注册 English

多硝基氮杂稠环化合物合成及性能

张俊林 ,  肖川 ,  翟连杰 ,  王锡杰 ,  毕福强 ,  王伯周

downloadPDF
引用本文: 张俊林, 肖川, 翟连杰, 王锡杰, 毕福强, 王伯周. 多硝基氮杂稠环化合物合成及性能[J]. 有机化学, 2016, 36(6): 1197-1207. doi: 10.6023/cjoc201512024 shu
Citation:  Zhang Junlin, Xiao Chuan, Zhai Lianjie, Wang Xijie, Bi Fuqiang, Wang Bozhou. Synthesis and Properties of the Fused Aza-polynitrocyclic Compounds[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(6): 1197-1207. doi: 10.6023/cjoc201512024 shu

多硝基氮杂稠环化合物合成及性能

  • 1.

    西安近代化学研究所 西安 710065

    • 通讯作者: 毕福强, E-mail: bifuqiang@gmail.com; 王伯周,E-mail:wbz600@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 No. 21503162

摘要: 氮杂稠环是构建含能化合物的重要结构单元, 硝胺基(NNO2)是赋予氮杂稠环能量的主要源泉. 目前, 多硝基氮杂稠环化合物是含能化合物领域的重要研究方向之一. 全面介绍了多硝基氮杂双环、氮杂(三元以上)稠环以及氮杂螺桨烷等氮杂稠环类含能化合物母体骨架的构建与N-硝化方法, 同时概述了相关含能化合物的主要物化、爆轰性能. 重点综述了五硝基五氮杂[3.3.3]螺桨烷、六硝基六氮杂[3.3.3]螺桨烷母环骨架的构建策略以及针对此类空间高度拥挤、稳定性较差的骨架所进行的N-硝化探索研究.

English

  • 

    含能化合物是武器装备实现“远程打击”和“高效毁伤”的物质基础,含能化合物性能改进是提升含能材料整体性能的关键途径之一[1～3]. 提升分子密度和能量水平,发展综合性能突出的新型含能化合物是含能材料研究领域发展的整体趋势和目标[4～8]. 二战后至今,黑索金(RDX)[9]和奥克托金(HMX)[10]等多硝基氮杂单环含能化合物因综合性能突出成为最重要的单质炸药,但是该类单环化合物的可修饰性氮原子位点有限,密度较低,难以进一步提升其能量密度水平,故迫切需要发展氮杂多环结构的新型含能化合物. 氮杂多环骨架的构建[11～14],不仅可使含能化合物的结构更为紧凑从而提高分子密度[15],而且富氮的多环体系也为提升化合物能量水平提供了可能[16]. 长期以来,双环、三元及以上氮杂多环含能化合物的设计合成研究成为寻求新型高能量密度化合物的重要途径[17]. 为获得高能量密度氮杂多环化合物,世界各国普遍通过理论计算化学手段[18]探索寻找和设计提出结构更加紧凑的环系骨架[19],并进行含能化合物性能预估[20, 21],取得了显著进展[22]. 先后成功设计合成出双环奥克托今(DCHMX)及其类似物[23, 24]、4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.0.0]十二烷(TEX)[25, 26]、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)[27, 28]、 1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑二羟胺盐(MAD-X1)[29]等多种具有较高能量密度的新型化合物.

    设计、合成新型氮杂母体骨架是高能量密度材料的重要发展方向,可显著提升含能化合物密度与能量水平. 目前构建氮杂多环骨架主要包含三类技术途径: (1)氮杂稠环含能化合物,(2)氮杂笼型含能化合物,(3)联氮杂芳环含能化合物[30]. 多硝基氮杂笼型化合物往往具有较高的能量密度水平,但其骨架结构种类过于单一且合成难度较大,无法有效满足新型含能化合物的多样性需求. 由于联氮杂芳环含能化合物分子结构相对松散,目标化合物密度一般不太高,其能量水平难以大幅度提升. 氮杂稠环含能化合物分子结构致密,其密度较高,可有效提高含能化合物的能量水平,目前,已成为含能材料研究领域重要热点之一.

    本文对氮杂稠环含能化合物的骨架构建和N-硝化方法进行概述,重点介绍五氮杂[3.3.3]和六氮杂[3.3.3]螺桨烷骨架构建探索和目前所进行的N-硝化尝试,同时对不同环系结构化合物能量性质进行对比,以期探究相关氮杂稠环化合物结构与性能之间的内在关联.

    1    多硝基氮杂双环化合物合成及性能

    1.1    氮杂双环骨架构建研究

    图图式3 化合物17的合成

    Figure 图式3. Synthesis of compound 17

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    1,4-呋咱[3,4b]哌嗪骨架(17)构建由于考虑到呋咱环的引入,Willer等[39]设计通过N,N'-二叔丁基乙二胺与二氯乙二肟发生取代反应和脱水环化实现,Bi等[40]进一步优化了反应条件,提高了收率,而实验证明相应叔丁基保护的仲胺(16a)相比于伯胺(16b)缩合收率明显提高(Scheme 3).

    Nielsen等[33]利用乙二醛与苄胺、甲醛进行三分子缩合,一步构建了DCHMX的2,4,6,8-四苄基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷骨架(2),但多数情况下该骨架是与亚甲基双胺基结构进行缩合成环,如William[34]利用乙二醛首先与亚甲基二乙酰胺缩合形成相应的五环结构7,之后进行第二次缩合生成2,4,6,8-四乙酰基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷骨架(8). 当乙二醛与未保护的二胺结构(包括脲)进行缩合时可以直接形成对称双环结构,如Kehren等[35]对2,4,6,8-四 氮杂双环[3.3.0]辛二 酮-3,7结构(10)的构建及Willer[36]对反式-1,4,5,8-四氮杂十氢化萘结构(9)的构建. 而对于非对称的二环骨架结构,则需要进行分步缩合或者按照一定顺序的合成加料,如Pagoria等[37]对2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8二盐酸盐结构(6)构建及2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]壬 酮-7二盐酸盐结构(1)构建.

    氮杂双环含能化合物骨架多为五、六元环的脲[31, 32]和非脲类结构,其合成多数通过醛脲缩合或醛胺缩合实现. 乙二醛是氮杂双环骨架合成中非常重要的试剂,四氢咪唑并四氢咪唑、四氢咪唑并四氢哌嗪、四氢咪唑并羰基四氢咪唑、羰基四氢咪唑并羰基四氢咪唑、羰基四氢咪唑并四氢哌嗪及四氢哌嗪并四氢哌嗪等多种氮杂双环骨架结构的构建均选择乙二醛作为关键缩合环化试剂(Scheme 1).

    图图式1 乙二醛作为关键缩合试剂构建氮杂双环骨架

    Figure 图式1. Glyoxal as a key condensation reagent for the synthesis of bicyclic skeleton

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    Agrawal等[41]在2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.1]-壬二酮-3,7骨架构建(20)中,将1,3-丙二醛先进行缩醛保护得到化合物18,之后与脲在酸性条件下原位脱除保护基并进行缩合. 醛基保护后反应中直接脱除有利于原位释放醛基,增加缩合反应活性(Eq. 1).

    图图式2 化合物13的合成

    Figure 图式2. Synthesis of compound 13

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    一些氮杂双环骨架的构建需要根据目标分子具体结构选择一些较为特殊的策略,如针对DCHMX中2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷结构(13)的骨架,Pagoria等[38]使用二溴取代的四氢咪唑化合物12通过亲核进攻环化的模式构建了其骨架13. 这样的骨架构建策略为后期官能团化提供了便利(Scheme 2).

    1.2    氮杂双环骨架N-硝化研究

    图图式5 TNDPU,K-56及TNAD的N-硝化研究

    Figure 图式5. N-nitration studies of TNDPU,K-56 and TNAD

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    在不同氮杂双环骨架上对多个氮原子进行硝化,反应条件的选择和控制至关重要. 不同的硝化条件下往往得到不同硝化程度的产物[42],如Kehren等[35]将甘脲(GU)通过100% HNO3或HNO3/H2SO4可实现二硝化反应得到1,4-二硝基甘脲(DNGU),而当使用(100%) HNO3/Ac2O条件则得到彻底的硝化产物1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU). 即使硝化试剂相同,不同反应温度下也将出现不同的硝化产物,如Pagoria等[43]在2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮(K-55)的制备中发现较低温度下产物为三硝化的2,6,8-三硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷-3-酮(HK-55),而温度提升至20～50 ℃时产物则为K-55分子(Scheme 4).

    图图式4 TNGU及K-55的N-硝化研究

    Figure 图式4. N-nitration studies of TNGU and K-55

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    一些不稳定或极难直接彻底硝化的多氮双环骨架,需要考虑在环系构建的过程中利用缩合试剂本身引入硝基及分步硝化. Pagoria等[38]在DCHMX的制备中,为实现彻底的硝化过程,骨架构建即采用了链状硝胺片段,经缩合可直接得到二硝化产物,之后经HNO3/N2O5/TFAA和HNO3/N2O5条件两次硝解得到DCHMX分子(Scheme 6).

    对于较易硝化的体系,通过单一的硝化条件即可实现完全硝化,如2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.1]壬烷-3,7-二酮(TNDPU)的硝化,Agrawal等[44]利用HNO3/Ac2O实现了其多位点硝化. 然而对于多数富氮双环骨架,底物在单一反应条件下往往无法一步实现彻底硝化,此时如果仍仅采用一种硝化条件会得到不同硝化程度的混合物,如Pagoria等[45]在2,5,7,9-四硝基- 2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬烷-8-酮(K-56)硝化探索中利用相应二环盐酸盐在HNO3/Ac2O或100% HNO3条件下所得产物为三硝化的HK-56分子和四硝化的K-56分子的混合体系,生成的HK-56分子经过分离后再进一步利用NO2+BF4-硝化可当量转化为K-56分子. 由于混合物体系需要经过复杂的分离过程,因此,在类似的N-硝化过程中,通常可以考虑利用不同硝化能力的试剂将硝化首先控制在某一程度,之后进一步采取更强硝化条件或氧化条件的方法实现彻底硝化的目的. 如反式-1,4,5,8-四硝基四氮杂双环[4.4.0]癸烷(TNAD)即是在1,4,5,8-四氮杂双环[4.4.0]癸烷的母体结构基础上进行亚硝化后氧化得到[46](Scheme 5).

    图图式6 多步硝解合成DCHMX

    Figure 图式6. Synthesis of DCHMX by multi-step nitrolysis

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    1.3    多硝基氮杂双环化合物性能研究

    多硝基氮杂双环含能化合物研究获得了部分密度较高,能量表现突出的化合物分子,但缺乏稳定性高、综合性能优异的分子.

    从氮杂单环含能化合物发展为氮杂双环含能化合物,基本出发点是希望增加环系可硝化的氮原子数目和骨架刚性,从而提高分子密度和能量水平[47]. 从相应的化合物性能对比可以看出,TNAD的分子密度及能量表现均不及HMX,而DCHMX密度及能量水平也略微低于HMX,原因可能是此种硬蝴蝶形状的环系骨架导致的无效堆积较为严重. 由于脲结构具有内在的高密度特性[48],羰基取代亚甲基可以有效提高分子密度和氧平衡,故环脲类多数双环骨架硝化产物密度和能量水平相对HMX均有提高,但硝化后的环脲体系水解稳定性非常差,极大地制约了其作为高能量密度化合物的应用前景[49]. 比较特殊的三氟甲基取代的双环骨架硝化产物3是目前为止报道的密度最高(2.18 g/cm3)的含能化合物分子之一,爆速达到11060 m/s[34],原因可能是双三氟甲基的偕二取代效应[50]增加了骨架紧凑性和氧平衡,但过低的分解温度(111 ℃)使之也无法成为理想的含能化合物(表 1).

    表1 多硝基氮杂双环化合物与RDX及HMX性能对比 Table1. Properties of some aza-polynitrobicyclic compounds and comparison with RDX,HMX
    表选项

    导出Excel

    Substrate Oxygen Balance/% Density/ (g•cm-3) Detonation velocity/ (m•s-1) Decomposition (or melt) point/ ℃
    RDX[9] -22 1.82 8750 215
    HMX[10] -22 1.91 9110 260
    DCHMX[38] -16 1.86 9050 220
    3[34] -8 2.18 11060 111
    TNGU[35] 5 1.94 9073 200
    DNGU[35] -28 1.87 7855 240
    K-56[45] -20 1.92 9015 203 (melt)
    TNPDU[44] -10 1.93 9034 220
    TNAD[46] -44 1.80 8210 232 (melt)
    表1 多硝基氮杂双环化合物与RDX及HMX性能对比
    Table1. Properties of some aza-polynitrobicyclic compounds and comparison with RDX,HMX

    2    多硝基氮杂(三元及以上)稠环化合物合成及性能

    2.1    多硝基氮杂稠环(三元及以上)化合物骨架构建研究

    图图式7 缩合环化构建氮杂三环、四环和五环骨架

    Figure 图式7. Synthesis of tricyclic,tetracyclic and pentacyclic skeletons by condensation reactions

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    在多硝基氮杂双环化合物基础上扩展环系,则会得到氮杂三环及以上的稠环体系. 一般根据不同环系的特征需要选择特定的骨架构建策略. 胍脲型及含呋咱的氮杂稠环骨架构建大都通过与氮杂双环骨架类似的缩合方式,如Pagoria等[51]在化合物2,4,6,8,10,12-六硝基- 2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7.3.0.0]十二烷-5,11-二酮(HHTDD)的三环并环骨架23和Yu等[52]在化合物六硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱(HHTTD)的五环并环骨架24的构建中均采用1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪作为缩合剂. Willer[53]在双呋咱环体系的四环骨架26构建中采用乙二醛与双胺基取代的呋咱环25进行缩合,产率达到98% (Scheme 7).

    图图式9 TNDGU骨架31的合成

    Figure 图式9. Synthesis the skeleton of TNDGU

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    氮杂(三元及以上)稠环化合物骨架多种多样,骨架构建多需要依据具体环系特点设计. 如对于包含四元环的骨架构建中,Chapman等[54]通过五元环脲28经光激发[2+2]环加成反应高效构建29. 之后通过脱除酰基保护和HNO3/N2O5作用下的硝化反应制得1,3,4,6-四硝基八氢-[1,2-d:3,4-d’]二咪唑基-2,5-二酮(TDCD)分子,强酸性条件下水解开环后再次进行缩合则可得到羰基转化为亚甲基的骨架30 (Scheme 8).

    Meng等[55]利用甘脲分子间的聚合可以得到不同程度链接的大环葫芦脲分子体系,而仅为两分子甘脲利用甲醛进行缩合所得骨架31可以进一步对剩余四个环脲氮原子进行深入官能团衍生化(Scheme 9).

    图图式8 [2+2]环加成构建TDCD分子骨架

    Figure 图式8. Synthesis the skeleton of TDCD by [2+2] cycloaddition

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    2.2    氮杂(三元及以上)稠环化合物骨架N-硝化研究

    图图式10 HHTDD、HHTTD、化合物32及TNDGU骨架N-硝化

    Figure 图式10. N-nitration of the skeleton of HHTDD,HHTTD,compound 32 and TNDGU

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    氮杂三元以上稠环骨架的N-硝化途径因特定底物性质不同而各异,如Willer[53]发现四环呋咱骨架26的硝化较为容易,通过HNO3/TFAA或HNO3/N2O5条件下均可顺利实现,但产物在室温下无法稳定存在,仅能在-20 ℃以下保存,因而没有实际应用价值. 结构相近的五环骨架24硝化虽然可以通过HNO3/Ac2O顺利得到稳定性较好的HHTTD,但产率不高. 三元以上氮杂稠环骨架硝化与氮杂双环骨架硝化有一定相似性,如Pagoria等[51]在HHTDD三环骨架23的硝化中,首先利用HNO3/Ac2O体系实现了四氢哌嗪环氮原子硝化,之后进一步使用NO2+BF4-将剩余脲环部分氮原子进行硝化. Meng等[55]将两分子甘脲缩合后的骨架31进行硝化通过HNO3/Ac2O即可得到彻底的四硝化产物TNDGU (Scheme 10).

    2.3    多硝基氮杂(三元及以上)稠环化合物性能研究

    图1 设计所得新型含能化合物33及34

    Figure 1. Novel designed energetic compounds of 33 and 34

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    N-硝化后环脲结构的HHTDD与TNGU性能相近,密度和能量水平均较高,但水解稳定性依然很差,极大限制了其作为高能化合物的应用. 而TNDGU分子虽然水解稳定性较HHTDD等有了很大程度的改进,但因母体骨架结构较为松散导致能量密度水平并不突出. 哌嗪并呋咱体系的能量水平较好,但室温多分解,不是理想的高能化合物(表 3). 对于多硝基氮杂(三环及以上)稠环化合物的性能探索也可以通过计算化学首先进行模拟,Zhang等[56]将富氮四唑和传统多硝基氮杂稠环化合物进行了稠合,利用计算化学手段进行了分子设计和性能预估,获得了密度大于2.0 g/cm3,爆速大于10000 m/s同时氧平衡为零的氮杂稠环新型结构,显示该高度富氮体系同时增加了母体骨架的紧密程度,同时也提升了分子能量水平,相应地进行了模拟设计得到化合物33和34,有可能作为一种潜在的高能化合物(图 1).

    3    多硝基氮杂螺桨烷化合物合成及性能

    为进一步提高相关化合物密度和能量水平,氮杂环系骨架向更复杂的空间立体结构发展是可能的途径,而氮杂螺桨烷即是近些年在双环骨架的基础上发展出的一类新型高度紧凑氮杂稠环骨架结构[57].

    图2 紧凑的螺桨烷骨架结构

    Figure 2. Propellanes with compact structure

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    螺桨烷因空间结构类似螺旋桨而得名. 螺桨烷骨架紧凑且环系排列特殊,其化学键有不同程度扭曲,故该骨架合成在焓效应及熵效应上非常不利[58]. 典型紧凑骨架的螺桨烷包括[1.1.1]螺桨烷[59]、[2.2.2]螺桨烷[60, 61]和[3.3.3]螺桨烷[62](图 2). [1.1.1]螺桨烷和[2.2.2]螺桨烷分别由三个三元环和三个四元环组成,小环张力过大导致热稳定性极差[63],故基本无实用性. [3.3.3]螺桨烷由三个五元环构成,张力适中具有一定稳定性[64],而骨架的紧凑性因连续季碳中心的存在依然很高. 氮杂[3.3.3]螺桨烷同时具有较好的对称性和较多的可硝化氮原子,同时满足提升含能化合物密度和能量水平的需求,是理想的含能化合物骨架.

    表2 多硝基氮杂(三环及以上)稠环化合物与RDX及HMX性能对比 Table2. Properties of some fused aza-polynitrocyclic compounds and comparison with RDX and HMX
    表选项

    导出Excel

    Substrate Oxygen Balance/% Density/
    (g•cm-3)     		Detonation
    velocity/
    (m•s-1)     		Decomposition (or melt) point/
    ℃
    RDX[9] -22 1.82 8750 215
    HMX[10] -22 1.91 9110 260
    HHTDD[51] 0 2.00 9546 205
    HHTTD[53] -12 2.06 9950 165
    TNDGU[55] -40 1.93 8305 284
    TDCD[54] -18 1.99 8410 240
    30a[56] -40 1.85 8330 228 (melt)
    33a[56] 0 2.00 9820 —
    34a[56] 0 2.05 9940 —
    a Calculated result.
    表2 多硝基氮杂(三环及以上)稠环化合物与RDX及HMX性能对比
    Table2. Properties of some fused aza-polynitrocyclic compounds and comparison with RDX and HMX

    3.1    氮杂螺桨烷骨架构建研究

    3.2    氮杂[3.3.3]螺桨烷骨架N-硝化研究

    Shin等[68]报道了2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷-3,7,9,11-四酮的硝化探索. 利用氮杂双环体系50尝试硝化反应发现,P2O5/HNO3硝化条件能够顺利实现彻底硝化的目的,以58%的收率得到相应产物60 (Eq. 2).

    但利用化合物58尝试类似硝化过程时仅获得二硝基含能衍生物: 通过P2O5/HNO3,TFAA/HNO3,Ac2O/HNO3,NO2BF4/HNO3和NH4NO3/TFAA五种硝化体系对硝化产物和收率的影响,结果表明硝化产物中主要有两种化合物,一种是可确定结构的2,6-二硝基-2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷-3,7,9,11-四酮(61),另一种化合物62根据目前仅有的核磁数据则难以确定分子结构. 可以看出,三环螺桨烷体系构建之后,巨大的空间位阻效应的确严重阻碍着之后的硝化(Eq. 3)[70].

    相比于其他类型氮杂稠环骨架的硝化,五氮杂和六氮杂[3.3.3]螺桨烷骨架的硝化困难得多,其主要原因是,一方面氮杂螺桨烷高度紧密的骨架空间将阻碍NO2+的接近[70],另一方面高度张力的羰基四氢咪唑桥环体系易酸解[71]. 这对以硝酸等手段为主的N-硝化模式提出了巨大挑战.

    Shreeve等在2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷-3,7,9,11-四酮的结构上进行了简单修饰,直接引入硝基、氨基和亚胺基等基团,保留了羰基. 具有类似结构的四硝基甘脲的性能,研究结果表明,具有α位羰基结构的N原子上的电子密度较小,硝化难度较大,而且硝化产物易水解,难以应用. 这与2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷-3,7,9,11-四酮的硝化反应研究结果相近. 因此,在脱羰基化合物56和59基础上进行相应硝化反应是解决这一问题的可行思路.

    3.3    多硝基氮杂[3.3.3]螺桨烷化合物性能研究

    西安近代化学所对2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3.3.3]螺桨烷(HNHAP,图 3)的性能进行了理论研究,结果表明: HNHAP 的密度接近CL-20,爆速和爆压与CL-20相当(表 3),具有较高的能量水平,是一种潜在的高能量密度含能化合物.

    图3 Shreeve等设计的氮杂螺桨烷类含能化合物及化合物HNHAP

    Figure 3. The polynitro aza-propellane derivatives designed by Shreeve group and compound HNHAP

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    美国爱达荷大学Shreeve研究组和中国工程物理研究院联合[72]开展了硝基五氮杂[3.3.3]螺桨烷四酮含能化合物的分子设计和性能预估研究,从理论上获得一种密度大于2.04 g/cm3的分子结构. 在2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷-3,7,9,11-四酮骨架结构基础上,通过引入硝基、氨基等含能基团设计了一系列含能化合物63～70 (Scheme 21),相应的参数水平(表 3). 从Shreeve等[72]的理论研究结果可以发现: 化合物63的理论密度达2.04 g/cm3,氧平衡达7.34%,且能量水平较高,是一种潜在的氧化剂型含能化合物; 化合物67的理论密度为1.99 g/cm3,氧平衡适中,为-3.69%,优于RDX (-21.6%),HMX (-21.6%),CL-20 (-11.0%)等现有高能炸药分子,爆速9482 m/s,爆压43.9 GPa,能量水平优于HMX,接近CL-20. 这一理论研究结果表明,硝基氮杂[3.3.3]螺桨烷可能成为重要的高能量密度含能化合物的候选化合物. 由撞击感度预估结果可知,撞击感度随着硝基数量的减少而减小,随着亚胺基或氨基数量的增多而减小,意味着以氨基替代硝基可提高硝基氮杂[3.3.3]螺桨烷的安全性,但是由于含能基团的减少,令分子整体能量水平也随之大幅降低. 这一趋势和其他氮杂环含能化合物相似[73].

    表3 多硝基五氮杂[3.3.3]螺桨烷的计算性能数据 Table3. Calculated properties of eight new polynitro tetraoxopentaaza [3.3.3]-propellanes
    表选项

    导出Excel

    Substrate Oxygen balance/% Density/(g•cm-3) Detonation velocity/(m•s-1) Detonation pressure/GPa Impact sensitivity H50/cm
    63[72] +7.34 2.04 8981 36.1 3
    64[72] -13.9 1.99 8723 33.6 17
    65[72] -29.2 1.97 8128 28.3 27
    66[72] -32.4 1.90 8283 29.5 45
    67[72] -3.69 1.99 9482 43.9 11
    68[72] -27.9 1.87 8493 31.2 17
    69[72] -45.5 1.84 8091 27.0 30
    70[72] -46.5 1.82 8325 27.9 45
    HNHAP -3.75 1.99 9596 44.1 -
    TNT[72] -74.0 1.65 6881 19.5 100
    RDX[72] -21.6 1.81 8748 34.9 26
    HMX[72] -21.6 1.90 9320 39.6 32
    CL-20[28] -11.0 2.04 9455 43.0 16
    表3 多硝基五氮杂[3.3.3]螺桨烷的计算性能数据
    Table3. Calculated properties of eight new polynitro tetraoxopentaaza [3.3.3]-propellanes

    从氮杂螺桨烷体系优异的密度和能量表现来看均明显超过HMX,单项性能甚至可能超越CL-20,故虽然骨架合成和N-硝化探索均存在较大难度,但仍然非常值得进行深入探索研究. 目前该方向的问题主要在于如何实现六氮杂螺桨烷骨架的有限构建,同时探索出一条适于此类难硝化体系的N-硝化途径.

    3.1.3    五氮与六氮杂螺桨烷骨架合成

    图图式13 五氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Figure 图式13. Synthesis of pentaaza[3.3.3]propellane

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    Kim等[68]于2013年公开了合成六氮杂[3.3.3]螺桨烷骨架的专利. 该方法以二氨基甘脲53为原料,在二碳酸二叔丁酯等作用下,发生羰基化缩合反应生成54,经三氟醋酸脱保护,合成出2,4,6,8,9,11-六氮杂[3.3.3]螺桨烷-3,7,10-三酮,然后经苄基保护、LiAlH4还原反应合成出2,4,6,8,9,11-六苄基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3.3.3]螺桨烷(56) (Scheme 14).

    图图式14 六氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Figure 图式14. Synthesis of hexaaza [3.3.3]propellane

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    Burnett等[67]首先报道了五氮杂[3.3.3]螺桨烷三酮骨架的合成. 以二羟基富马酸49为原料,经氧化、缩合合成出重要的中间体甘脲二羧酸二乙酯50,然后与烷基胺反应合成出多种甘脲二酰胺51,经环化反应最终合成出长链烷基取代的五氮杂[3.3.3]螺桨烷四酮(52) (Scheme 13).

    通过对比可以发现,相比于氮杂双环骨架的合成,氮杂螺桨烷骨架合成较为复杂. 目前胍脲类型的五氮杂螺桨烷骨架合成已经实现,而非胍脲类型的五氮杂及六氮杂螺桨烷骨架仅能做到苄基保护的骨架,脱苄基研究尚未有相关报道.

    图图式15 五氮杂[3.3.3]螺桨烷合成改进

    Figure 图式15. Improved synthesis of pentaza[3.3.3]propellane

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    之后Kim等[69]于2014年以酒石酸二乙酯(57)为原料,改进了甘脲二羧酸二乙酯(50)的合成方法. 化合物50经氨化、环化反应首次合成出2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3] 螺桨烷-3,7,9,11-四酮(58). 再经苄基保护、LiAlH4还原反应合成出2,4,6,8,10-五苄基-2,4,6,8,10-五氮杂[3.3.3]螺桨烷(59) (Scheme 15).

    3.1.2    三氮杂螺桨烷骨架合成

    Weinberg等[66]完成了三氮杂[3.3.3]螺桨烷骨架构建(Scheme 12),主要利用二氮杂双环二羧酸酯(43)氨化、环化、取代、还原反应合成出目标化合物48. 其中,关键前体化合物45也可以二氮杂双环二羧酸(46)为原料,经环化、氨解、环化三步反应合成. 三氮杂[3.3.3]螺桨烷具有较好的对称结构但氮含量较低,未能引起含能化合物领域相关研究人员的关注. 该合成方法为新型氮杂[3.3.3]螺桨烷(尤其是五氮杂螺桨烷)的合成提供了重要的参考(Scheme 12).

    图图式12 三氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Figure 图式12. Synthesis of triaza[3.3.3]propellane

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    3.11    一氮与二氮杂螺桨烷骨架合成

    Altman等[65]首次报道了一氮杂[3.3.3]螺桨烷和二氮杂[3.3.3]螺桨烷骨架的合成,主要利用氮杂双环二羧酸化合物经脱羧环化和两次还原反应构建第三个五元碳环. 由于所得结构中仅含1到2个氮原子,含能衍生化的可能性较小,不适宜作为含能化合物骨架,但作为最初的氮杂螺桨烷合成,其研究为多氮杂螺桨烷骨架构建研究工作奠定了基础(Scheme 11).

    图图式11 一氮杂及二氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Figure 图式11. Synthesis of monoaza[3.3.3]propellane and diaza[3.3.3]propellane

    图选项

    下载全尺寸图像

    下载幻灯片

    4    结论与展望

    多硝基氮杂稠环化合物是基于提高含能化合物密度和能量水平而在多硝基氮杂单环化合物基础上逐步发展起来的富氮多环含能化合物,其母体骨架相较于其他氮杂环化合物,可修饰性氮原子数目更为丰富,并且往往可以与呋咱、四唑等新型高能环系形成并环结构,能量水平较高. 其中氮杂双环和三元以上氮杂稠环骨架主要通过缩合方式构建且硝化途径较为成熟. 氮杂螺桨烷分子骨架构建较为困难,需要克服较大的空间位阻和环张力,相应骨架彻底硝化尚未实现. 尽管如此,氮杂螺桨烷体系将氮杂稠环体系从并环骨架向桥环骨架进行了探索,相关理论计算表明其能量水平较为突出,为多硝基氮杂稠环化合物能量密度水平的进一步提高提供了有益思路,具有重要的研究意义.

    多硝基氮杂稠环含能化合物具有结构致密、能量密度高的特点,是未来含能化合物研究领域重要的发展方向之一. 利用本文综述的氮杂稠环化合物方法,有望自主设计、合成性能更为优异的新型氮杂稠环含能化合物,其密度、能量水平有较大幅度的提升. 特别对于五氮杂、六氮杂螺桨烷骨架,如何设计温和、高效的硝化体系,既能保证氮杂螺桨烷骨架不被破坏,又可引入更多的硝基成为含能材料研究领域努力的方向. 同时,也有望合成出能量密度水平与CL-20相当的新型多硝基六氮杂螺桨烷含能化合物,全面推动含能化合物合成创新与技术进步.

    1. [1]

      Olah, G. A.; Squire, D. R. Chemistry of Energetic Materials, Academic Press, London, 1991.

    2. [2]

      Cooper, P. W. Explosives Engineering, Wiley-VCH, New York, 1996.

    3. [3]

      Zukas, J. A.; Walters, W. P. Explosive Effects and Applications, Springer, New York, 1998.

    4. [4]

      Agrarval, J. P. Propellants, Explos. Pyrotech. 2005, 30, 316. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    5. [5]

      Jadhav, H. S.; Talawar, M. B.; Sivabalan, R.; Dhavale, D. D.; Asthana, S. N.; Krishnamurthy, V. N. J. Hazard. Mater. 2007, 143, 192. doi: 10.1016/j.jhazmat.2006.09.014

    6. [6]

      Pagoria, P. F.; Lee, G. S.; Mitchell, A. R.; Schmidt, R. D. Thermochim. Acta 2002, 384, 187. doi: 10.1016/S0040-6031(01)00805-X

    7. [7]

      Olall, G. A.; Squire, D. R. Chemistry of Energetic Materials, Academic Press Inc, San Diego, 1991.

    8. [8]

      Meyer, R.; Kohler, J. Explosives, VCH Publishers, Weinheim, 1993.

    9. [9]

      Vroom, A. H.; Winkler, C. A. Can. J. Res. 1950, 28B, 701.

    10. [10]

      Maycock, J. N.; Verneker, V. R.; Lochte, W. Phys. Status Solidi 1969, 35, 849. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3951

    11. [11]

      Nielsen, A. T.; Nissan, R. A.; Vanderah, D. J. Org. Chem. 1990, 55, 1459. doi: 10.1021/jo00292a015

    12. [12]

      Nielsen, A. T.; Nissan, R. A.; Chafin, A. P.; Gilardi, R. D.; George, C. F. J. Org. Chem. 1992, 57, 6756. doi: 10.1021/jo00051a016

    13. [13]

      Bayat, Y.; Hajimirsadeghi, S. S.; Pourmortazavi, S. P. Org. Process Res. Dev. 2011, 15, 810. doi: 10.1021/op200056j

    14. [14]

      Koppes, W. M.; Chaykovsky, M. J. Org. Chem. 1987, 52, 1113. doi: 10.1021/jo00382a025

    15. [15]

      Qiu, L.; Xiao, H. M.; Gong, X. D.; Ju, X. H.; Zhu, W. H. J. Hazard. Mater. 2007, 141, 280. doi: 10.1016/j.jhazmat.2006.06.135

    16. [16]

      Gong, X. B.; Sun, C. H.; Pang, S. P.; Zhang, J.; Li, Y. C.; Zhao, X. Q. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 486 (in Chinese). (公绪滨, 孙成辉, 庞思平, 张静, 李玉川, 赵信岐, 有机化学, 2012, 32, 486.) doi: 10.6023/cjoc1104225

    17. [17]

      Wang, G. X.; Xiao, H. M.; Ju, X. H.; Gong, X. D. Acta Chim. Sinica 2007, 65, 517 (in Chinese). (王桂香, 肖鹤鸣, 居学海, 贡雪东, 化学学报, 2007, 65, 517.)

    18. [18]

      Boys, S. F.; Cook, G. B.; Reeves, C. M.; Shavitt, I. Nature 1956, 178, 1207.

    19. [19]

      Oharagheizi, F.; Sattari, M.; Tirandazi, B. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 2482. doi: 10.1021/ie101672j

    20. [20]

      Keshavarz, M. H. J. Hazard. Mater. 2010, 177, 648. doi: 10.1016/j.jhazmat.2009.12.081

    21. [21]

      Kamlet, M. J.; Jacobs, S. J. J. Chem. Phys. 1968, 48, 23. doi: 10.1063/1.1667908

    22. [22]

      Yan, H.; Xing, G. J.; Zhou, L. L.; Huang, J. Y. Chin. J. Org. Chem. 2000, 20, 649 (in Chinese). (阎红, 邢光建, 周丽丽, 黄军英, 有机化学, 2000, 20, 649.)

    23. [23]

      Qiu, L.; Xiao, H. M. J. Hazard. Mater. 2009, 164, 329. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.08.030

    24. [24]

      Chen, T. N.; Tang, Y. P.; Xiao, H. M. Acta Chim. Sinica 2010, 68, 1986 (in Chinese). (陈天娜, 汤业朋, 肖鹤鸣, 化学学报, 2010, 68, 1986.)

    25. [25]

      Ramakrishnan, V. T.; Vedachalam, M.; Boyer, J. M. Heterocycles 1990, 3, 479.

    26. [26]

      Koch, E. C. Propellants, Explos. Pyrotech. 2010, 35, 1.

    27. [27]

      Nielsen, A. T. US 5693794, 1997 [Chem. Abstr. 1997, 128, 36971].

    28. [28]

      Simpson, R. L.; Urtiew, P. A.; Ornellas, D. L.; Moody, G. L.; Scribner, K. J.; Hoffman, D. M. Propellants, Explos. Pyrotech. 1997, 22, 249. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    29. [29]

      Dippold, A. A.; Klapoötke, T. M. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9931. doi: 10.1021/ja404164j

    30. [30]

      Haixiang Gao, H. X.; Shreeve, J. M. Chem. Rev. 2011, 111, 7377. doi: 10.1021/cr200039c

    31. [31]

      Oxley, J. C.; Smith, J. L. Propellants, Explos. Pyrotech. 2013, 38, 335. doi: 10.1002/prep.201200178

    32. [32]

      An, Q. Ph.D. Dissertation, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, 2013 (in Chinese). (安乔, 博士论文, 南京理工大学, 南京, 2013.)

    33. [33]

      Nielsen, A. T.; Nissan, R. A.; Chafin, A. P.; Gilardi, R. D.; George, C. F. J. Org. Chem. 1992, 57, 6756. doi: 10.1021/jo00051a016

    34. [34]

      William, M. K.; Michael, C.; Horst, G. A. J. Org. Chem. 1987, 52, 1113. doi: 10.1021/jo00382a025

    35. [35]

      Boileau, J.; Emeury, J. M. L.; Kehren, J. P. US 4487938, 1984 [Chem. Abstr. 1985, 102, 169227].

    36. [36]

      Willer, R. L. Chin. J. Explos. Propellants 1983, 8, 65. doi: 10.1002/prep.v8:3

    37. [37]

      Mitchell, A. R.; Pagoria, P. F.; Coon, C. L.; Jessop, E. S.; Poco, J. F.; Tarver, C. M.; Breithaupt, R. D.; Moody, G. L. Propellants, Explos., Pyrotech. 1994, 19, 232. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    38. [38]

      Pagoria, P. F.; Mitehell, A. R.; Sehmidt, R. D. ACS. Symp. Ser. 1996, 151.

    39. [39]

      Willer, R. L.; Moore, D. W. J. Org. Chem. 1985, 50, 5123. doi: 10.1021/jo00225a029

    40. [40]

      Bi, F. Q.; Wang, B. Z.; Wang, X. J.; Xiong, C. L.; Jia, S. Y. Chin. J. Energ. Mater. 2009, 17, 537 (in Chinese). (毕福强, 王伯周, 王锡杰, 熊存良, 贾思媛, 含能材料, 2009, 17, 537.)

    41. [41]

      Sikder, A. K.; Bhokare, G. M.; Sarwade, D. B.; Agrawal, J. P. Propellants, Explos. Pyrotech. 2001, 26, 63. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    42. [42]

      Yuan, Y. B.; Nie, J.; Wang, S. J.; Zhang, Z. B. Chin. J. Org. Chem. 2005, 25, 394 (in Chinese). (袁余斌, 聂进, 王烁今, 张正波, 有机化学, 2005, 25, 394.)

    43. [43]

      Pagoria, P. F.; Mitchell, A. R.; Jessop, J. S. Propellants, Explos. Pyrotech. 1996, 21, 14. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    44. [44]

      Sikder, A. K.; Bhokare, G. M.; Sarwade, D. B.; Agrawal, J. P. Propellants, Explos. Pyrotech. 2001, 26, 63. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    45. [45]

      Pagoria, P. F.; Alexander, R.; Mitchell, E. S. J. Propellants, Explos. Pyrotech. 1996, 21, 14. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

    46. [46]

      Cao, X. F.; Li, B. D.; Wang, M. Chin. Chem. Lett. 2014, 25, 423.

    47. [47]

      QIU, L.; GONG, X. D.; Xiao, H. M. Chin. J. Chem. 2008, 26, 2165. doi: 10.1002/cjoc.v26:12

    48. [48]

      Lobanova, A. A.; Sataev, R. R.; Popov, N. I. Russ. J. Org. Chem. 2000, 36, 164.

    49. [49]

      Zheng, Y. Y.; Zhou, J. Z.; Zhang, M. N. Acta Armamentarii 1988, 1, 59.

    50. [50]

      Levine, M. N.; Raines, R. T. Chem. Sci. 2012, 3, 2412. doi: 10.1039/c2sc20536j

    51. [51]

      Vedachalam, M.; Ramakrishnan, V. T.; Boyer, J. H.; Dagley, I. J.; Nelson, A.; Adolph, H. G.; Gilardi, R.; George, C.; Flippen, J. L. J. Org. Chem. 1991, 56, 3413. doi: 10.1021/jo00010a043

    52. [52]

      Yu, Z. Y.; Chen, B. H.; Yu, J. Y.; Li, W. J. Chin. J. Energ. Mater. 2004, 12, 34 (in Chinese). (鱼志钰, 陈保华, 鱼江泳, 李文杰. 含能材料, 2004, 12, 34.)

    53. [53]

      Willer, R. L. J. Org. Chem. 1985, 50, 5123. doi: 10.1021/jo00225a029

    54. [54]

      Fischer, J. W.; Hollins, R. A.; Ma, C. K.; Nissan, R. A.; Chapman, R. D. J. Org. Chem. 1996, 61, 9340. doi: 10.1021/jo9613040

    55. [55]

      Cui, K. J.; Xu, G. R.; Xu, Z. B.; Wang, P.; Xue, M.; Meng, Z. H.; Li, J. R.; Wang, B. Z.; Ge, Z. X.; Qin, G. M. Propellants, Explos. Pyrotech. 2014, 39, 662. doi: 10.1002/prep.201300100

    56. [56]

      He, P, Zhang, J. G.; Wang, K.; Yin, X.; Zhang, T. L. J. Org. Chem. 2015, 80, 5643. doi: 10.1021/acs.joc.5b00545

    57. [57]

      Shin, M.; Kim, M. H.; Ha, T; Jeon, J.; Chung, K.; Kim, J. S.; Kim, Y. G. Tetrahedron 2014, 70, 1617. doi: 10.1016/j.tet.2014.01.024

    58. [58]

      Hu, X. E. Tetrahedron 2004, 60, 2701. doi: 10.1016/j.tet.2004.01.042

    59. [59]

      Wiberg, K. B.; Walker, F. H. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5239. doi: 10.1021/ja00383a046

    60. [60]

      Wiberg, K. B.; Pratt, W. E.; Bailey, W. F. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2297. doi: 10.1021/ja00449a045

    61. [61]

      Eaton, P. E.; Temme, G. H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 95, 7508.

    62. [62]

      Weber, R. W.; Cook, J. M. Can. J. Chem. 1978, 56, 189. doi: 10.1139/v78-030

    63. [63]

      Shi, Z.; Wang, J. H. Chin. J. Org. Chem. 1993, 13, 113 (in Chinese). (史真, 王建华, 有机化学, 1993, 13, 113.)

    64. [64]

      Wiberg, K. B. Angew. Chem., Int. Ed. 1986, 25, 312. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

    65. [65]

      Altman, J.; Babad, E.; Itzchaki, J.; Ginsburg, D. Tetrahedron 1966, (Suppl. 8), Part II, 279.

    66. [66]

      Weinberga, O.; Knowlesb, P.; Cinsburga, D. Helv. Chim. Acta 1985, 68, 610. doi: 10.1002/(ISSN)1522-2675

    67. [67]

      Burnett, C. A.; Lajona, J.; Wu, A. X.; Shaw, J. A.; Daniel, C.; Fettinger, J. C.; Day, A. I.; Isaacs, L. Tetrahedron 2003, 59, 1961. doi: 10.1016/S0040-4020(03)00150-9

    68. [68]

      Kim, Y. G.; Kim, J. S.; Chung, K. H.; Shin, M. Y.; Kim, S. H.; Ha, T. H.; Lee, H. R.; Kim, M. H. US 8609861, 2013 [Chem. Abstr. 2013, 158, 620867].

    69. [69]

      Shin, M.; Kim, M. H.; Ha, T. H.; Jeon, J.; Chung, K. H.; Kim, J. S.; Kim, Y. G. Tetrahedron 2014, 70, 1617. doi: 10.1016/j.tet.2014.01.024

    70. [70]

      Olah, G. A.; Malhotra, R.; Narang, S. C. Nitration. Methods and Mechanisms, VCH Publishers, Weinheim, 1989.

    71. [71]

      Xiao, H. M.; Tang, Z. H.; Chen, L.; Deng, Y. Acta Phys. Chim. Sin. 1990, 6, 499.

    72. [72]

      Zhang, Q. H.; Zhang, J. H.; Qi, X. J.; Shreeve, J. M. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 10857. doi: 10.1021/jp509549q

    73. [73]

      Mohammad, H. K. J. Hazard. Mater. 2007, 148, 648. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.03.022

  • 图式1  乙二醛作为关键缩合试剂构建氮杂双环骨架

    Scheme 1  Glyoxal as a key condensation reagent for the synthesis of bicyclic skeleton

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式2  化合物13的合成

    Scheme 2  Synthesis of compound 13

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式3  化合物17的合成

    Scheme 3  Synthesis of compound 17

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式4  TNGU及K-55的N-硝化研究

    Scheme 4  N-nitration studies of TNGU and K-55

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式5  TNDPU,K-56及TNAD的N-硝化研究

    Scheme 5  N-nitration studies of TNDPU,K-56 and TNAD

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式6  多步硝解合成DCHMX

    Scheme 6  Synthesis of DCHMX by multi-step nitrolysis

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式7  缩合环化构建氮杂三环、四环和五环骨架

    Scheme 7  Synthesis of tricyclic,tetracyclic and pentacyclic skeletons by condensation reactions

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式8  [2+2]环加成构建TDCD分子骨架

    Scheme 8  Synthesis the skeleton of TDCD by [2+2] cycloaddition

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式9  TNDGU骨架31的合成

    Scheme 9  Synthesis the skeleton of TNDGU

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式10  HHTDD、HHTTD、化合物32及TNDGU骨架N-硝化

    Scheme 10  N-nitration of the skeleton of HHTDD,HHTTD,compound 32 and TNDGU

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 1  设计所得新型含能化合物33及34

    Figure 1  Novel designed energetic compounds of 33 and 34

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  紧凑的螺桨烷骨架结构

    Figure 2  Propellanes with compact structure

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式11  一氮杂及二氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Scheme 11  Synthesis of monoaza[3.3.3]propellane and diaza[3.3.3]propellane

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式12  三氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Scheme 12  Synthesis of triaza[3.3.3]propellane

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式13  五氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Scheme 13  Synthesis of pentaaza[3.3.3]propellane

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式14  六氮杂[3.3.3]螺桨烷合成

    Scheme 14  Synthesis of hexaaza [3.3.3]propellane

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图式15  五氮杂[3.3.3]螺桨烷合成改进

    Scheme 15  Improved synthesis of pentaza[3.3.3]propellane

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  Shreeve等设计的氮杂螺桨烷类含能化合物及化合物HNHAP

    Figure 3  The polynitro aza-propellane derivatives designed by Shreeve group and compound HNHAP

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  多硝基氮杂双环化合物与RDX及HMX性能对比

    Table 1.  Properties of some aza-polynitrobicyclic compounds and comparison with RDX,HMX

    Substrate Oxygen Balance/% Density/ (g•cm-3) Detonation velocity/ (m•s-1) Decomposition (or melt) point/ ℃
    RDX[9] -22 1.82 8750 215
    HMX[10] -22 1.91 9110 260
    DCHMX[38] -16 1.86 9050 220
    3[34] -8 2.18 11060 111
    TNGU[35] 5 1.94 9073 200
    DNGU[35] -28 1.87 7855 240
    K-56[45] -20 1.92 9015 203 (melt)
    TNPDU[44] -10 1.93 9034 220
    TNAD[46] -44 1.80 8210 232 (melt)
    下载: 导出CSV

    表 2  多硝基氮杂(三环及以上)稠环化合物与RDX及HMX性能对比

    Table 2.  Properties of some fused aza-polynitrocyclic compounds and comparison with RDX and HMX

    Substrate Oxygen Balance/% Density/
    (g•cm-3)     		Detonation
    velocity/
    (m•s-1)     		Decomposition (or melt) point/
    ℃
    RDX[9] -22 1.82 8750 215
    HMX[10] -22 1.91 9110 260
    HHTDD[51] 0 2.00 9546 205
    HHTTD[53] -12 2.06 9950 165
    TNDGU[55] -40 1.93 8305 284
    TDCD[54] -18 1.99 8410 240
    30a[56] -40 1.85 8330 228 (melt)
    33a[56] 0 2.00 9820 —
    34a[56] 0 2.05 9940 —
    a Calculated result.
    下载: 导出CSV

    表 3  多硝基五氮杂[3.3.3]螺桨烷的计算性能数据

    Table 3.  Calculated properties of eight new polynitro tetraoxopentaaza [3.3.3]-propellanes

    Substrate Oxygen balance/% Density/(g•cm-3) Detonation velocity/(m•s-1) Detonation pressure/GPa Impact sensitivity H50/cm
    63[72] +7.34 2.04 8981 36.1 3
    64[72] -13.9 1.99 8723 33.6 17
    65[72] -29.2 1.97 8128 28.3 27
    66[72] -32.4 1.90 8283 29.5 45
    67[72] -3.69 1.99 9482 43.9 11
    68[72] -27.9 1.87 8493 31.2 17
    69[72] -45.5 1.84 8091 27.0 30
    70[72] -46.5 1.82 8325 27.9 45
    HNHAP -3.75 1.99 9596 44.1 -
    TNT[72] -74.0 1.65 6881 19.5 100
    RDX[72] -21.6 1.81 8748 34.9 26
    HMX[72] -21.6 1.90 9320 39.6 32
    CL-20[28] -11.0 2.04 9455 43.0 16
    下载: 导出CSV
  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  1533
  • HTML全文浏览量:  207
文章相关
  • 收稿日期:  2015-12-19
  • 修回日期:  2016-01-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net