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有机磺酰氯参与的磺酰化及脱磺酰化反应

傅颖 ,  赵兴玲 ,  侯博

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引用本文: 傅颖, 赵兴玲, 侯博. 有机磺酰氯参与的磺酰化及脱磺酰化反应[J]. 有机化学, 2016, 36(6): 1184-1196. doi: 10.6023/cjoc201512017 shu
Citation:  Fu Ying, Zhao Xingling, Hou Bo. Progress on the Sulfonylation and Desulfonylative Reactions of Sulfonyl Chlorides[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(6): 1184-1196. doi: 10.6023/cjoc201512017 shu

有机磺酰氯参与的磺酰化及脱磺酰化反应

  • 1.

    西北师范大学化学化工学院 兰州 730070

    • 通讯作者: 傅颖,E-mail: fu_yingmail@126.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 Nos.21262030,20962017

摘要: 作为一类活泼的亲电试剂, 有机磺酰氯参与的脱磺酰化偶联反应已经发展成为一个新的研究热点. 在适当的温度以及钯等过渡金属络合物的催化下, 磺酰氯可以和多种亲核试剂发生脱磺酰化偶联反应, 并在一些重要有机合成反应中显示出良好的应用前景. 有鉴于此, 特就过渡金属催化下磺酰氯的脱磺酰化交叉偶联的研究进展进行简要的评述, 并与相应的磺酰化反应进行对照, 以其找出脱磺酰化偶联的关键因素, 为以后的相关研究提供参考.

English

  • 

    受磺酰基的强吸电子性能的影响,有机磺酰氯类化合物C—S键被弱化,在加热或光照时很容易发生脱氯磺酰化反应,主要分解产物是氯代烃,有时也会有烯烃生成[1]. 研究发现光照或者添加过氧化物都可以显著地促进磺酰氯的脱磺酰化反应并降低分解温度[2],正因为此,磺酰氯脱磺化反应被认为是经历自由基反应历程进行的. 例如,光学纯的(R)-2-辛基磺酰氯([α]20D+1.21°)在165～170 ℃之间热分解脱磺酰化后得到消旋的2-氯代辛烷,这一实验事实更确证了这一反应机理(Eq. 1). 当然,并非所有的磺酰氯的裂解反应都是自由基型的. 一些研究也表明,烷基型磺酰氯也可能在某些条件下经历离子型的裂解[3]. 例如小心加热甲烷磺酰氯和三氯化铝的复合物会放出SO2和氯甲烷. 这一复合物也可以和芳烃发生傅-克反应得到甲基砜,意味着在这些反应体系中有磺酰基阳离子的生成(Scheme 1). 磺酰氯在光或热作用下容易裂解这一特性一方面说明磺酰氯类化合物自身的不稳定性,另一方面也暗示这类化合物作为价廉易得的有机原料可以被进一步修饰,得到高度官能团化的产物.

    1    磺酰氯参与的脱磺酰化交叉偶联反应

    图图式1 烷基磺酰氯的离子型裂解

    Figure 图式1. Ionic dissociation of alkyl sulfonyl chloeides

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    多数磺酰氯是廉价而易得的物质,在过去的许多年里一直被广泛地用于合成药物、燃料和高聚物等. 但是作为亲电底物被应用于过渡金属络合物催化的脱磺酰化C—C偶联反应则是最近几十年才发展起来的一个新的研究热点. 实际上,有机磺酰氯的氯磺酰基是活性高于溴代烃的离去基团,在适当的反应温度下特别是在过渡金属络合物的催化下很容易发生脱磺酰化反应,并与其他亲电试剂发生交错偶联反应形成C—C键. 因此磺酰氯的脱磺酰化亲电偶联反应在近些年来获得了很大的发展[4],成功地应用于与烯烃的Mizoroki-Heck偶联反应,与有机锡的Stille型偶联反应,与硼酸的Suzuki- Miyaura型偶联反应,与有机锌试剂和格氏试剂的Negishi和Kumada型偶联反应,与炔烃的Sonogashi ra- Hagihara型偶联反应以及与有机硅试剂的Hiyama交叉偶联反应等(Scheme 2). 由于磺酰氯与芳烃或杂环芳烃之间的脱磺酰化偶联反应最近已经被详细综述[5],这里不再追论.

    图图式2 磺酰氯参与的脱磺酰化偶联反应

    Figure 图式2. Desulfitative coupling reactions involving sulfonyl chlorides

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    1.1    与烯烃的Mizoroki-Heck型交叉偶联反应及其加成反应

    之后,Vogel课题组[9]使用α-萘磺酰氯和丙烯酸正丁酯为模版反应再次对该反应进行了深入研究. 条件筛选发现采用空间位阻较大的三辛基甲基氯化铵为相转移催化剂可以得到更好的偶联产物,而体积较大的有机碱对这类反应无效. 在所筛选的钯催化剂方面,Herrmann钯催化剂(palladacycle)效果最好,仅用0.1 mol%的催化剂就有效地催化这类脱磺酰化偶联反应,高立体选择性地得到反式烯烃(Eq. 3).

    类似的,Liu等[18]也报道了CuCl2催化的磺酰碘与烯烃的加成反应. 由于磺酰碘和加合物对光不稳定,所以在暗室或铝箔包裹的反应瓶中环戊烯与对甲苯磺酰碘在CuCl2 (1.5 equiv.)和三乙基碘化铵的存在下反应可以得到96%的反式加合产物(Eq. 10).

    这一反应为多氟代烃的合成提供了一条新思路. 由于多氟代烃在农药、医药和材料方面有巨大的应用前景,因而多氟代烃的合成一直被人们寄予了很大的期望[15]. Kamigata等[16]采用RuCl2(PPh3)2为催化剂,使多氟磺酰氯在120 ℃条件下发生脱SO2反应,成功实现了多氟代磺酰氯与烯烃的脱磺酰化交错偶联反应得到多氟代的化合物,但是缺点是产率很低(Eq. 8).

    图图式3 磺酰氯与烯烃脱磺酰化偶联反应机理

    Figure 图式3. Mechanism of desulfitative cross-coupling of sulfonyl chlorides with alkenes

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    磺酰氯参与的Mizoroki-Heck型偶联反应可能的反应机理是: 首先金属钯插入芳基磺酰氯(ArSO2Cl)的SO2Cl键得到ArSO2PdⅡCl. 在室温到60 ℃之间,SO2不会消除,与烯烃偶联得到烯基砜(RCH=CHSO2Ar). 在高温下(140 ℃),磺酰氯的钯络合物ArSO2PdⅡCl很快失去SO2得到ArPdⅡCl,之后插入烯烃双键发生偶联反应得到取代的烯烃(ArCH=CHR) (Scheme 3).

    值得一提的是,当采用不饱和酮为底物时,PdCl2(MeCN)2催化的磺酰氯的脱磺酰化反应主要得到加成而不是预期的Heck型偶联产物(Eq. 5)[11].

    图图式4 钌催化的磺酰氯与烯烃的反应

    Figure 图式4. Ru catalyzed reaction of sulfonyl chlorides with alkenes

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    值得一提的是,在碱存在下,烯烃也可能和磺酰氯在钯络合物的催化下发生烯烃双键C—H磺酰化反应得到烯基砜. 不久前Loh等[19]报道了烯基吡啶与磺酰氯的烯基磺酰化反应. 他们以2-(1-丙烯基)吡啶与对甲苯磺酰氯为模板反应对反应条件进行了优化,发现使用10 mol% Pd(PhCN)2Cl2或者Pd(OAc)2都可以得到预期的磺酰化产物. 但是使用Pd(TFA)2 (或者Pd(acac)2为催化剂只能得到微量的偶联产物. 溶剂的选择是决定反应成功的关键因素之一. 在1,4-二氧六环中反应进行良好而在DMF或THF中却完全没有预期的偶联产物生成(Eq. 11).

    烯烃的Mizoroki-Heck型偶联反应,即烯烃与不饱和的卤代烃(或三氟甲磺酸酯)在钯催化下发生偶联反应得到多取代烯烃的反应[6]. 早在1988年,Kasahara等[7]就已经报道了过渡金属催化的芳基磺酰氯脱磺酰化碳-碳偶联反应. 相转移催化剂季铵盐对该反应的产率具有决定性的影响. 固液相转移催化剂BnOct3NCl不仅可以更好地促进芳基磺酰氯和烷基磺酰氯与丙烯酸酯的脱磺酰化反应[8],还可以大幅度地降低贵金属催化剂PdC12(PhCN)2的使用量(Eq. 2).季铵盐的催化效率依次为BnOct3NCl (95%)≥MeOct3NC1 (91%)＞＞Bu4NCl (36%)＞＞Et4NCl.

    近些年来,离子液体作为一种新型绿色反应介质在有机化学反应中得到广泛使用. Vogel课题组[10]对离子液体[C3CNpy][Tf2N]中磺酰氯与烯烃的Mizoroki-Heck型偶联反应进行了深入研究,发现不用任何配体,仅用廉价的氯化钯就能够得到很高产率的偶联产物. 在这样的反应体系中,α-萘磺酰氯与2.5倍量的丙烯酸正丁酯的脱磺酰化偶联反应,产率可高达90% (Eq. 4).

    在糖化学中,碳苷化反应一直是人们研究的重点内容. 最近,Mukherjee等[13]开发了一条利用钯催化剂催化的芳基磺酰氯与烯糖的脱磺酰化碳苷化反应,立体专一性地在糖苷位置引入芳基(Eq. 7).

    实际上,烯烃也可以与磺酰氯发生加成反应. 早在1964年,Asscher等[17]就发现,在等量的CuCl2的催化下,烯烃(例如苯乙烯)可以与磺酰氯(例如苯磺酰氯)高产率地发生1:1的加合反应,得到β-氯代砜(Eq. 9).

    除了钯系催化剂,钌系催化剂也可用于催化磺酰氯和烯烃的脱磺酰化Heck型偶联反应. Kamigata等[14]发现利用RuCl2(PPh3)3为催化剂在150 ℃的条件下,烯基磺酰氯可以与苯乙烯衍生物发生脱SO2的偶联反应,高产率地得到1,4-丁二烯衍生物,而在80 ℃加热反应72 h得到唯一的加成产物—β-氯代砜(Scheme 4).

    这一反应也可以应用于一些生物活性分子的官能团化. 例如香豆素在PdCl2/Cu(OAc)2的催化下与磺酰氯发生脱磺酰化偶联反应主要得到α-取代的产物,而利用Heck偶联反应使用溴化物为芳源则主要得到β-取代的产物(Eq. 6)[12].

    1.2    与有机锡试剂的Stille型交叉偶联反应

    基于以上对磺酰氯的脱磺酰化Stille偶联反应的研究,Vogel等[23]巧妙地在烯糖的α-碳位置引入锡试剂,然后和磺酰氯进行在钯催化条件下发生脱磺酰化偶联反应得到在生化领域有重要应用价值的碳苷化合物(Eq. 15).

    而在亚铜和钯的共同催化下,三丁基锡试剂与磺酰氯可以发生脱磺酰化的偶联反应得到联芳烃(Eq. 13). Vogel等[22]以1-萘磺酰氯与4-氟苯基三丁基锡为模板反应进行条件筛选,发现以Pd(PPh3)4为催化剂可以得到中等产率(35%)的脱磺酰化偶联产物,主要副反应是来自锡烷自身的偶联产物和硫醚副产物. 最佳的反应条件是采用10 mol% of CuBr•Me2S,1.5% Pd2dba3/5% TFP (TFP=tri-2-furylphosphine)组成的混合催化体系. 在此条件下,芳香族磺酰氯和芳基、杂芳基或链烯基三丁基锡烷可以高产率地反应得到交叉偶联产物. 与卤代烃比较,磺酰氯的反应活性低于相应的碘代烃而高于溴代烃,因此Stille偶联反应底物的活性顺序是: ArI＞ArSO2Cl＞ArBr＞＞ArCl.

    Vogel等也发现,在CO气氛下(6.0 MPa),芳基磺酰氯与三丁基锡烷反应还可以得到羰基化产物(Eq. 14). 但是由于存在有机锡试剂自身与CO的羰基化竞争性副反应,该反应只能达到中等的产率.

    过渡金属钯催化Stille偶联反应,也就是有机锡化合物和卤代烃或磺酸酯的交错偶联反应,是形成C—C键的一种十分有效的方法[20]. 鉴于有机磺酰氯的氯磺酰基是比卤素更好的离去基团,有机磺酰氯参与的Stille反应在有机合成中具有独特的优势. 三丁基有机锡是使用最为广泛的一类有机锡试剂. 在温和的条件下(四氢呋喃溶液,70 ℃),以Pd(PPh3)4为催化剂可以实现三丁基有机锡与磺酰氯的加成反应得到砜(Eq. 12)[21].

    1.3    与有机硼酸的Suzuki-Miyaura型交叉偶联反应

    2003年,Nguyen等[29]报道了芳基磺酸酯和芳烃硼酸的脱磺酰化交叉偶联反应. 发现利用XPhos为配体,磷酸钾为碱,Pd(OAc)2就可以有效地催化芳基磺酸苯酯和芳基硼酸的交错偶联反应得到联苯类化合物. 次年,Dubbaka等[30]又报道了芳基磺酰氯与芳基硼酸在钯催化下发生Suzuki-Miyaura交叉偶联反应. 发现仅用少量的Pd2dba3催化剂(1.5 mol%),芳基、芳甲基和2-烯烃磺酰氯与杂芳基、芳基、烯基硼酸在THF中加热回流,可以很高的产率得到脱磺酰化偶联产物(Eq. 17).

    固载催化剂和氮杂卡宾(NHCs)[31]配体分别在工业领域和过渡金属配合物催化领域获得了广泛应用. 例如高分子支载的NHC-Rh催化体系可以催化有机硼酸与醛的加成反应[32],NHC-Pd催化体系可以被用于催化Heck偶联反应[33]. 对Suzuki偶联反应,NHC-Pd催化体系也有一些成功的先例[34]. 有鉴于此,罗美明教授设计合成了聚苯乙烯支载的NHC-Pd催化体系[35],并将其应用于磺酰氯与硼酸的脱磺酰化偶联反应体系中[36]. 以3-硝基苯磺酰氯与苯基硼酸的偶联反应为模板,对反应条件进行了筛选,发现最优的反应条件是,利用2.5 mol%的固载钯催化剂和3倍量的碳酸钠为碱,在回流THF溶液中(68 ℃)反应20 h,脱磺酰化偶联产率可高达87%. 催化剂的重复利用实验表明,连续使用5次催化效率没有明显的降低(Scheme 5).

    图图式5 固载钯催化的磺酰氯与有机硼酸的偶联反应

    Figure 图式5. Supported Pd catalyzed coupling reaction of sulfonyl chlorides with boronic acides

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    芳基溴代物、碘代物、三氟甲磺酸酯和硼酸类化物在钯的催化下Suzuki-Miyaura交叉偶联的方法是一个非常有意义的形成C—C键的方法[24]. Buchwald[25],Fu[26],和Herrmann等[27]在1998年就已报道了芳卤和芳基硼酸的偶联反应. 作为一种性能温和的亲核试剂,硼酸也可以和磺酰氯反应成砜[28]. 在微量的PdCl2 (0.016 equiv.)的催化下,使用K2CO3为碱,丙酮-水(V:V=3:1)为溶剂,在室温下即可实现这类反应的定量完成(Eq. 16).

    这类脱磺酰化偶联反应中,磺酰氯的活性仍然是介于溴代烃和碘代烃之间,大概活性顺序为ArI＞ArSO2Cl＞ArBr ˃˃ ArCl. 对比这两个反应条件发现,室温有利于磺酰化产物,而加热有利于脱磺化偶联产物. 当然,不同的催化剂类型,配体以及溶剂体系都对反应也有一定的影响.

    1.4    与有机锌试剂的Negishi型偶联反应

    钯催化的Stille偶联反应的不足之处是它要求使用有毒的有机锡化合物作为亲核试剂. 替代它的Suzuki-Miyaura交叉偶合反应虽然使用了低毒的有机硼试剂,但有机硼衍生物也有不容易制备的缺陷. 格氏试剂反应活性好,容易制备. 它参与的过渡金属催化与卤代烃等的的Kumada偶联反应[37]是开发最早、应用最广泛的偶联反应之一. 但是由于格氏试剂性质活泼,它与磺酰氯的偶联反应进行的也不是很好. 尽管砜是主要产物,但有多种副产物总是不能避免[38].

    鉴于大多数过渡金属催化的脱磺酰C—C键形成反应发生在60 ℃以上,Vogel等大胆推测在加热的反应条件下,磺酰氯与格氏试剂反应可能得到交叉偶联产物. 意外的是,在1:20 mol%的Pd[P-(t-Bu)3]2催化下,加热1:1的2-甲基苯氯化镁和4-甲基苯磺酰氯的反应混合体系时,只得到格氏试剂自身偶联的产物以及少量的砜. 不过当高反应活性的格氏试剂被ZnCl2原位转化为低活性的有机锌试剂后,虽然在室温下这种有机金属试剂不与磺酰氯反应[39],但在3～5 mol% Pd[P(t-Bu)3]2的催化以及回流的THF溶液中,可以与芳基磺酰氯反应得到中等产率的脱磺酰化Negishi型偶联产物. 不过烷基型的磺酰氯或烷基型的锌试剂都只能得到较低产率的偶联产物(Scheme 6)[40].

    与之形成对比的是,用四甲基乙二胺(TMED)为配体,在CuI的催化下,各类有机锌试剂在室温下即可与磺酰氯发生偶联反应得到砜,产率较高(Eq. 18)[41].

    图图式6 有机锌试剂参与的Negishi型脱磺酰化偶联反应

    Figure 图式6. Desulfitative coupling reaction of organozinc reagents

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    1.5    与格氏试剂的Kumada型偶联反应

    尽管Fe(acac)3具有价廉易得的优点,但是它催化的脱磺酰化偶联反应产率一般只能达到中等,因此限制了这一反应的实际应用价值. Vogel研究组[44]将目光转向钯催化剂,发现利用Pd[P(t-Bu)3]2作为催化剂,缓慢地将格氏试剂加入磺酰氯和钯催化剂的混合物,可以完全抑制砜的生成而只得到脱磺酰化的偶联产物. 与其他一些脱磺酰化偶联反应不同的是,反应温度并不是影响该反应的决定因素,在室温(20 ℃)和加热条件下(78℃)反应,脱磺酰化偶联产率变化并不明显(Eq. 21).

    在之后进行的烯丙基型磺酰氯[43]与格氏试剂的脱磺酰化偶联反应中,他们发现空气中稳定的Fe(acac)3仍然是比FeCl3,FeBr3好的催化剂,但是之前反应中使用的共溶剂NMP在这里没有任何的作用. 与前面所述的烷基型磺酰氯与格氏试剂的反应不同,烯丙基型磺酰氯与格氏试剂反应不需要加热,在室温条件下即可以与格氏试剂发生脱磺酰化偶联产物(Eq. 20). 这一Fe(acac)3催化的格氏试剂与烯丙基型磺酰氯的脱磺酰化偶联反应具有很好的官能团携带能力. 例如,酰氧基取代的烯丙基型的磺酰氯也可以被应用于这类反应之中,与2-甲苯基氯化镁或对甲氧基苯基氯化镁反应得到预期的偶联产物.

    如前所述,由于格氏试剂性质活泼,它与磺酰氯的磺酰化[38]或脱磺酰化偶联反应[40]进行的都不是很好. 2008年,Vogel等[42]又报道了他们直接利用格氏试剂和有机磺酰氯的Kumada型脱磺酰化偶联反应研究的重大突破. 在Fe(acac)3 (5 mol%)存在下,多种类型(烷基型、烯基型和芳基型)的磺酰氯都可以有效地与格氏试剂发生脱磺酰化的Kumada型C—C偶联反应得到烃类化合物. 例如正辛基磺酰氯与苯基溴化镁,在催化量的Fe(acac)3 (5 mol%)存在下,在THF/NMP (NMP=N- methylpyrrolidone)的混合溶剂中加热到80 ℃,得到脱磺酰基偶联产物,产率达到72% (Eq. 19).

    1.6    与炔烃反应

    1.7    与有机硅试剂的Hiyama偶联反应

    近来,利用磺酸衍生物为芳源的 Hiyama型脱磺酰化偶联反应引起了人们的关注. 齐陈泽等[67]报道了利用有机亚磺酸钠与有机三烷氧基硅之间的脱磺酰化偶联反应. 最近,利用磺酰肼与有机硅烷[68]的偶联反应也已见诸报道. 2014年,赵保丽等[69]成功地实现了Pd2(dba)3催化下的磺酰氯和芳基三乙氧基硅烷的脱磺酰化偶联反应. 他们以对甲苯磺酰氯和苯基三甲氧基硅烷为模版反应发现,在Pd2(dba)3 (3 mol%)和 TBAF•3H2O (1 equiv.)作用下,在DMSO/CHCN (V: V=1:4)混合溶液中发生脱磺酰化偶联,产率可达52%. 零价钯催化剂显示出很好的催化活性,其中Pd2(dba)3的催化效率达到91% (Eq. 30).

    Hiyama偶联反应是钯或镍催化的芳基、烯基、烷基卤化物或拟卤(如三氟甲磺酸酯)与有机硅烷之间的交叉偶联反应[59]. 有机硅烷类化合物由于C—Si键的弱极性,一般被认为是比较差的偶联试剂. 这一反应性能上的缺陷可以通过使用氟化物[60](例如四丁基氟化铵TBAF)活化或者加入无机碱[61]等方法得以克服[62]. 现在,人们已经开发了一些高效的Hiyama偶联反应的硅试剂. 其中,三烷氧基芳基硅烷[63]是一类很好的有机偶联试剂,在过渡金属的催化下,可与卤代烃等试剂实现偶联反应得到联苯类化合物. 此外,有机硅氧化物、有机硅醇[64]、双邻苯二酚有机硅试剂[65]、有机卤化硅烷[66]等硅试剂已经被开发应用于卤代烃等的偶联反应中.

    1.8    与氰化物的偶联反应

    芳基氰化物的传统制备方法是通过CuCN与卤代芳烃或偶氮盐之间的Rosenmund 以及Sandmeyer 反应来制备[70]. 近些年来,过渡金属催化的芳卤化物或拟卤化物ArX (X=I,Br,Cl,OTf[71],OMs[72])的氰基化反应逐渐发展起来. 鉴于有机磺酰氯在多种反应中可以作为卤代烃的代替物,显示出良好的应用性能,成江等[73]开发了一条利用廉价易得的CuCN与有机磺酰氯之间的脱磺酰化偶联反应,高产率地制备了一系列的芳基腈类化合物(Eq. 31). 在以对甲氧基苯磺酰氯为底物对反应条件进行优化时发现,以Na2CO3为碱,在10 mol%的Pd(CH3- CN)2Cl2和20 mol%的Cu(acac)2的混合催化体系可以促进反应以91%的高产率完成.

    1.9    自身偶联反应

    鉴于合成方案中使用价格昂贵的钯络合物作催化剂兼之反应温度高达140 ℃,反应条件仍然苛刻,王利民等[76]开发了一条利用Pd(OAc)2催化,三苯基膦为配体,并且使用CuI和Ag2CO3促进的合成策略,高产率地得到了脱磺酰化的偶联产物. 在以对甲苯磺酰氯为底物进行的反应条件优化筛选过程中发现,利用价廉易得的乙酸钯作为催化剂,廉价的三苯基膦为配体,并且使用Ag2CO3为氧化剂,NaHCO3为碱,在1,4-二氧六环溶液中回流4 h,就可以以90%的产率得到偶联产物. 在所筛选的催化剂中,PdCl2,PdCl2(PPh3)2,Pd(PPh3)4以及 Pd2dba3•CHCl3都没有乙酸钯的催化效率高(Eq. 34).

    除了以上所述的交错偶联反应之外,磺酰氯也可以在钯等催化剂的催化下发生自身偶联反应. 早在20世纪90年代,Miura等[74]就发现在钯络合物的催化下,用Ti(Oi-Pr)4处理芳基磺酰氯类化合物可以得到脱磺酰化的自身偶联产物. 例如,4-氯苯磺酰氯在PdCl2(PhCN)2 (2.5 mol%)和Ti(O-i-Pr)4 (2 equiv.)的存在下,氮气气氛中在二甲苯溶液中加热(140 ℃)反应2 h得到4,4'-二氯联苯,产率达到76%. 进一步底物扩展实验显示多种取代的芳香磺酰氯反应一般都可以在该条件下发生脱磺酰化自身偶联反应得到对称的联苯,产率一般能够达到中等以上. 但1-萘磺酰氯在该条件下反应能够生成多种产物,最主要的产物是1,2'-联二萘(40%),而预期的1,1'-联二萘收率只有26% (Eq. 32).

    2005年,Tanaka等[75]发现六甲基二硅烷可以促进芳香族磺酰氯在钯催化下的发生脱磺酰化自身偶联反应. 在Pd2dba3•CHCl3催化下,芳香族磺酰氯与六甲基二硅烷在加热时经过脱磺酰化自身偶联反应得到联芳基化合物(Eq. 33).

    1.6.1    与端炔的Sonogashira型脱磺酰化偶联反应

    图图式7 钯催化的磺酰氯与端炔的偶联反应机理

    Figure 图式7. Mechanism of palladium catalyzed coupling of sulfonyl chlorides with alkynes

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    钯催化的Sonogashira 偶联反应,即端炔与芳基卤代烃的偶联反应是近年来研究较多的偶联反应之一[45]. 2004年Vogel课题组[46]对磺酰氯与端炔之间的Sonogashira-Hagihara 偶联反应进行了探索. 他们以苯磺酰氯和苯乙炔的反应为模版,用5 mol%的PdCl2(PhCN)2和5 mol% CuI为催化剂,以三乙胺或K2CO3为碱只得到微量的交错偶联产物(约10%). 主要产物为苯乙炔自身偶联的产物——双苯基-1,3-丁二炔. 当采用富电子的膦配体P(t-Bu)3时,交错偶联的产率有所上升(28%). 因此钯催化的芳香族磺酰氯和芳基和烷基炔烃发生脱磺酰化偶联反应的最优反应条件是以K2CO3为碱,Pd(dba)3 (3 mol%)-CuI (10 mol%)为催化剂,并采用P(t-Bu)3为辅助配体. 尽管如此,脱磺酰化的交错偶联产物产率仍然不高,最好的产率也不及60% (Eq 22).

    磺酰氯参与的脱磺酰化Sonogashira偶联反应可能的反应机理如下: Pd插入磺酰氯(ArSO2Cl)的SO2—Cl键. 在66 ℃以上发生脱SO2反应得到中间体ArPdⅡCl. 同时亚铜催化剂CuX (X=I,Br,CN等)与端炔RC≡CH作用得到炔铜化合物RC≡CCu,与钯络合物ArPdⅡCl作用得到RC≡CPd(Ⅱ)R,脱除钯催化剂得到偶联产物RC≡CR (Scheme 7).

    1.6.3    与链内炔的加成反应

    脱磺酰化环化反应的机理据信是经过以下的反应历程(Scheme 8): 在可见光的激发下 [Ru(bpy)3]2+被激发. 之后芳磺酰氯与激发态的金属钌配合物作用经过单电子转移脱除SO2产生芳基自由基(Ar·). 芳基自由基与炔烃1的不饱和叁键加成得到自由基中间体A,再与双键发生环化反应得到中间体B. 中间体B接着发生分子内的环化反应得到中间体C. 最后中间体C被[Ru(bpy)3]3+氧化得到最终的产物3.

    图图式8 磺酰氯与1,6-烯炔的环化反应机理

    Figure 图式8. Mechanism of cylization sulfonyl chlorides with 1,6-enynes

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    童晓峰等[56]也研究了铑金属配合物催化的1,6-烯炔体系与芳基磺酰氯的自由基环化反应,产物为环化的砜. 作者以1,6-烯炔与对甲苯磺酰氯的反应为模板反应对反应条件进行优化时发现,大多数的过渡金属催化剂,例如CuCl,Fe(acac)2,Pd(PPh3)2Cl2对该类反应无效.虽然Wilkinson催化剂[Ru(PPh3)3Cl] (10 mol%)可以完成这类转化,但是产率很低. 通过进一步优化反应条件,他们发现使用Rh(cod)Cl (cod=cyclooctadiene)为催化剂,DPPF [1,1'-bis(diphenylphos- phino)ferrocene]为配体,并且添加等量LiCl-H2O可以有效地促进环化反应,预期的产物的产率可增加到92% (Eq. 28).

    磺酰氯与烯烃或炔烃的加成反应都是自由基反应的类型[54],因此有可能在自由基中间体的诱导下发生环化反应,从而可以构筑多环化合物. 2011年Nakamura等[55]开发了铜催化的芳香族磺酰氯与二芳基乙炔的芳环化反应. 利用廉价易得的磺酰氯作为芳源合成了多环芳烃茚等化合物(Eq. 27). 这个反应具有极好的官能团耐受性,包括溴化物、碘化物、腈、酮基、硝基等活性官能团,都可以在底物携带. 利用这个反应可合成多环芳烃,比如茚、引达省(indacene)、多环芳烃衍生物.

    类似地,李金恒小组就最近开发了芳基磺酰氯与1,6-烯炔[57],1,7-烯炔[58]等体系在可见光诱导下的的脱磺酰化环化反应(Eq. 29). 有意思的是,在这类反应中,磺酰氯主要扮演两个角色: (1)提供了一个活化了的邻位氢原子参与串联环化反应; (2)SO2Cl基团的断裂产生了苯基自由基.

    1.6.2    与端炔的加成反应

    银盐也可以催化类似的加成反应,得到顺式烯烃,反应温度可进一步降低到室温. 例如在AgF的催化下,苯乙炔与对甲苯磺酰氯发生加成反应得到烯基砜,但是产物的立体选择性比较差,顺反烯烃的比例只有2:1 (Eq. 25)[49].

    磺酰氯与端炔之间的脱磺酰化偶联反应产率低的原因是可以理解的. 因为炔烃可以在过渡金属催化下也与磺酰氯发生加成反应. Nakamura等[47]发现,在Fe(acac)2 (10 mol %)和(p-Tol)3P (10 mol %) 的催化体系中,磺酰氯与端炔在甲苯中回流8 h得到加成而不是脱磺酰化的产物 (E)-烯基砜(Eq. 23). 类似地,在 FeCl2催化下,氯代端炔与磺酰氯也可以发生加成反应得到Z型的1,2-二氯代烯基砜[48](Eq. 24). 例如苯磺酰氯与对甲苯乙炔基氯化物在10 mol%的FeCl2和(p-tol)3P催化下在DCE的溶剂体系中加热回流36 h可以以75%的分离产率得到预期的1,2-二氯烯基砜,反应的立体选择性也很高,烯基砜的Z/E比高达91:9.

    硅基作为保护基团经常用于保护端炔,用于和多种亲电试剂(例如酰氯[50]、碘代烯基[51]、芳卤[52]等)发生偶联反应形成C—C键. 鉴于磺酰氯表现出的优异亲电性能,有必要探究硅基保护的炔烃与磺酰氯在银盐的催化下反应. 在室温条件下,三甲基硅基的炔烃与对甲苯磺酰氯在湿的THF中,使用等量的AgNO3催化即可发生加成反应,主要得到顺式烯基砜,但是反应的产率和立体选择性都比较低(Eq. 26)[53].

    2    极性翻转策略在磺酰氯脱磺化反应中的应用

    在前面所述的脱磺酰化偶联反应中,磺酰氯都是作为一个活泼的亲电试剂参与反应. 受到Nazaki等应用烯丙基卤[77]、炔基卤化物[78][]和烯基(芳基)卤代烃[79]或三氟甲磺酸酯[80]可以在CrCl2的存在下与醛发生相应的烯丙基化、炔基化和芳基(烯基)化反应的启发,Vogel 等[81]认为CrCl2可能也会引发烯丙型的磺酰氯的脱磺酰化反应,从而产生一个活泼的烯丙基型的有机铬(Ⅲ)中间体,可被作为亲核试剂应用于和羰基化合物的加成反应,从而将亲电性的有机磺酰氯转变为亲核性的烯丙基型铬试剂,完成极性反转[82]. 当他们用2-甲基-2-丙烯磺酰氯在室温,2 equiv.的CrCl2的存在下用苯甲醛处理时,得到了70%的高烯醇(Eq. 35). 当加入Mn (3 equiv.)以及Me3SiCl时,有毒的CrCl2的用量可以减少到催化量(10%),高烯醇的产率可以达到65% (Eq. 36). 进一步地研究发现,CrCl2完全可以被钯催化剂代替. 在正己烷/甲苯(V:V=4:1)的混合溶液中加入Et2Zn并且使用Pd(PPh3)4或者Pd(OAc)2/n-Bu3P作为催化剂可以很好地完成这一反应(Eq. 37). 之后进行的扩展反应表明,这一反应条件可应用于多种类型的芳香醛的加成反应,得到较高产率的高烯醇. 然而此类反应仅仅限于烯丙基型的磺酰氯,其他类型的磺酰氯是否有效还没见相关报道.

    3    总结

    作为一类反应性能多样化的有机亲电试剂,磺酰氯的 C—S键高度活化,容易在过渡金属催化剂影响下发生断裂,从而使其成为一个反应活性比相对应的有机氯代物和溴代物好的活泼亲电体. 而其参与的这类脱磺酰化偶联反应在复杂的有机合成领域中的应用也正在受到人们的高度关注,预期在最近的一段时期内,磺酰氯及其衍生物的脱磺酰化偶联反应将成为一个新的研究热点,受到科学家们的持续关注.

    磺酰氯作为廉价易得的亲电试剂试剂在过渡金属催化的C—C键形成的偶联反应中受到了广泛的关注.

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  • 图式1  烷基磺酰氯的离子型裂解

    Scheme 1  Ionic dissociation of alkyl sulfonyl chloeides

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    图式2  磺酰氯参与的脱磺酰化偶联反应

    Scheme 2  Desulfitative coupling reactions involving sulfonyl chlorides

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    图式3  磺酰氯与烯烃脱磺酰化偶联反应机理

    Scheme 3  Mechanism of desulfitative cross-coupling of sulfonyl chlorides with alkenes

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    图式4  钌催化的磺酰氯与烯烃的反应

    Scheme 4  Ru catalyzed reaction of sulfonyl chlorides with alkenes

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    图式5  固载钯催化的磺酰氯与有机硼酸的偶联反应

    Scheme 5  Supported Pd catalyzed coupling reaction of sulfonyl chlorides with boronic acides

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    图式6  有机锌试剂参与的Negishi型脱磺酰化偶联反应

    Scheme 6  Desulfitative coupling reaction of organozinc reagents

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    图式7  钯催化的磺酰氯与端炔的偶联反应机理

    Scheme 7  Mechanism of palladium catalyzed coupling of sulfonyl chlorides with alkynes

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    图式8  磺酰氯与1,6-烯炔的环化反应机理

    Scheme 8  Mechanism of cylization sulfonyl chlorides with 1,6-enynes

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  • 收稿日期:  2015-12-11
  • 修回日期:  2016-01-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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