图图式1 DAF氨基的氧化
Figure 图式1. Oxidation of amidogen in DAF
引用本文:
李云路, 薛梅, 王建龙, 曹端林, 马忠亮. 多硝基呋咱类含能化合物的合成研究进展[J]. 有机化学,
2016, 36(7): 1528-1538.
doi:
10.6023/cjoc201602011
Citation: Li Yunlu, Xue Mei, Wang Jianlong, Cao Duanlin, Ma Zhongliang. Advances in the Synthesis of Poly-nitro Furazans[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(7): 1528-1538. doi: 10.6023/cjoc201602011
Citation: Li Yunlu, Xue Mei, Wang Jianlong, Cao Duanlin, Ma Zhongliang. Advances in the Synthesis of Poly-nitro Furazans[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(7): 1528-1538. doi: 10.6023/cjoc201602011
多硝基呋咱类含能化合物的合成研究进展
English
Advances in the Synthesis of Poly-nitro Furazans
Abstract:
The study of poly-nitro furazans in the field of energetic materials is very active, and many great advances have been made. According to other achievements in recent years, classified as single furazans, double furazans and other furazans by molecular structure, a large amount of poly-nitro furazans are summarized for the advances in certain aspect of synthesis. The properties and main applications of some important compounds are also introduced briefly.
-
Key words:
- energetic compounds
- / poly-nitryl
- / furazan
- / synthetic method
-
富氮五元杂环如呋咱、吡唑、三唑和四唑以及六元杂环如三嗪、四嗪等因具有高密度、高生成焓和良好的氧平衡而得到深入研究[8～14]. 在含能材料的所有富氮杂环骨架中,呋咱环(1,2,5-噁二唑)是十分特别的: 呋咱环上的所有原子共平面,结构紧凑,因而呋咱化合物大都具有较高的密度; 其分子内含有两个C=N键和两个N—O键,其能量主要来源于此,具有较高的正生成
焓[15, 16],将呋咱环作为含能材料的骨架,以提高含能材料的爆轰性能是一种有效方法[17, 18]. 呋咱环上的氮、氧具有未成对的电子,可与π键形成共轭,具有类似苯环的结构,其较大的芳香性增强了呋咱化合物的热稳定性和安全性[19]. 以呋咱为基的含能衍生物已作为含能组分在推进剂和炸药中得到应用[7, 20].
将高能基团如硝基(NO2)、叠氮基(N3)、二氟氨基(NF2)等作为取代基引入富氮杂环骨架中,以提升含能化合物的爆轰性能是另一种十分有效的手段[21～25]. 为了获得更好的氧平衡,传统的方法则是向结构中引入硝基官能团,如C-硝基(C-NO2)、N-硝基(N-NO2)、O-硝基(O-NO2)、硝仿基[C(NO2)3]、氟二硝基甲基[CF(NO2)2]等. 硝基和多硝基官能团是一种经典的含能基团,其基团内富含氧元素,能够有效地改善含能化合物的氧平衡.
含能材料作为一种特殊能源,在军事和民用领域起着极其重要的作用,受到各国学者的广泛关注[1～6]. 含能材料的性能与弹药性能密切相关,是决定武器先进性的关键因素之一,新型含能材料的研发是含能材料领域的主要研究内容[7]. 爆速和爆压是评价含能材料爆轰性能优越与否的两项重要指标,而这两项指标与含能材料的密度、氧平衡和生成焓有关. 特别地,根据Kamlet方程,爆压与密度呈正比,爆速与密度的平方呈正比. 因此,在研究和设计新型高能材料时,为获得高的能量水平和优越的爆轰性能,提高化合物的密度和生成焓、改善分子的氧平衡是一个重要途径.
多硝基呋咱类含能化合物是将硝基官能团与呋咱环相结合的化合物,具有高密度、高生成焓、高爆速和爆压以及良好的氧平衡等特性,已成为含能材料领域的一个重要研究方向. 本文就近年来多硝基呋咱类含能化合物在合成方面的一些特色创新和最新进展进行了系统总结,期望从中获得启发.
1 单呋咱化合物
单呋咱化合物含能骨架中只含有一个呋咱环,本身可作为含能材料,其更主要的是作为其他呋咱类含能衍生物的原料. 单呋咱化合物中的基础物质是3,4-二氨基呋咱(DAF),其活性氨基可被NO2,N3等高能基团修饰,从而合成出多种高能基团取代的单呋咱含能化合物. 当被氧化剂氧化时,氨基转为偶氮键(N=N)、醚键(O)等发生桥连反应,从而合成系列多呋咱化合物. DAF的合成是呋咱化学中的一个里程碑,在几十年的研究中,DAF的合成方法[26～28]已日渐完善,一些新的方法[29, 30]也相继被报道,关于DAF的放大生产研究[31]也初见成效. 这些研究成果为呋咱化学的长久发展奠定了牢固基础.
1.1 DAF氨基的氧化
随后的研究也表明,不同的氧化体系对于DAF的氧化产物影响很大. Tatyana等[33]发现,过氧化氢浓硫酸体系对于直接氧化呋咱氨基合成DNF十分有效,但是该体系对于过氧化氢浓度要求极高,需90%,存在较大的安全隐患. 因此,在保证氧化效果的同时降低过氧化氢浓度显得十分必要. 葛忠学等[34, 35]将钨酸钠、过硫酸铵等辅助氧化剂加入该体系,可使过氧化氢浓度降至50%而DNF得率不降低. 而使用硝硫混酸体系[36, 37]或硝酸体系[38],则只能得到3-硝氨基-4-硝基呋咱(NANF)或3,4-二硝氨基呋咱(DNAF) (Scheme 1). 理论研究表明[39, 40],NANF的热稳定性与爆轰性能与DNF相当,而在实际合成中NANF的合成更为容易. Sheremetev等[37]使用离子液体一锅法合成了NANF,产率达到43%,反应条件温和,反应时间短. Zelennov等[38]则使用70%硝酸从ANF出发30 ℃下反应2 h得到NANF.
在呋咱化合物的研究中,人们最初关注的是无氢炸药3,4-二硝基呋咱(DNF),其密度为1.62 g•cm-3,理论爆速为9500 m•s-1. 但最初使用卡洛酸、三氟过乙酸等体系氧化DAF制得的却是3-氨基-4-硝氨基呋咱(ANAF). 原因在于呋咱环是与二硝基苯吸电子性相似的强吸电子基团[32],直接硝化、重氮化等反应生成硝基十分困难,而只能采用强氧化剂进行氧化,直到1994年Sheremetev等[33]俄罗斯学者首次以N2O5氧化ANF才获得成功(Eq. 1). 该反应中ANF与N2O5投料比为1:6,在0 ℃下反应48 h,DNF得率为62%,其主要副产物为3,3'-二硝基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DNOAF).
1.2 DAF氨基的修饰
图1 基于DAF的含能化合物
Figure 1. Energetic compounds based on DAF
直接硝化DAF的产物虽然能量水平表现出色,但是在实际应用中却困难重重,如DNF虽然能量高,但是其室温下为流动性液体,且存在缓慢分解等问题,无法直接使用. 呋咱上的氨基经C(NO2)3,CF(NO2)2等修饰后得到的部分化合物性能得到较大改善(图 1).
1.2.2 氟二硝基呋咱
图图式3 LLM-208(209)的合成
Figure 图式3. Synthesis of LLM-208(209)
三硝基乙基的引入对于化合物能量水平的提高和氧平衡的改善作用是十分明显的,但是在能量提高的同时三硝基取代的氨基呋咱的感度也急剧升高. 这可能是由于三个硝基同时存在于一个碳原子上,造成一定空间内能量的高度集中. 当外界能量刺激时,三个C-硝基由于空间位阻不能自由旋转,外界能量转换为键内部的振动能,一旦外界能量过高,将导致键的断裂. 以一个C-氟基代替一个C-硝基,则可减少该碳原子处的空间位阻[44],从而提高化合物的热稳定性.
2013年,美国劳伦斯利弗莫尔实验室研究人员将DAF与2-氟-2,2-二硝基乙醇在碳酸钾溶液中,50 ℃下反应得到了一种新型的含能化合物3,4-二[(2-氟-2,2-二硝基乙基)-氨基]-呋咱(LLM-208)[45, 46]. 将LLM-208溶于0 ℃的纯硝酸中,向其中逐滴加入乙酸酐,进一步反应后分离洗涤得到另一新型含能化合物3,4-二[(2-氟- 2,2-二硝基乙基)-硝氨基]-呋咱(LLM-209) (Scheme 3).
小型安全性实验结果表明,LLM-208的撞击感度和摩擦感度最低,LLM-209撞击感度和摩擦感度较HMX稍高; DSC实验表明,LLM-208在197 ℃出现最大放热峰,LLM-209在101 ℃出现最大放热峰. 综合来看,LLM-208有望成为具有潜在应用价值的高能低感化合物.
1.2.1 硝仿基呋咱
图图式2 离子液体法制备硝仿基呋咱
Figure 图式2. Synthesis of nitroform-based furazans with ILs
上述方法中,研究人员并没有分离得到4a,而从分子结构看,4a化合物的胺基与硝基可能形成分子内氢键,从而改善化合物的密度和热稳定性. 基于此,2014年美德联合进行了由DAF出发合成4a的研究[42]. 以DAF和TNE为原料,在1 mol•L-1的盐酸溶液中进行曼尼希缩合反应18 h得到4a,得率为70% (Eq. 2). 2015年余琼等[43]以氯化铁溶液代替氯化氢溶液,同样得到了4a,得率为67%.
硝仿基和三硝基乙基官能团是一类传统的高能基团,具有较高的氧含量. 将硝仿基或三硝基乙基引入呋咱环中能有效改善化合物的氧平衡和密度,从而提高化合物的能量水平.
性能测试结果表明,化合物4a具有四种晶型,其中α晶型密度最大为1.905 g•cm-3,比4b的密度1.879 g•cm-3高,其理论爆速和理论爆压分别为8889 m•s-1和38.6 GPa,也较4b的8168 m•s-1和34.5 GPa高. 分子内氢键的存在,使得分子内基团结合更加紧密,从而提高了分子密度,并且对于较高能的硝基具 有一定的约束作用,从而提高了分子的热稳定性. 但是4a的撞击感度仅为4.7 J,比RDX (7.5 J)和HMX (7.0 J)敏感.
2013年俄罗斯科学院研究人员[41]首次采用离子液体为溶剂通过两步一锅法合成了一系列4-(N,2,2,2-四硝基乙氨基)-3-R-呋咱化合物,其中包括: 3-硝基-4-(2,2,2-三硝基乙氨基)-呋咱(1a)、3-硝基-4-(N,2,2,2-四硝基乙氨基)呋咱(1b),以及3,4-二(N,2,2,2-四硝基乙氨基)呋咱(4b),并确定了最佳合成条件(Scheme 2). 该方法先以三硝基乙醇(TNE)与氨基呋咱进行曼尼希缩合反应,然后以离子液体为溶剂将中间体进行氮硝化. 其以离子液体为媒介,为制备系列不稳定的三硝基乙基曼尼希碱提供了一种安全、有效的方法,有助于批量合成三硝基乙基氨基硝胺衍生物.
1.2.3 偕二硝基呋咱及其离子盐
上述所有新型含能离子盐均表现出较理想的感度,且均比RDX低; 化合物12爆轰性能接近RDX,化合物13爆轰性能则优于RDX. DSC结果表明,化合物11表现出最好的热稳定性(Td=172 ℃),化合物8,9和10具有相近的热稳定性. 而作为最重要的密度指标,12和13均具有较大的密度,其中13密度最大为1.94 g•cm-3,这可能是因为较多氨基的存在提供了阳离子中氢与阴离子硝基形成氢键的良好环境. 上述结果说明,向偕二硝基呋咱阴离子中引入多氨基阳离子形成的离子盐表现出较好的综合性能,含能离子盐对于平衡含能化合物的能量与感度能够达到较为理想的效果.
图图式4 偕二硝基呋咱基含能离子盐的制备(1)
Figure 图式4. Synthesis of energetic ILs based on gem-dinitrofura- zan (1)
图图式5 偕二硝基呋咱基含能离子盐的制备(2)
Figure 图式5. Synthesis of energetic ILs based on gem-dinitrofura- zan (2)
随着离子液体在含能材料领域的应用,研究者们发现与传统含能化合物相比,富氮杂环类含能离子盐具有如下特点: (1)能量方面,离子间的强静电作用有助于正负离子及晶胞之间的紧密堆积,进而提高晶体密度和能量密度; (2)感度方面,含能离子盐内部阴阳离子间的强相互作用和离子间“空穴”的存在,增加了分子内部的相互作用力,从而降低了化合物的感度. 最为典型的含能离子盐是化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)[47]. 依据这一思路,梁丽轩等[48]以DAF与偕二硝基乙醇钾为原料,40 ℃在水溶液中反应24 h,成功将C(NO2)2引入呋咱环中,并在不同条件下制备了一系列 偕二硝基呋咱基含能离子盐(Schemes 4,5).
2 桥连二呋咱
二呋咱化合物包含两类,一类是两个呋咱环用桥连接起来,连接基团主要有偶氮基(N=N)、氧化偶氮基[N(O)=N]、醚基(O)等,也可直接相连形成联二呋咱化合物. 本节主要介绍这一类化合物; 另一类是两个呋咱环通过其他杂环连接起来的化合物,该类化合物杂环骨架不止有呋咱环,将于下一节做简要介绍.
2.1 联二呋咱
DNBF的密度为1.92 g•cm-3,理论爆速为8980 m•s-1,理论爆压为 37.13 GPa; 撞击感度为1.5 J; DSC试验显示其在80 ℃时出现最大放热吸收峰. 可见DNBF是一种爆轰性能与RDX相当但热稳定性差且对撞击极敏感的高能化合物. 为改善DNBF的热稳定性和感度,2014年Dennis等[51]改进了上述方法,在第二步首次以100%硝酸作为氧化剂合成了3,3'-二硝氨基-4,4'-二呋咱(DNABF),并以DNABF为原料进一步合成一系列含能离子盐(Scheme 7).
图图式6 DNBF的合成反应路线
Figure 图式6. Synthetic route of DNBF
图图式7 DNABF含能衍生物
Figure 图式7. Derivatives of DNABF
化合物DNABF能量水平有所提高达到HMX水平,但仍极为敏感,其撞击感度为1.5 J. 所有含能离子盐除19外感度均降低到不敏感水平. 化合物16,17和18a是一类能量水平高于RDX感度低于RDX的含能离子盐,有望成为继TKX-50后又一类替代RDX的高能低感炸药. 唯一不足之处是,DNABF的合成路线不安全,需使用高毒性的氰化物. 因此,今后需设计DNABF的低毒环保合成路线,为扩大DNABF类含能离子盐的应用做准备.
两个呋咱环直接相连的二呋咱中最简单的多硝基化合物是3,3'-二硝基-4,4'-二呋咱(DNBF),由Coburn[49]于1986年分两步合成得到,并以13C标记氰化物研究了反应路径[50](Scheme 6). 该反应第一步由二氯乙二肟与氰化钾反应制得I,产物不经分离,向反应液中加入羟胺在氢氧化钠水溶液中高温脱水,得到产物Ⅲ和化合物3,3'-二氨基-4,4'-二呋咱(DABF,14). 第二步则是化合物14在三氟乙酸/二氯甲烷溶液中以90%双氧水氧化得到3,3'-二硝基-4,4'-二呋咱(DNBF,15).
2.2 偶氮呋咱
DAAzF是一种含能化合物,其晶体密度为1.728 g•cm-3,熔点为315 ℃,爆速为7600 m•s-1,爆压为26.2 GPa,可作为耐热炸药使用,但作为高能炸药其能量水平较低. 以DAAzF为基础开发的3,3'-二硝基-4,4'-偶氮二呋咱(DNAzF)能量更高,其理论密度为1.84 g•cm-3,理论爆速为9700 m•s-1,理论爆压为45 GPa.
偶氮呋咱的偶氮键通常由两种途径形成: 一种是氧化DAF的氨基,另一种是氧化已有的桥键. 当氧化DAF的一端的氨基时,另一端的氨基则具有DAF端氨基的性质,可通过氧化或修饰引入其他高能基团. 而直接氧化已有桥键则需多步反应,较第一种方法更为复杂. 3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱(DAAzF)是构建桥连多硝基二呋咱的基础单元,最早由Solodyuk等[53]以过硫酸铵为氧化剂在水溶液中合成(Eq. 3).
从DAAzF出发,通过硝化、成盐等反应,Suponitsky等[60]合成了3,3'-二硝氨基-4,4'-偶氮呋咱(DNAzF)及其铵盐. Dennis等[51]则利用DNAzF的强酸性合成其他含能离子盐,但是上述工作并没有报道DNAzF及其离子盐的能量水平和热稳定性.
图图式10 DAAzF及其含能离子盐
Figure 图式10. DAAzF and its energetic ILs
研究发现,以过硫酸铵作氧化剂反应时,反应条件对产物种类和DAAzF得率具有较大影响. 当反应温度升到70 ℃时,其收率随反应时间的延长,从61%～64%增加到65%～68%; 降低过硫酸铵的用量,得率下降较多. 当用过硫酸钠代替过硫酸铵作氧化剂时,DAAzF得率可提高到82%. 上述路线采用氧化剂氧化DAF的方法构建偶氮桥,但是合成得到的产物中含有3,3'-二氨基-氧化偶氮二呋咱(DAAF),它是不希望得到的副产品,且难以分离.
Chavez等[54]在上述工艺的基础上进一步改进,在乙酸溶液中用锌粉还原DAAF,得到中间产物DAHAF,然后向DAHAF甲醇溶液中通入氧气(空气),从而制备DAAzF (Scheme 8). 由于DAAzF是制备偶氮二呋咱类化合物的重要原料,因此DAAzF的精制十分关键,据报道[55],DAAzF的精制方法有三种: (1)将DAAzF粗品于热水中煮沸,热水能溶解全部的DAAF,从而得到较为纯净的DAAzF; (2)将上述反应液用四氢呋喃进行萃取,然后蒸发溶剂可得到纯度较高的DAAzF; (3)常温下用DMSO/H2O洗涤粗品后用甲醇再洗涤. 后两种方法效果更好,DAAzF产品纯度大于99%.
2013年,Batog等[58]报道了一种新方法(Scheme 9). 该方法首先将氯气通过氢氧化钠溶液至pH=7,然后向溶液中加入DAF和二氯甲烷,在5 ℃～10 ℃下搅拌30 min. 有机层经分离、洗涤和干燥后真空浓缩,残留物再经CH2Cl2/n-C5H12 [V:V=1:1]重结晶,得到DAAzF,得率62%,纯度达99%. 该方法副产物少,产品纯度高; 没有使用高浓度的过氧化氢氧化体系,使得制备过程更为安全,且反应时间大大缩短.
图图式9 BTNDNAzF的制备新路线
Figure 图式9. New synthetic route of BTNDNAzF
(1) 有利于提高化合物的标准生成焓,朱卫华等[52]已经研究发现,在分子中引入N(O)=N或N=N能够极大增加呋咱化合物的生成焓,利用基团加和法计算标准生成焓时引入偶氮键可使标准生成焓提高211.6 kJ•mol-1; (2) 有利于降低感度,提高热稳定性,因为偶氮或氧化偶氮基与呋咱环形成大的共轭结构,分子的芳香性增大; (3) 有利于提高化合物密度,一方面分子含氮量增加,一方面大的共轭结构使晶体堆积更加紧密.
2015年,Shreeve等[61]从DAF出发经DAAzF制备了DNAzF及其离子盐(Scheme 10). 对该系列化合物的性能测试表明,DNAzF密度最高为1.89 g•cm-3,理论爆速为9517 m•s-1,理论爆压41.1 GPa,可见其能量水平已达到HMX水平,但是其机械感度较差(撞击感度=2 J,摩擦感度=10 N). 而DNAzF含能离子盐则热稳定性均较为良好,DSC结果显示其最大放热峰出现在 176～197 ℃,能量水平则介于RDX与HMX之间.
图图式8 DAAzF的制备
Figure 图式8. Synthesis of DAAzF
Novikov等[56]最初以H2O2/H2SO4体系为氧化剂经两步氧化合成了DNAzF,但得率较低. 李洪珍[57]则在甲基磺酸溶液中以H2O2/(NH4)2S2O8体系代替H2O2/H2SO4体系一步氧化DAAzF制备了DNAzF,产率提高到55% (Eq. 4).
2015年余琼等[59]借鉴此方法,以DAF为原料经次氯酸钠氧化得到DAAzF,并在1 mol•L-1盐酸溶液中与TNE缩合得到了N,N'-二(2,2,2-三硝基乙基)-3,3'-二氨基- 4,4'-偶氮呋咱(BTNDAzF). BTNDAzF经100%硝酸乙酸酐体系氧化,制备了N,N'-二(2,2,2-三硝基乙基)-3,3'-二硝氨基-4,4'-偶氮呋咱(BTNDNAzF). 该反应物料比对BTNDAzF得率影响较大,当TNE与DAAzF的物质的量比由2:1增大到4:1时,BTNDAzF得率由12%提高到96%. 化合物BTNDAzF和BTNDAzF的性能研究显示,BTNDAzF的综合性能与RDX相当; BTNDAzF的能量水平与HMX相当,而且是呋咱类化合物中少有的零氧平衡含能化合物,但BTNDAzF感度较高,限制了其作为高能炸药的应用.
在呋咱化合物中引入偶氮基或氧化偶氮基具有以下优点:
2.3 呋咱醚
呋咱醚含能化合物由醚键连接两个呋咱环,醚键的引入,显著增加了分子的柔韧性,因而也具有更高的稳定性和能量密度[62]. 该类化合物通常具有能量密度高、标准生成焓大、氮氧含量高、熔点低以及增塑性强等特点,可作为熔铸炸药液相载体,也可作为推进剂中的含能增塑剂[63]. 目前已经合成如3,3'-二硝基二呋咱醚(FOF-1)、3,3'-二氰基二呋咱醚(FOF-2)、3,3'-二(1-氟-1,1-二硝基甲基)-呋咱醚(FOF-13)等对称呋咱醚和3-氰基- 3'-硝基二呋咱醚(FOF-5)、3-硝基-3'-叠氮甲基二呋咱醚(FOF-6)等非对称呋咱醚(图 2).
图2 呋咱醚类化合物
Figure 2. Compounds of furazanyl ether
2.3.1 C-硝基呋咱醚FOF-1
图图式11 由DAF制备FOF-1
Figure 图式11. Synthesis of FOF-1 via DAF
FOF-1熔点63～64 ℃,密度为1.907 g•cm-3,理论爆速为9500 m•s-1,理论爆压为 42.60 GPa,是一种低熔点高能炸药. 晶体结构[64]分析表明,引入醚键后,氧原子与呋咱环处于同一平面,形成一个大的共轭体系,电子转移后,减小了由于硝基的引入而带来的呋咱环的张力,从而有效提高FOF-1的热稳定性; 同时,醚键的加入增强了分子的柔韧性,进而提高了材料的增塑性能. FOF-1可用于混合熔铸炸药,也可作为固体火箭推进剂中的增塑剂、氧化剂等组分使用.
Sheremetev等[65]最初以DAF为原料,经卡洛酸体系氧化生成DNF,然后以乙腈为溶剂在无机弱碱碳酸钠作用下脱去一分子N2O3,生成FOF-1 (Scheme 11). 王锡杰等[66]在此法基础上以50% H2O2氧化DAF生成DNF,并在碱性条件下通过分子间醚化得到FOF-1. 与Sheremetev等[68]报道的方法相比,其安全程度大大提高,粗品纯度达到98%以上,无须纯化即可满足下一步使用需求,从而避免了进行高真空蒸馏操作带来的安全隐患. 据报道,以DNOAF为原料,与3-羟基-4-硝基呋咱钠盐在乙腈溶液中回流反应2 h也可得到FOF-1 (Eq. 5).
2.3.2 硝基氧化偶氮基呋咱醚FOF-9
分子内同时引入硝基和氧化偶氮基能极大提高分子的氮含量,改善分子氧平衡,从而得到更高的生成焓. Sheremetev等[68]研究发现硝基氧化偶氮基取代硝基后,能显著提高炸药的堆积密度,而晶体密度稍有下降,FOF-9分子密度为1.845 g•cm-3. FOF-9可采用3-硝基-4-(硝基氧化偶氮基)-呋咱为原料来合成,但产率较低,只有8%左右,并且副产物较多,很难纯化(Eq. 6).
为提高FOF-9的收率,Sheremetev进一步改进了其合成工艺,采用3-硝基-4-(异丁基氧化偶氮基)呋咱为原料两步合成,先硝基醚化,再硝化,第二步产率可提高到29% (Scheme 12).
图图式12 FOF-9的制备
Figure 图式12. Synthesis of FOF-9
2.3.3 氟二硝基呋咱醚FOF-13
2013年王伯周课题组[70, 71]探究FOF-13的合成路线,发现上述反应肟化反应条件难以控制,其合成技术难度较大,是合成FOF-13的关键步骤. 2014年以3-氰基-4-硝基呋咱(CNNF)为原料,自行设计了合成条件,高收率得到了合成FOF-13的关键中间体3,3'-二(N-羟基偕胺肟基)呋咱醚(DOFOF),重点突破了肟化合成技术,为进一步合成FOF-13奠定了基础[72].
图图式13 FOF-13的制备
Figure 图式13. Synthesis of FOF-13
经过两年研究,该课题组[73]于2016年报道了一种新的五步合成FOF-13的合成路线,这也是国内首次关于FOF-13的合成报道,并且得到了FOF-13的其他性能参数,具有重要意义(Scheme 14).
该方法采用FOF-2为原料,经氰基加成、重氮化、氯化、硝化、还原、氟化5步合成了FOF-13,总收率为8.5%. 物化与爆轰性能研究结构表明,FOF-13实测晶体密度为1.92 g•cm-3,熔点为43.5 ℃ (DSC),撞击感度大于14 J,摩擦感度为64%,爆速为8497 m•s-1(ρ=1.69 g•cm-3),表明FOF-13为一种性能优异的含能增塑剂.
图图式14 五步法合成FOF-13
Figure 图式14. Synthesis of FOF-13 with five steps
FOF-13如FOF-1也是一种对称性呋咱醚,最初由Sheremetev等[69]报道,以FOF-2为初始原料合成得到(Scheme 13),具有较高密度(1.97 g•cm-3),良好的热稳定性(Td＞270 ℃),在大多数溶剂中也显示出较好的溶解性. 良好的性能使FOF-13有望在熔铸炸药及含能增塑剂等领域使用,虽然其合成路线已经公开,但是其具体的合成方法并未见报道.
3 其他多硝基呋咱化合物
前文只要介绍了典型的单呋咱及联二呋咱多硝基含能化合物,而呋咱化学中还有一些具有代表性的含能化合物,这些化合物或具有良好的热稳定性,或具有卓越的爆轰性能,具有潜在的应用价值.
3.1 稠环呋咱化合物
稠环含能化合物一般都具有较高的密度和能量,为了设计并合成性能更为优异的稠环化合物,一般将哌嗪、咪唑烷、三唑、呋咱等结构单元稠合,同时引进NO2,NH2等基团改善化合物的能量和稳定性.
图图式15 DFT与多硝基苯的缩合反应
Figure 图式15. Condensation reaction between DFT and nitrated benzene
为改善多硝基呋咱化合物热稳定性差的缺点,除前文向含能骨架中引入含能离子盐之外,还可向结构中引入苦基. 2015年刘宁等[77]报道了一种以双呋咱并吡嗪(DFT)与多硝基取代苯进行缩合反应的合成路线,并合成了三种新型的含能化合物(Scheme 15). 实验表明,化合物34、35热分解温度均大于400 ℃,化合物36热分解温度也高于RDX; 理论爆速和爆压在7200～7600 m•s-1和23.0～28.2 GPa; 化合物36最不敏感,撞击感度大于20 J: 化合物36是一种具有实际应用价值的耐热炸药. 可见向呋咱环中引入苦基能够有效改善化合的热稳定性.
2014年霍欢等[74～76]合成了三种稠环化合物,并在此基础上设计了它们的全硝胺化合物(图 3). 理论计算表明,这六种新型化合物理论密度均大于2.0 g•cm-3,理论爆速均大于9600 m•s-1,化合物33理论爆速更是超过10000 m•s-1,爆轰性能高于常见的高能量密度化合物. 但是化合物33热稳定性差,室温下即分解,大大降低了其应用价值. 该类化合物的合成证明,构建富氮含能稠环骨架是提高分子能量水 平的有效手段之一.
图3 多硝基稠环呋咱化合物
Figure 3. Poly-nitro condensed heterocyclic compounds based furazan
3.2 非桥连二呋咱化合物
图图式16 FOF-18的制备
Figure 图式16. Synthesis of FOF-18
3,6-二(4-硝基-呋咱基-3-氧基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(FOF-18)首先由Sheremetev合成出来,是呋咱醚类化合物中能量密度与爆轰性能最高的一种[78],一经报道便引起普遍关注. 葛忠学等[79]的经量子化学计算表明,FOF-18的性能与CL-20接近,其中氧平衡、生成焓及爆热性能优于RDX,说明该化合物具有极大应用潜能. 以3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX- 112)为原料可合成FOF-18 (Scheme 16).
3.3 呋咱基呋咱化合物
3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种已得到应用的新型高能量密度材料,其综合性能优于HMX,特别是DNTF具有较大的生成焓和较低的摩擦感度. 2002年胡焕性等[80]首次设计并合成了DNTF,但是得率只有19.4%. 近年,王军等[81]从乙腈出发经四步合成了DNTF,使得率提高到38%左右,大大降低了DNTF的合成成本,为DNTF的扩大应用研究奠定了基础(Scheme 17).
联三呋咱(氧化呋咱)含能化合物是以呋咱环和氧化呋咱环为主要结构单元,通过直接相连的方式共同构建的一类呋咱基呋咱高能量密度含能化合物,这类化合物的氮含量高、氧平衡好,分子中三个呋咱(氧化呋咱)环各自成一个稳定的共轭体系,空间则构成椅式结构,具有良好的热稳定性,是一类应用前景良好的含能化合物.
图图式17 四步法合成DNTF
Figure 图式17. Synthesis of DNTF with four steps
4 总结与展望
综上所述,多硝基呋咱类含能化合物具有较高的密度、高的生成焓和良好的氧平衡等特点,其中部分化合物还具有高能低感特性,是一类研究较为广泛且具有应用价值的含能材料. 人们相继开发了诸多新型的多硝基呋咱类含能化合物,其中硝仿类、氟二硝基及偕二硝基取代的呋咱化合物较为常见,但仍存在一些局限,如感度稍高、热稳定性差等问题,因此有必要继续研究新的合成路线,设计新的含能化合物以获得能量水平和感度性能都满足实际应用需求的含能材料.
-
-
[1]
Hunter, S.; Coster, P. L.; Davidson, A. J.; Millar, D. I. A.; Parker, S. F.; Marshall, W. G.; Smith, R. I.; M. C. A.; Pulham, C. R. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 2322. 10.1021/jp5110888
-
[2]
Liu, X.; Su, Z.; Ji, W.; Chen, S.; Wei, Q.; Xie, G.; Yang, X.; Gao, S. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 23487. 10.1021/jp5062418
-
[3]
Tsyseveky, R.; Pagoria, P.; Zhang, M.; Racoveanu, A.; DeHope, A.; Parrish, D. A.; Kukjja, M. M. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 3509. 10.1021/jp5118008
-
[4]
Zhang, J.; Parish, D. A.; Shreeve. J. M. Chem. Asian. J. 2014, 9, 2953. 10.1002/asia.201402538
-
[5]
Brinck, T. Green Energetic Materials, John Wiley & Sons, 2014, p. 11.
-
[6]
Thao, V. T.; Zhang, J.; Parrish, D. A.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 13, 11787.
-
[7]
Tian, J.-J.; Zhang, Q.-H.; Li, J.-S. Chin. J. Energ. Mater. 2016, 24, 1 (in Chinese). (田均均, 张庆华, 李金山, 含能材料, 2016, 24, 1.)
-
[8]
Badgujar, D. M.; Talawar, M. B.; Asthana, S. N.; Mahulikar, P. P. J. Hazard. Mater. 2008, 151, 289. 10.1016/j.jhazmat.2007.10.039
-
[9]
Talawar, M. B.; Sivabalan, R.; Muthurajan, H.; Sikder, A. K.; Gandhe, B. R.; Rao, A. S. J. Hazard. Mater. 2009, 161, 589. 10.1016/j.jhazmat.2008.04.011
-
[10]
Schmitt, D.; Eyerer, P.; Elsner, P. Propellents, Explos., Pyrotech. 1997, 22, 109. 10.1002/(ISSN)1521-4087
-
[11]
Talawar, M. B.; Agrawal, A. P.; Anniyappan, M.; Wani, D. S.; Bansode, M. K.; Gore, G. M. J. Hazard. Mater. 2006, 137, 1074. 10.1016/j.jhazmat.2006.03.043
-
[12]
Fried, L. E.; Ruggiero, A. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 9786. 10.1021/j100090a012
-
[13]
Meyers, S.; Shanley, E, S. J. Hazard. Mater. 1990, 23, 183. 10.1016/0304-3894(90)85027-Z
-
[14]
Boehmlein, M. J.; Kroeber, H. Propellants, Explos., Pyrotech. 2009, 34, 239. 10.1002/(ISSN)1521-4087
-
[15]
Thottempudi, V.; Yin, P.; Zhang, J.; Parrish, D. A.; Shreeve, J. M. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 542. 10.1002/chem.v20.2
-
[16]
Veauthier, J. M.; Chavez, D. E.; Tappan, B. C.; Parrish, D. A. J. Energy. Mater. 2010, 28, 229. 10.1080/07370651003601769
-
[17]
Aleksei, B. S.; Nataly, S. A.; Nadezhda, V. P.; Marina, I. S.; Vladimir, A. T.; Kyrill, Y. S. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 12446. 10.1002/chem.201302126
-
[18]
Yu, Q.; Wang, Z. X.; Wu, B.; Yang, H. W.; Ju, X. H.; Lu, C. X.; Cheng, G. B. J. Mater. Chem. A. 2015, 3, 8156. 10.1039/C4TA06974A
-
[19]
Gao, L. M.S. Thesis, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 2013 (in Chinese). (高莉, 硕士论文, 南京理工大学, 南京, 2013.)
-
[20]
Zhang, J.; Shreeve, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4437. 10.1021/ja501176q
-
[21]
Ye, C.; Gao, H.; Shreeve, J. M. J. Fluorine Chem. 2007, 128, 1410. 10.1016/j.jfluchem.2007.07.006
-
[22]
Sheremetev, A. B.; Yudin, I. L.; Suponitsky, K. Y. Mendeleev Commun. 2006, 16, 264. 10.1070/MC2006v016n05ABEH002350
-
[23]
Romanova, T. V.; Zelenov, M. P.; Melnikova, S. F.; Tselinsky, I. V. Russ. Chem. Bull. 2009, 58, 2188. 10.1007/s11172-009-0303-0
-
[24]
Sheremetev, A. B.; Aleksandrova, N. S.; Palysaeva, N. V.; Struchkova, M. I.; Tartakovsky, V. A.; Suponitsky, K. Y. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 12446. 10.1002/chem.201302126
-
[25]
Gao, H.; Shreeve, J. M. RSC Adv. 2014, 4, 24874. 10.1039/c4ra03885a
-
[26]
Zhang, D.-X.; Zhang, Y.; Wang, Q. Chin. J. Solid Rocket Technol. 2004, 27, 32 (in Chinese). (张德雄, 张衍, 王琦, 固体火箭技术, 2004, 27, 32.)
-
[27]
Zhang, S.-Z.; Feng, X.-J.; Zhu, T.-B.; Miao, C.-C.; Ma, H.-Q. Chem. Propellants Polym. Mater. 2013, 11, 1 (in Chinese). (张寿忠, 冯晓晶, 朱天兵, 苗成才, 化学推进剂与高分子材料, 2013, 11, 1.)
-
[28]
Liu, P.-H.; Cao, D.-L.; Wang, J.-L.; Feng, L.-L.; Zhang, N.; Qin, Z.-Y. Chem. Ind. Eng. Prog. 2015, 34, 1357 (in Chinese). (柳沛宏, 曹端林, 王建龙, 冯璐璐, 张楠, 秦宗扬, 化工进展, 2015, 34, 1357.)
-
[29]
Wu, C. M.S. Thesis, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing, 2010 (in Chinese). (吴淳, 硕士论文, 南京理工大学, 南京, 2010.)
-
[30]
Li, C.-Y.; Ma, Y.-B.; Xue, Y.-N.; Yang, J.-M.; Wang, B.-Z. Chin. J. Energ. Mater. 2012, 20, 151 (in Chinese). (李春迎, 马洋博, 薛云娜, 杨建明, 王伯周, 含能材料, 2012, 20, 151.)
-
[31]
Li, Z.-X.; Tang, S.-Q.; Ou, Y.-X.; Chen, B.-R. Chin. J. Energ. Mater. 2002, 10, 59 (in Chinese). (李占雄, 唐松青, 欧育湘, 陈博仁, 含能材料, 2002, 10, 59.)
-
[32]
Ge, Z.-X.; Wang, X.-J.; Jiang, J.; Wang, B.-Z.; Fu, X.-Y. Chin. J. Synth. Chem. 2008, 3, 260 (in Chinese). (葛忠学, 王锡杰, 姜俊, 王伯周, 付霞云, 合成化学, 2008, 3, 260.)
-
[33]
Tat'yana, S. N.; Tat'yana, M. M.; Olga, V. K.; Valentina, O. K.; Natal'ya, S. A.; Sheremetev, A. B.; Tat'yana, S. P.; Lenor, I. K.; Serfei, S. N. Mendeleev Commun. 1994, 4, 138. 10.1070/MC1994v004n04ABEH000386
-
[34]
Qiu, S., Ge, Z., Jiang, J., Guo, T., Lian, P.; Gan, X. Asian J. Chem. 2012, 24, 1453.
-
[35]
Ren, H. P., Liu, Z. W., Lu, J.; Liu, Z. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 6615. 10.1021/ie200009g
-
[36]
Tselinskii, I. V.; Mel'nikova, S. F.; Vergizov, S. N. Russ. J. Org. Chem. 1995, 31, 1125.
-
[37]
Sheremetev, A. B.; Aleksei, B.; Aleksandrova, N. S.; Suponitsky, K. Y.; Antipin, M, Y.; Tartakovsky, V. A. Mendeleev Commun. 2010, 20, 249. 10.1016/j.mencom.2010.09.002
-
[38]
Zelennov, V. P.; Lobanova, A. A. Russ. Chem. Bull. 2013, 60, 334.
-
[39]
Zhang, C. Y. J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2006, 765, 77. 10.1016/j.theochem.2006.03.007
-
[40]
Zhang X. W.; Zhu W. H.; Xiao H. M. Int. J. Quantum Chem. 2010, 110, 1549.
-
[41]
Sheremetev, A. B.; Aleksandrova, N. S.; Palysaeva, N. V.; Struchkova, M. I.; Tartakovsky, V. A.; Suponitsky, K. Y. Chem.-Eur. J. 2013, 19, 12446. 10.1002/chem.201302126
-
[42]
Chavez, D.; Klapötke, T. M.; Parrish, D.; Piercey, D. G.; Stierstorfer, J. Propellants, Explos. Pyrotech. 2014, 39, 641. 10.1002/prep.201300135
-
[43]
Yu, Q.; Wang, Z.-X.; Wu, B.; Yang, H.; Ju, X.; Lu, C.-X.; Cheng, G.-B. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 8156.
-
[44]
Ning, P.-Y. Modern Werponry 1987, 3, 27 (in Chinese). (宁培毅, 现代兵器, 1987, 3, 27.)
-
[45]
DeHope, A.; Pagoria, P. F.; Parrish, D. Lawrence Livemore National Laboratory, 2013.
-
[46]
Fischer, N.; Fischer, D.; Klapötke, T. M.; Piercey, D. G.; Stierstorfer, J. J. Mater. Chem A 2015, 3, 8156. 10.1039/C4TA06974A
-
[47]
Nilo, F.; Dennis, F.; Thoma, M. K.; Davin, G. P.; Jörg, S. J. Mater. Chem. 2012, 22, 20418. 10.1039/c2jm33646d
-
[48]
Li, L. X.; Cao, D.; Song, J. H.; Huang, H. F.; Wang, K.; Bian, C. M.; Dong, X.; Zhou, Z. M. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 8857. 10.1039/c3ta11784g
-
[49]
Cobum, M. D. J. Hazard. Mater. 1986, 5, 83.
-
[50]
Coburn, M. D. J. Labelles. Compd. Rad. 1985, 22, 183. 10.1002/jlcr.v22:2
-
[51]
Dennis, F.; Thomas, K. M.; Reymann, M.; Jörg, S. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 6401. 10.1002/chem.201400362
-
[52]
Zhang, X. W.; Zhu, W. H.; Xiao, H. M. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 603. 10.1021/jp909024u
-
[53]
Solodyuk, G. D.; Boldyrev, M. D.; Gidaspov, B. V.; Nikolaev, V. D. Zh. Org. Khim. 1981, 17, 861.
-
[54]
Michael, A. H.; David, E.; Chavez, R. L.; Bishop, J. F.; Kramer, S. A. US 6358339, 2002 [Chem. Abstr. 2002, 136, 234292].
-
[55]
Li, H.-Z.; Huang, M.; Huang, Y.-G.; Dong, H.-S.; Li, J. S. Chin. J. Energ. Mater. 2005, 13, 192 (in Chinese). (李洪珍, 黄明, 黄奕刚, 董海山, 李金山, 含能材料, 2005, 13, 192.)
-
[56]
Kharitonova, O. V.; Kulagina, V. O.; Sheremetev, A. B.; Khmel'nitskii, L. I.; Novikov, S. S. Mendleev Commun. 1994, 4, 138. 10.1070/MC1994v004n04ABEH000386
-
[57]
Li, H. Z. Proc. 39th Int. Annaul Conf. ICT, Karlsruhe, Germany, 2008, 42, p. 1.
-
[58]
Batog, L. V.; Konstantinova, L. S.; Kulikov, A. S.; Makhova, N. N. Russ. Chem. Bull. 2013, 62, 1388. 10.1007/s11172-013-0198-7
-
[59]
Yu, Q.; Wang, Z. X.; Wu, B.; Yang, H. W.; Ju, X. H.; Lu, C. X.; Cheng, G. B. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 8156. 10.1039/C4TA06974A
-
[60]
Suponitsky, K. Y.; Lyssenko, K. A.; Antipin, M. Y.; Aleksandrova, N. S.; Shreeve, J. M.; Novikova, T. S. Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2009, 58, 2129. 10.1007/s11172-009-0291-0
-
[61]
Zhang, J. H.; Shreeve, J. M. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 12887.
-
[62]
Miao, C.-C.; Liu, C.-B.; Feng, X.-J.; Ma, Y.-H.; Zhu, T.-B.; Ma, H.-Q.; Zhang, S.-Z. Chem. Propellants Polym. Mater. 2012, 10, 34 (in Chinese). (苗成才, 刘长波, 冯晓晶, 马英华, 朱天兵, 马会强, 张寿忠, 化学推进剂与高分子材料, 2012, 10, 34.)
-
[63]
Wang, B.-Z.; Li, H.; Li, Y.-N.; Lian, P.; Zhou, Y.-S.; Wang, X.-J. Chin. J. Energ. Mater. 2012, 20, 385 (in Chinese). (王伯周, 李辉, 李亚男, 廉鹏, 周彦水, 王锡杰, 含能材料, 2012, 20, 385.)
-
[64]
Wang, X.-J.; Lian, P.; Ge, Z.-X.; Wang, B.-Z.; Xue, Y.-Q. Acta Chem. Sinica 2010, 68, 557 (in Chinese). (王锡杰, 廉鹏, 葛忠学, 王伯周, 薛永强, 化学学报, 2010, 68, 557.)
-
[65]
Shermetev, A. B.; Kharitonova, O. V.; Mel'nikova, T. M.; Novikova, T. S.; Kuz'min, V. S.; Khmel'nitskii, L. I. Mendleev Commun. 1996, 6, 141. 10.1070/MC1996v006n04ABEH000618
-
[66]
Wang, X.-J.; Ge, Z.-X.; Jiang, J.; Wang, B.-Z.; Zhang, Y.-G. J. Explos. Propellants 2008, 31, 12 (in Chinese). (王锡杰, 葛忠学, 姜俊, 王伯周, 张叶高, 火炸药学报, 2008, 31, 12.)
-
[67]
Sheremetev, A. B.; Aleksandrova, N. S.; Melnikova, T. M.; Novikova, T. S.; Strelenko, Y. A.; Dmitriev, D. E. J. Hazard. Mater. 2000, 11, 48.
-
[68]
Sheremetev, A. B.; Semenov, S. E.; Kuzmin, V. S.; Strelenko, Y. A.; Loffe, S. L. Chem.-Eur. J. 1998 , 4, 1023.
-
[69]
Sheremetev A. B. Proc. 29th Int. Annaul Conf. ICT, Karlsruhe, Germany, 1998, 58, 1.
-
[70]
Zhai, L.-J.; Wang, B.-Z.; Huo, H.; Li, H.; Li, Y.-N.; Huang, X.-P.; Liu, N.; Fan, X.-Z. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 1755 (in Chinese). (翟连杰, 王伯周, 霍欢, 李辉, 李亚南, 黄新萍, 刘宁, 樊学忠, 有机化学, 2013, 33, 1755.)
-
[71]
Zhai, L.-J.; Wang, B.-Z.; Huo, H.; Li, H.; Li, Y.-N.; Huang, X.-P.; Liu, N. Chin. J. Energ. Mater. 2013, 21, 697 (in Chinese). (翟连杰, 王伯周, 霍欢, 李辉, 李亚南, 黄新萍, 刘宁, 含能材料, 2013, 21, 697.)
-
[72]
Wang, B.-Z.; Zhai, L.-J.; Lian, P.; Li, Y.-N.; Li, H.; Huo, H. Chin. J. Energ. Mater. 2014, 22, 884 (in Chinese). (王伯周, 翟连杰, 廉鹏, 李亚南, 李辉, 霍欢, 含能材料, 2014, 22, 884.)
-
[73]
Zhai, L. J.; Wang, B. Z. J. Energ. Mater. 2016, 34, 92. 10.1080/07370652.2014.1001917
-
[74]
Huo, H.; Wang, B. Z; Lian, P.; Lai, W. P.; Ge, Z. X.; Zhang, Y. G. Chin. J. Energ. Mater. 2013, 21, 398 (in Chinese). (霍欢, 王伯周, 廉鹏, 来蔚鹏, 李辉, 葛忠学, 张叶高, 含能材料, 2013, 21, 398.)
-
[75]
Huo, H.; Wang, B. Z.; Lian, P.; Lai, W. P.; Li, H.; Ge, Z. X. Chin. J. Energ. Mater. 2014, 22, 274 (in Chinese). (霍欢, 王伯周, 廉鹏, 来蔚鹏, 马玲, 含能材料, 2014, 22, 274.)
-
[76]
Huo, H.; Wang, B.-Z.; Lian, P.; Lai, W.-P.; Ma, L. Chin. J. Explos. Propellants 2014, 37, 21 (in Chinese). (霍欢, 王伯周, 廉鹏, 来蔚鹏, 马玲, 火炸药学报, 2014, 37, 21.)
-
[77]
Liu, N.; Shu, Y. J.; Li, H.; Zhai, L. J.; Li, Y. N.; Wang, B. Z. RSC Adv. 2015, 5, 43780. 10.1039/C5RA07105D
-
[78]
Sheremetev, A. B.; Kharitonova, O. V.; Mantseva, E. V.; Kulagina, V. O.; Shatunova, E. V.; Aleksandrova, N. S.; Yundin, I. L. Russ J. Org. Chem. 1999, 35, 1525.
-
[79]
Ge, Z.-X.; Lai, W.-P.; Lian, P.; Wang, B.-Z.; Xue, Y. Q. Chin. J. Explos. Propellants 2007, 30, 5 (in Chinese). (葛忠学, 来蔚鹏, 廉鹏, 王伯周, 薛永强, 火炸药学报, 2007, 30, 5.)
-
[80]
Hu, H. X. CN 02101092.7, 2002.
-
[81]
Wang, J.; Zhou, X.-Q.; Zhang, X.-Y.; Li, J.-S.; Huang, Y.-G. Chin. J. Energ. Mater. 2011, 19, 747 (in Chinese). (王军, 周小清, 张晓玉, 李金山, 黄奕刚, 含能材料, 2011, 19, 747.)
-
[1]
-
图式4 偕二硝基呋咱基含能离子盐的制备(1)
Scheme 4 Synthesis of energetic ILs based on gem-dinitrofura- zan (1)
图式5 偕二硝基呋咱基含能离子盐的制备(2)
Scheme 5 Synthesis of energetic ILs based on gem-dinitrofura- zan (2)
-
下载:
扫一扫看文章
计量
- PDF下载量: 0
- 文章访问数: 1869
- HTML全文浏览量: 423
下载:
