反应中,可以得到99%的ee值.
图12 配体87～99的结构
Figure 12. Structures of ligands 87～99
7 含二茂铁基的手性膦配体
在不对称催化研究中,具有面手性的二茂铁类配体越来越受到重视. 自1970年Ugi等[123]成功地将α-N,N-二甲基二茂铁乙胺拆分以来,已合成了数以百计的α-手性二茂铁衍生物[124],这些配体已经成功的运用到各种不对称反应中. 戴立信团队[125]也设计合成了一系列二茂铁膦配体,取得了令人瞩目的成果. Mathey课题
图14 配体109～118的结构
Figure 14. Structures of ligands 109～118
图15 配体119～130的结构
Figure 15. Structures of ligands 119～130
在二茂铁的茂环上引入含氮杂环(如配体127[132])或者引入较强刚性的环己烷(如配体128[133])也可以在不同的不对称氢化反应中取得很好的结果. 2003年,张绪穆课题组[134]合成了具有联萘的二茂铁配体129,在铱催化下,在酮的催化加氢反应和烯胺的还原反应中,配体128分别给出了95% ee和94% ee的对映选择性. 在同一年,该课题组[135]还合成报道了含有二茂铁的手性膦硫脲配体130,并将其应用在催化β,β-取代硝基烯烃的选择性加氢反应中最高可以达到99%的产率和99%的对映选择性; 在铑催化下,合成了手性β氨基硝基烷烃产物及其衍生物,得到的产物ee高达96%,产率为97%[136]. 有关二茂铁膦配体的综述已经有报道[137]. 这里不再过多描述.
组[126]研究合成了一种二茂铁类似物的膦配体119,并将其运用到不对称催化过程中,得到了很好的结果. 早期,Hayashi等[127]利用磷杂茂合成了一系列手性二茂铁膦配体120～123,并考查了它们在不对称烯丙基化反应的催化诱导性能,均表现出很好的立体选择性,ee值高达99%[128]. 2005年,王敏灿课题组[129]合成了手性二茂铁基配体124,将其用于铜催化的二乙基锌和亚胺的不对称加成反应中,可以得到高于88% ee值. 2012年,我们课题组李高伟[130]合成了具有平面手性和中心手性的二茂铁基亚砜膦配体125,将其用于催化1,3-二苯基-2-丙烯基乙酸酯和丙二酸二甲酯/氢化钠的模板反应,只能得到20%的ee值. 2013,我们课题组[131]又报道了通过“一锅煮”的方法合成了一种新型的二茂铁基手性双膦配体126,该配体在不对称催化中的应用还在进一步研究中.
8 其他手性膦配体
图16 配体131～139的结构
Figure 16. Structures of ligands 131～139
除上述的各种膦配体外,同样还有许多其他膦配体在不对称催化反应中表现出非常好的催化性能,如合成的一些特殊的配体131～135[138～143],其中有些是由多元稠环或刚性很强的环得到的. 科学家一般致力于三价膦配体的研究,而Buono课题组[144]合成了五价磷的配体136,137,运用在苯甲醛与二乙基锌加成反应中,分别得到了73%和98%的ee值. Inanaga等[145]合成的联萘氧膦(V)金属复合物也可以看作是由一种五价膦配体138得到的催化剂,该催化剂用在烯酮的甲氧氢氨的1,4加成反应中,得到很好的诱导性能,其钪(Sc)复合物的不对称催化可达84% ee值. 2000年,范青华课题组首次报道了以手性膦配体为核心的树状大分子膦配体139,目前已经将其发展成为系列手性树状分子,并将其与铑、钌和铱形成配合物,成功地应用到烯烃、酮和亚胺(喹啉)等底物的不对称氢化反应中. 虽然反应中可以看到树状分子的效应,但是树状分子如何影响催化剂的活性以及选择性,目前还不是很清楚[146].
9 手性膦配体的发展趋势
合成手性膦配体的目的就是要把它制备成催化剂用于不对称催化合成反应中[147],纵观近年来的手性膦配体的合成研究,主要是配体的改进和创新. 具体的研究有以下几个方面.
9.1 手性膦配体的改进
Hayashi等[148]对BPPFA配体进行改进合成了一种新的配体140,用在对取代烯烃的不对称加氢上,因其起修饰作用的基团参与了金属的配位,所以取得了92%～98% ee值. Sayo等[149]根据联萘型双膦配体BINAP合成了联苯型双膦配体BIPHEN 100,其在各种溶剂中的溶解性均优于BINAP,在一些不对称氢化反应中更是优于BINAP的立体选择性.
9.2 水溶性手性膦配体的合成
水溶性手性配体的合成,主要是为了分离催化剂和产物,从而使手性配体和金属有可能得到重复循环使用. 膦的水溶性化合物的获得是通过一个强极性官能团的引入,例如配体141,142[150, 151]. Ishizaki等[152]利用磺酸基制备成水溶性膦配体141,由配体形成的络合物可以在水溶液中进行,反应条件温和,从而使该体系的应用范围得到进一步扩大.
9.3 负载型手性膦配体的合成
负载型手性膦配体的出现,也是为了解决催化剂和产物的分离. 主要是将催化剂负载与载体上,而载体可以是有机高分子,也可以是无机物. 负载型手性配体的合成主要有以下两条途径: 一是在高聚物的载体中引入活泼的基团,使可以与手性配体反应,得到含有手性膦支链的聚合物[153～155],如143; 二是制得含有双键的手性膦配体作为单体,然后再进行聚合或者与其他单体共聚,得到负载型手性配体. 如Stille[156]合成的聚合物固载手性双膦配体144,在不对称氢甲酰化反应中得到73%的ee值. 易兵等[157]合成了咪唑型负载手性双膦配体145,并用于α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应,产物的转化率为100%,对映选择性为97%.
图17 配体140～146的结构
Figure 17. Structures of ligands 140～146
9.4 负载型的水溶性配体的合成
1994年,Wan和Davis[158]根据水溶性手性膦配体和负载型手性膦配体的不同特点合成了一种新型负载型的水溶性催化剂体系. 这种催化剂含有一个水溶性的有机金属络合物,这种有机金属络合物包含在一个负载在一种高表面的亲水性固体的水膜里,而反应物和产物则在一个疏水性的有机相中. 它的催化剂组成为146,用于不对称加氢反应中ee值达到96%.
9.5 手性环状胺膦配体的合成
图18 配体147～152的结构
Figure 18. Structures of ligands 147～152
手性胺膦配体因同时含有“软”的磷原子和“硬”的氮原子而具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力. 该配体中磷原子具有π受体的特性,可以增加金属中心离子的碱性和提高配合物的稳定性. 而氮原子因为具有σ电子给予性能可以与中心金属原子生成较弱的配位键. 李岩云课题组[159～163]自行设计合成了一系列手性环状胺膦配体147～152,这些配体具有丰富的配位化学性能,分别与不同的过渡金属生成的催化体系在多种类型的不对称催化反应中显示了独特的对映选择性. 将这些膦配体用在酮的不对称还原中都可以得到大于90%的ee值. 2008年,Trost课题组[164]合成报道了配体152,并将其用在不对称烯丙基烷基化反应中,得到很好的对映选择性.
9.6 具有螺环骨架的手性膦配体
从20世纪90年代,特别是进入21世纪以来,具有螺环骨架的手性膦(磷)配体受到了广泛的关注,并逐渐发展成为特色鲜明的手性配体类别. 由陈新滋、蒋耀忠、张绪穆、周其林、丁奎岭等著名有机化学家,将手性螺环配体的骨架由多手性的螺[4.4]壬烷骨架发展到只具有单一手性的螺二氢茚和螺[4.4]壬二烯等螺环骨架类型,形成了包括手性螺环单磷配体、双膦配体、膦氮配体等丰富的手性配体库[165～168]. 如153～164. 这些手性螺环膦配体及其催化剂不仅在不对称催化氢化、不对称碳-碳键形成、不对称碳-杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性,而且使得许多原先难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能. 而今,手性螺环结构已成为“优势结构”,相应的手性螺环膦配体及其催化剂已被国内外同行广泛采用. 手性螺环膦配体的兴起为手性催化剂研究增加了活力,极大地促进了不对称合成化学的发展. 今后,手性螺环膦配体的研究除了将向新型、高效、高选择性手性配体及催化剂方向发展外,将其应用于新的不对称催化反应的对映选择性控制、以及应用于手性天然产物和药物的高效不对称合成将成为新的研究热点.
图19 配体153～164的结构
Figure 19. Structures of ligands 153～164
10 结论与展望
手性膦配体在不对称催化反应中已经得到了非常广泛的应用,但是在不对称催化氢化等领域仍然存在很多问题和挑战. (1)对于不含附属功能基底物的氢化,大多数催化剂都不能获得较高的对映选择性,有时甚至难以使反应进行. (2)新型的手性催化剂的合成还应该是在改变催化剂体系的结构和组成上,以达到提高对映选择性和催化效率的目的. (3)多数的手性膦配体催化的反应中都不可避免地使用了贵金属,如钯、铑、铱、金、钌等作为催化剂,如何开发廉价低毒的金属催化体系以及非金属催化体系,提高反应的原子转化数(TON)等方面也将是其面临的挑战之一. (4)在未来的不对称催化反应研究中,寻找和发现新颖配体骨架并开展新型高效的手性膦配体及催化剂的设计合成,仍是不对称催化反应研究的核心内容之一,并将继续是人们关注的热点. (5)目前,手性膦配体参与的不对称催化反应还缺乏成体系的理论指导,相关的动力学研究以及对反应历程的理解方面还有待进一步的深入研究. (6)绝大多数优秀高效的手性膦配体的合成都比较困难,如何解决手性配体的回收和循环使用这一科学问题,仍将是化学家面临的挑战之一.
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