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  离子液体是一种由有机阳离子与有机阴离子或无机阴离子组成的在100 ℃以下呈液态的化合物, 具有蒸汽压低、液态温度和电化学窗口范围宽、热稳定性高、环境友好、易制备等诸多特点^[1]. 近几年, 含能离子液体作为一类新兴的功能材料引起了研究人员的广泛关注. 含能离子液体是一类独特的含能材料, 与传统高能炸药如三硝基甲苯(TNT)、三亚甲基三硝胺(RDX)和环四亚甲基四硝胺(HMX)等相比, 具有蒸汽压低、环境友好、熔点低、热稳定性高等特点, 并且对摩擦、撞击、静电等外界刺激钝感, 在新型炸药配方和绿色双组元推进剂中都展现出巨大的研究价值和实际应用潜力^[2]. 在过去的十几年中, 研究人员合成出了大量咪唑类^[3]、三^[4]、四唑类^[5]和季铵盐类^[6]含能离子液体, 这些离子化合物都具有很高的生成焓, 分解时释放的能量主要来自于阳离子和阴离子中大量存在的C—N, N—N和N—O 键^[7]. 咪唑类含能离子液体是其中一种重要的含能离子盐, 因为咪唑类阳离子与含能阴离子通过复分解或酸碱中和反应形成的离子盐具有较好的稳定性和较高的^[8]. 含有不同取代基的咪唑阳离子同硝基唑离子^[9]、叠氮根^[10]、5-氨基四唑离子^[11]、二氰胺离子^[12]和氰基硼氢离子^[13]均能形成含能离子化合物, 部分化合物有望应用于高能顿感炸药或者推进剂领域.

  本研究报道了一系列新的咪唑类含能离子化合物. 通过UV-Vis、FT-IR、ESI-MS、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对其结构进行了表征, 考察了其在常用有机溶剂中的溶解性, 采用热重分析技术(TG-DTG)和差示扫描量热技术(DSC)研究了其热性能, 并通过Kamlet- Jacobs方程预测了其爆速和爆压等爆轰性能.

  1    结果与讨论

  1.1    含能离子液体的合成

  参照文献^[14]方法, 以N-甲基咪唑和1, 2-二甲基咪唑为原料, 采用2-氯乙醇为季铵化试剂, 成功制备得到N-羟乙基咪唑氯化物1和2. 实验中, 咪唑类原料和2-氯乙醇物质的量比为1:1, 在无溶剂条件下进行反应, 即可高产率地得到季铵盐产物. 为了避免降温后反应液变为较难处理的蜡状固体, 停止反应后, 需向体系中加入少量乙醇, 待反应液冷却至室温后, 将其倒入乙酸乙酯中搅拌5 h除去未反应的原料, 过滤收集析出的白色晶体. 该处理方法在保证产物纯度的同时, 操作更为简单方便. 在化合物1和2的硝化反应中, 我们尝试了硝硫混酸、硝酸醋酐或硫酸硝酸钾等体系作为硝化剂, 但未明显提高反应收率, 且产品的分离纯化难度较大. 以发烟硝酸作为硝化剂和溶剂, 可以将化合物1和2支链上的羟基高产率地转化为硝酸酯基, 同时将氯离子置换为硝酸根, 形成两种N-硝酰氧乙基咪唑类含能离子液体3和4 (Scheme 1). 采用复分解反应, 将化合物1和2中的氯负离子置换为含能阴离子, 成功得到8种N-羟乙基咪唑类含能离子液体5a～5d和6a～6d (Scheme 2).

  1.2    化合物的结构表征

  

  图图式1 咪唑类含能离子液体1～4的合成路线

  Figure 图式1. Synthesis of imidazolium energetic ionic liquids 1～4

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  所合成的化合物结构经NMR和ESI-MS进一步表征确认. 在¹H NMR检测中, 采用D₂O作为溶剂时, 咪唑阳离子2-位上的氢原子易与重水发生氢/氘交换反应, 其核磁信号往往减弱甚至消失; 采用DMSO-d₆作为溶剂时, 可顺利检测到2-位氢的核磁信号δ 8.8～9.1. 这一现象表明, 季铵化以后, 咪唑环的2-位上的氢具有一定酸性. 由于硝基的引入, N-硝酰氧乙基咪唑类离子液体较N-羟乙基咪唑类离子液体而言, 其与氧相连亚甲基上氢原子的化学位移从δ 3.9移至δ 4.8, 碳原子的化学位移从δ 60.0移至δ 71.0. 这是由于硝基为强吸电子基团, 羟基上的氢被硝基取代后, 致使¹H和¹³C的核外电子云密度降低, 化学位移均向低场方向移动.

  对化合物1～4、5a～5d以及6a～6d进行FT-IR分析, 所合成的化合物均存在咪唑环的C—H伸缩振动吸收峰(3200～3000 cm^-1), 侧链烷基C—H的伸缩振动峰 (3000～2700 cm^-1), 及咪唑环骨架振动峰(1550和1450 cm^-1). 其中, 化合物3和4在1660～1625, 1300～1255, 870～830, 770～680 cm^-1之间出现了ONO₂的特征吸收峰, 并在1380 cm^-1附近出现了硝酸根的强吸收峰. 化合物5a～5d和6a～6d在1530～1510和1350～1330 cm^-1之间出现了NO₂的特征吸收峰. 化合物5a和6a在1650 cm^-1附近处出现了C=O的伸缩振动峰; 而化合物5c和6c出现了苯环骨架的特征振动峰, 从而进一步证实了合成离子液体的结构.

  化合物1～4、5a～5d和6a～6d的结构均采用UV-Vis、FT-IR、ESI-MS、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析等进行表征确认.

  对化合物1～4、5a～5d和6a～6d进行UV-Vis分析发现, 它们均存在较强的210～250 nm吸收, 其最大吸收波长集中在222～225 nm, 表明化合物中存在咪唑类阳离子结构. 此外, 化合物5a和6a、5b和6b、5c和6c、5d和6d分别还存在344、285、353、255 nm的最大吸收峰. 这些最大吸收峰分别来源于3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮负离子、二硝酰胺负离子、苦味酸负离子和5-硝基四唑负离子^[15]. 由此可见, 化合物5a～5d和6a～6d为咪唑类阳离子和不同含能阴离子形成的盐, 表明复分解反应成功发生.

  

  图图式2 N-羟乙基咪唑类含能离子液体5a～5c和6a～6c的合成路线

  Figure 图式2. Synthesis of N-hydroxyethyl imidazolium energetic ionic liquids 5a～5c and 6a～6c

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  1.3    化合物的溶解性

  表1 咪唑类含能离子液体的溶解性数据^a Table1. Solubility of imidazolium energetic ionic liquids

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  Compd.	1	2	3	4	5a	5b	5c	5d	6a	6b	6c	6d
  H2O	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  DMSO	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  MeOH	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  CH3CN	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  EtOH	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  (CH3)2CO	ss	ss	ss	ss	ss	s	s	s	ss	s	s	s
  CHCl3	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  AcOEt	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  CH2Cl2	ns	ns	ns	ns	ns	ms	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  Et2O	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  C7H8	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  a s is soluble; ss is slightly soluble; ns is not soluble.

  表1 咪唑类含能离子液体的溶解性数据^a
  Table1. Solubility of imidazolium energetic ionic liquids

  由表 1可知, 化合物1～4, 5a～5d和6a～6d在室温时就能溶于水、二甲亚砜、甲醇、乙腈和乙醇等强极性溶剂中, 不溶于氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或甲苯等弱极性溶剂. 常温条件下, 化合物1～4、5a和6a微溶于丙酮; 但加热条件下, 大部分离子液体能溶于绝大多数极性有机溶剂中.

  离子液体的溶解性是衡量其性能的重要参数. 实验考察了咪唑类离子液体于室温下在不同有机溶剂中的溶解性(g/mL). 称取离子液体约50 mg置于小试管中, 加入不同的有机溶剂2 mL, 室温条件下超声30 min, 观察其溶解程度, 结果见表 1.

  1.4    化合物的热性能

  

  图2 化合物5a～5d的TG曲线

  Figure 2. TG curves of compounds 5a～5d

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  图8 化合物5a, 5c, 5d, 6a和6c的一次升温曲线(a)和二次升温曲线(b)

  Figure 8. First heating (a) and secondary heating (b) DSC curves of compounds 5a, 5c, 5d, 6a and 6c

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  图 1(a)是化合物3和4的TG曲线, 图 1(b)为化合物3的DTG曲线, 图 1(c)为化合物4的DTG曲线. 从图 1可以看出, 化合物3和4均分为两个分解阶段, 化合物3的分解峰值温度分别为204.4和289.0 ℃, 化合物4的分解峰值温度分别为196.9 ℃和326.0 ℃. 当温度低于160 ℃时失重较少, 化合物3和4累积失重均不足3%; 当温度超过160 ℃时, 两种化合物均进入第一次快速分解阶段, 化合物3在240 ℃时失重23.6%, 化合物4在225 ℃失重32.5%; 第二分解阶段中, 当温度达到350 ℃时, 两种化合物失重均基本完成, 化合物3累积失重90.6%, 化合物4累积失重83.3%.

  化合物3、5b、6b和6d在室温条件下为液态, 图 6是其DSC二次升温曲线. 以化合物3为例, 在升温过程中, 化合物3在-50 ℃附近开始发生玻璃化转变; 温度继续升高, 没有发生热结晶和熔融. 化合物5b、6b和6d也存在类似转变. 从图 6中可以看出 , 化合物3、5b、6b和6d分别在-51.1、-77.2、-74.5和-53.3 ℃出现玻璃化转变. 结合TG数据分析, 化合物3、5b、6b和6d的分解温度均在160 ℃以上, 充分体现出它们具有较宽的液态操作范围.

  

  图7 化合物4的二次升温曲线

  Figure 7. Secondary heating DSC curves of compound 4

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  图 2为化合物5a～5d的热重(TG)曲线. 化合物5a～5d的3%失重温度分别为223.5、194.2、276.8和201.5 ℃. 图 3为化合物5a～5d的热重微分(DTG)曲线, 从图中可以看出化合物5a分两个阶段分解, 其分解峰值温度分别为249.4和300.5 ℃. 当温度达到223.5 ℃时, 化合物5a进入快速分解阶段, 温度达到264.5 ℃时, 失重49.3%; 第二个阶段为264.5～367.7 ℃, 较第一阶段平缓, 失重33.6%. 化合物5b有三个分解阶段, 从194.2 ℃开始进入第一分解阶段, 在220.2 ℃时达到最大速率; 第二阶段从251.4 ℃开始, 在275.2 ℃时达到最大; 第三阶段从299.7 ℃开始, 最大失重峰出现在336.5 ℃, 当温度达到358.2 ℃时, 基本分解完全. 对于化合物5b, 其第一阶段分解失重39.7%, 第二阶段分解失重24.7%, 第三阶段分解失重26.6%, 总失重91.0%. 化合物5c在276.8 ℃时进入快速分解阶段, 其分解峰值温度为311.7 ℃; 当温度达到373.1 ℃时, 开始缓慢分解, 失重51.8%; 温度升至650 ℃时, 尚残留35.4%. 化合物5d在201.5 ℃进入快速分解阶段, 最大失重峰出现在225.6 ℃; 当温度达到355.5 ℃时, 82.8%. 从化合物5a～5d的分解温度来看, 它们都具有良好的热稳定性.

  化合物4在室温条件下为固体, 图 7是其DSC二次升温和降温循环曲线, 升温和降温速率均为10 ℃/min. 从图中可以看出, 在升温过程中, 化合物4在123.2 ℃出现吸热熔融峰, 从结晶固态转变为液态; 在降温过程中, 在81.0 ℃出现放热结晶峰, 从液态转变为结晶固态. 在整个循环过程中, 未出现玻璃化转变现象.

  

  图4 化合物6a～6d的TG曲线

  Figure 4. TG curves of compounds 6a～6d

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  图3 化合物5a～5d的DTG曲线

  Figure 3. DTG curves of compounds 5a～5d

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  图1 化合物3和4在氩气氛围中的TG曲线(a)和DTG曲线[(b)和(c)]

  Figure 1. TG curves (a) and DTG curves [(b), (c)] of compounds 3 and 4 in argon atmosphere

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  图6 化合物3, 5b, 6b, 6d的二次升温曲线

  Figure 6. Secondary heating DSC curves of compounds 3, 5b, 6b and 6d

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  化合物5a、5c、5d、6a和6c在室温条件下为固态, 图 8(a)为其DSC一次升温曲线, 图 8(b)为其DSC二次升温曲线. 在一次升温过程中[图 8(a)], 所有的化合物都出现了熔融峰, 均无热促结晶现象. 从升温曲线来看, 一次升温曲线图 8(a)与二次升温曲线图 8(b)有着较大的差别. 以化合物5d和5c为例, 在一次升温过程中, 化合物5d在78.8 ℃出现了吸热熔融峰, 从固态转变为液态; 在其二次升温过程中, 在-49.4 ℃出现了玻璃化转变, 从玻璃态转变为过冷态; 温度继续升高, 到10.1 ℃左右时热结晶, 从过冷态转变为结晶固态; 随着温度的升高, 在76.0 ℃发生吸热熔融, 从结晶固态转变为正常液体. 化合物6a也出现了类似转变. 从图中可以看出, 化合物6a在首次升温过程中, 在112.0 ℃出现吸热熔融峰; 在二次升温过程中, 在-14.4 ℃出现玻璃化转变. 但化合物5c在首次升温过程中, 在89.0 ℃出现了吸热熔融峰, 从固态转变为液态; 而在其二次升温过程中, 并没有再次出现上述转变, 而是在-22.6 ℃出现了玻璃化转变, 温度继续升高, 并未出现结晶和熔融等现象. 化合物5a和6c也出现了类似转变, 一次升温过程中化合物5a和6c分别在99.9和63.1 ℃出现吸热熔融峰, 二次升温过程中在-28.3和-20.2 ℃附近发生玻璃化转变. 这可能是由于化合物5a、5c和6c的结晶速度较慢, 在二次升温过程中来不及从液态转变为结晶固态, 故只出现玻璃化转变, 不出现结晶和熔融.

  

  图5 化合物6a～6d的DTG曲线

  Figure 5. DTG curves of compounds 6a～6d

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  图 4为化合物6a～6d的TG曲线, 从图 4可以看出, 化合物6a～6d的3%失重温度分别为225.4, 194.1, 283.2和197.7 ℃. 图 5为化合物6a～6d的DTG曲线. 从图中可以看出, 化合物6a分两个阶段分解, 温度达到225.4 ℃时开始第一阶段分解, 最大失重峰出现在248.7 ℃, 当温度达到275.4 ℃时, 失重56.6%; 第二个阶段为275.4～371.3 ℃, 较第一阶段平缓, 失重24.4%.化合物6b有四个分解阶段, 其分解峰值温度分别为222.5, 282.1, 342.5和415.2 ℃, 第一分解阶段为194.1～258.7 ℃, 失重37.7%; 第二分解阶段258.7～314.6 ℃, 失重28.2%; 第三分解阶段为314.6～379.2 ℃, 失重20.0%; 第四分解阶段为379.2～426.5 ℃, 失重3.0%. 化合物6c在283.2 ℃时进入快速分解阶段, 其分解峰值温度为314.5 ℃; 当温度达到376.3 ℃时, 分解变得缓慢, 失重51.0%; 温度升至650 ℃时, 尚有35.7%的残重. 化合物6d分两个分解阶段, 温度达到197.7 ℃时进入快速分解阶段, 最大失重峰出现在221.4 ℃, 温度达到247.7 ℃时, 失重56.5%; 第二阶段为247.7～365.9 ℃, 较第一阶段平缓, 失重23.0%. 化合物6a～6d的TG曲线表明它们具有良好的热稳定性. 由此可见, 化合物5c和6c的分解温度均在270 ℃以上, 表明了苦味酸阴离子较其他含能阴离子具有更为优异的热稳定性.

  TG-DTG实验测试条件: PE Pyris 1热重分析仪, 实验气氛为氩气, 氩气流速为30 mL/min, 升温速率为10 ℃/min, 温度区间为50～650 ℃, 样品量为2～4 mg.

  DSC实验测试条件: TA Q2000差示扫描量热仪, 实验气氛为氮气, 氮气流速为50 mL/min, 升温速率为10 ℃/min, 温度区间为-80～130 ℃, 样品量为3～5 mg.

  1.5    化合物的爆轰性能计算

  结果显示, 在合成得到的含能离子液体中, 化合物3和4的爆速分别为8.61和8.63 km•s^-1, 与RDX的值接近, 爆压分别为29.65和29.40 GPa, 略小于RDX. 而化合物5b、5c、6b和6c的爆轰参数也略高于TNT. 由此可见, 合成得到的咪唑类含能离子液体具有较好的爆轰性能.

  表2 咪唑类含能离子液体的摩尔生成焓、密度、爆压和爆速(298 K) Table2. Molar enthalpies of formation, densities, detonation properties of imidazolium energetic ionic liquids (298 K)

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  Compd.	ΔHfa/(kJ•mol-1)	ρb/(g•cm-3)	Pc/(GPa)	Dd/(km•s-1)
  3	-258.15	1.53	29.65	8.61
  4	-322.47	1.50	29.40	8.63
  5a	79.32	1.50	14.93	6.15
  5b	-159.47	1.52	20.69	7.21
  5c	-129.68	1.62	24.26	7.64
  5d	123.16	1.47	12.86	5.74
  6a	38.94	1.45	13.98	6.02
  6b	-198.36	1.46	19.02	7.00
  6c	-172.86	1.57	23.89	7.66
  6d	83.35	1.42	12.09	5.63
  TNT	-74.50	1.60	20.29	6.84
  RDX	61.55	1.80	34.70	8.75
  a Molar enthalpy of formation of the ionic liquid; b Density; c Detonation pressure; d Detonation velocity

  表2 咪唑类含能离子液体的摩尔生成焓、密度、爆压和爆速(298 K)
  Table2. Molar enthalpies of formation, densities, detonation properties of imidazolium energetic ionic liquids (298 K)

  对于组成为C_aH_bN_cO_d的含能离子化合物, 运用Gaussian 09W程序包, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 首先在6-31++G (d, p)基组水平上对合成的离子化合物的结构进行几何全优化, 得到其稳定的几何构型; 采用Monte-Carlo方法计算得到摩尔体积, 进一步计算得到理论密度; 运用Born-Haber循环计算生成焓; 基于理论密度以及生成焓, 运用Kamlet-Jacobs公式预测了爆速和爆压等爆轰性能^{[4, 16]}. 计算结果见表 2.

  2    结论

  以N-甲基咪唑、1, 2-二甲基咪唑和2-氯乙醇为原料, 经季铵化、硝化或复分解反应, 合成得到10种含能离子液体. 经过UV-Vis、FT-IR、ESI-MS、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析等表征确认了所合成产物的结构. 通过对10种离子液体的溶解性实验研究, 表明其在水、二甲亚砜、甲醇、乙腈、乙醇和丙酮等极性溶剂中均有良好的溶解能力. 采用TG-DTG和DSC等测试方法对10种离子液体的热性能进行了研究, 结果表明化合物3和4的分解温度在160 ℃左右, 5a～5d和6a～6d的分解温度超过了190 ℃, 具有良好的热稳定性; 化合物3、5a～5d和6a～6d都具有玻璃化转变温度, 表现出了离子液体的特有性质. 运用Kamlet-Jacobs公式预测了10种离子液体的爆速和爆压等爆轰性能, 化合物3和4的爆速与爆压接近RDX, 表现出了良好的爆轰性能.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  上海美谱达UV-1800PC紫外可见分光光度计(UV-Vis); 美国Perkin Elmer Spectrum1000傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR); 美国Varian 1200L液相色谱质谱联用仪(LC-MS); 瑞士Bruker Avance Ⅲ 600超导核磁共振波谱仪(NMR, TMS为内标); 瑞士Bruker Avance Ⅲ HD 400超导核磁共振波谱仪(NMR, TMS为内标); 南京科航Ry-1G熔点仪(温度计未校正); 德国elementar Vario ELCUBE元素分析仪; 美国Perkin Elmer Pyris 1热重分析仪(TGA); 美国TA Q2000差示扫描量热仪(DSC).

  盐酸氨基脲, 氨基磺酸, 苦味酸, 二聚氰胺, 叠氮化钠, N-甲基咪唑, 1, 2-二甲基咪唑, 2-氯乙醇, 甲酸, 氢氧化钾, 硫酸铜(五水), 氢氧化钠, 硫酸(95～98%), 发烟硝酸均为市售分析纯试剂; 乙醇, 甲醇, 乙酸乙酯, 乙醚和丙酮等溶剂为市售分析纯, 使用前未经过进一步处理.

  3.2    实验方法

  3.2.2    化合物1～2的合成

  1-(2-羟乙基)-2, 3-二甲基咪唑氯化物(2): 黄褐色粘稠液体, 产率87%. UV-vis (H₂O) λ_max: 224 nm; ¹H NMR (600 MHz, D₂O) δ: 7.34 (d, J=1.8 Hz, 1H, C5-H), 7.30 (d, J=1.8 Hz, 1H, C4-H), 4.21 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.86 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH), 3.73 (s, 3H, NCH₃), 2.55 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 145.28 (C2), 122.62 (C5), 121.72 (C4), 60.08 (CH₂OH), 50.73 (NCH₂), 35.11 (NCH₃), 9.90 (CH₃); FT-IR (KBr) v: 3398.7, 3148.8, 3105.9, 2957.8, 2884.9, 1633.4, 1589.8, 1538.5, 1453.8, 1419.8, 1341.8, 1250.3, 1166.6, 1070.1, 944.8, 870.3, 755.5, 666.7 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 140.9 (M⁺, 100).

  以1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯化物(1)的合成为例. 参照文献^[14]的合成方法, 在配有回流装置和磁力搅拌子的50 mL两口烧瓶中依次加入N-甲基咪唑8.20 g (0.1 mol)和2-氯乙醇8.10 g (0.1 mol). 将溶液加热至80 ℃回流反应24 h后, 加入少量乙醇. 待溶液冷却至室温后, 将其倒入约150 mL乙酸乙酯中, 剧烈搅拌, 析出大量白色晶体. 真空过滤收集晶体, 洗涤, 干燥, 得14.50 g白色晶体1, 产率89%. m.p. 84～86 ℃(文献值^[24] 86 ℃); UV-vis (H₂O) λ_max: 222 nm; ¹H NMR (600 MHz, D₂O) δ: 7.59 (d, J=2.4 Hz, 1H, C5-H), 7.54 (d, J=2.4 Hz, 1H, C4-H), 4.38 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.96 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH), 3.95 (s, 3H, NCH₃); ¹³C NMR (151 MHz, D₂O) δ: 136.25 (C2), 123.70 (C5), 122.59 (C4), 59.96 (CH₂-OH), 51.72 (NCH₂), 36.02 (NCH₃); FT-IR (KBr) v: 3411.3, 3156.4, 3111.2, 2958.9, 2886.2, 1635.5, 1574.8, 1450.2, 1357.6, 1167.8, 1068.8, 944.9, 870.8, 841.3, 753.7, 651.2 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 126.9 (M⁺, 100).

  3.2.4    化合物5a～5d和6a～6d的合成

  1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑5-硝基四唑盐(5d): 淡黄色固体, 产率93%. m.p.～78 ℃ (DSC, 10 K/min); UV-vis (H₂O) λ_max: 222, 255 nm; ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.11 (s, 1H, C2-H), 7.74 (t, J=1.8 Hz, 1H, C5-H), 7.70 (t, J=1.8 Hz, 1H, C4-H), 5.23 (t, J=4.8 Hz, 1H, CH₂OH), 4.24 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.89 (s, 3H, NCH₃), 3.74 (q, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH); ¹³C NMR (151 MHz, D₂O) δ: 167.54 (CNO₂), 136.29 (C2), 123.54 (C5), 122.40 (C4), 59.74 (CH₂OH), 51.52 (NCH₂), 35.68 (NCH₃); FT-IR (KBr) v: 3410.6, 3153.6, 3114.0, 2960.1, 2881.4, 1631.7, 1574.2, 1564.5, 1542.1, 1437.5, 1416.0, 1384.7, 1355.5, 1341.1, 1169.2, 1072.9, 868.1, 838.0, 763.1, 671.8, 652.4, 623.7 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 126.8 (M⁺, 100), 113.8 (M^-, 100), 228.7 (38). Anal. calcd for C₇H₁₁N₇O₃: C 34.86, H 4.60, N 40.65; found C 34.75, H 4.56, N 40.55.

  辅助材料(Supporting Information) 化合物1～4、5a～5d和6a～6d的UV-Vis, FT-IR, ¹H NMR和¹³C NMR谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  1-羟乙基-2, 3-二甲基咪唑5-硝基四唑盐(6d): 淡黄色液体, 产率96%. UV-vis (H₂O) λ_max: 224, 255 nm; ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 7.33 (d, J=2.0 Hz, 1H, C5-H), 7.29 (d, J=2.0 Hz, 1H, C4-H), 4.22 (t, J=5.2 Hz, 2H, NCH₂), 3.88 (t, J=5.2 Hz, 2H, CH₂OH), 3.74 (s, 3H, NCH₃), 2.56 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (151 MHz, D₂O) δ: 167.48 (CNO₂), 144.78 (C2), 122.20 (C5), 120.87 (C4), 59.82 (CH₂OH), 50.05 (NCH₂), 34.59 (NCH₃), 8.95 (CH₃); FT-IR (KBr) v: 3410.3, 3151.0, 2959.3, 2884.9, 2850.0, 1635.4, 1590.0, 1539.1, 1438.6, 1415.5, 1315.3, 1281.2, 1249.5, 1170.6, 1119.9, 1069.7, 870.1, 837.5, 752.4, 669.2 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 140.9 (M⁺, 100), 113.8 (M^-, 100), 228.7 (28). Anal. calcd for C₈H₁₃N₇O₃: C 37.65, H 5.13, N 38.41; found C 37.58, H 5.24, N 38.15.

  1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑苦味酸盐(5c): 黄色固体, 产率98%. m.p.～89 ℃ (DSC, 10 K/min); UV-vis (H₂O) λ_max: 223, 252, 353 nm; ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 9.10 (s, 1H, C2-H), 8.61 (s, 2H, picrate), 7.73 (t, J=1.8 Hz, 1H, C5-H), 7.70 (t, J=1.8 Hz, 1H, C4-H), 4.23 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.88 (s, 3H, NCH₃), 3.74 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH); ¹³C NMR (151 MHz, D₂O) δ: 162.13 (picrate C1'), 140.79 (picrate C2' C6'), 136.37 (C2), 127.09 (picrate C4'), 126.65 (picrate C3' C5'), 123.61 (C5), 122.48 (C4), 59.84 (CH₂OH), 51.55 (NCH₂), 35.74 (NCH₃); FT-IR (KBr) v: 3417.7, 3155.8, 3086.3, 2959.6, 2894.5, 2824.6, 1630.7, 1611.8, 1563.3, 1496.8, 1483.1, 1438.6, 1369.5, 1334.6, 1277.7, 1163.7, 1081.1, 937.5, 907.9, 795.9, 746.0, 704.0, 651.4, 621.8 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 126.8 (M⁺, 100), 227.7 (M^-, 100), 456.8 (22). Anal. calcd for C₁₂H₁₃N₅O₈: C 40.57, H 3.69, N 19.71; found C 40.62, H 3.58, N 19.65.

  1-(2-羟乙基)-2, 3-二甲基咪唑3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮盐(6a): 黄色固体, 产率93%. m.p.～110 ℃ (DSC, 10 K/min); UV-vis (H₂O) λ_max: 224, 344 nm; ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 7.64 (d, J=2.4 Hz, 1H, C5-H), 7.62 (d, J=2.4 Hz, 1H, C4-H), 4.21 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.77 (s, 3H, NCH₃), 3.71 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH), 2.60 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 165.15 (C=O), 160.32 (CNO₂), 145.27 (C2), 122.57 (C5), 121.75 (C4 ), 60.09 (CH₂OH), 50.78 (NCH₂), 35.09 (NCH₃), 9.92 (CH₃); FT-IR (KBr) v: 3358.8, 3251.7, 3141.4, 3010.9, 2966.1, 2839.4, 2790.0, 1698.7, 1651.0, 1590.7, 1541.8, 1508.3, 1422.3, 1381.8, 1311.4, 1166.8, 1117～8.0, 1068.1, 1049.3, 1014.6, 869.4, 848.6, 810.5, 775.9, 746.2, 666.5, 634.8 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 140.9 (M⁺, 100), 128.7 (M^-, 100), 258.8 (52). Anal. calcd for C₉H₁₄N₆O₄: C 40.00, H 5.22, N 31.10; found C 40.14, H 5.36, N 31.15.

  1-(2-羟乙基)-2, 3-二甲基咪唑二硝酰胺盐(6b): 淡黄色液体, 产率98%. UV-vis (H₂O) λ_max: 225, 285 nm; ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 7.40 (d, J=2.4 Hz, 1H, C5-H), 7.36 (d, J=2.4 Hz, 1H, C4-H), 4.27 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.93 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH), 3.80 (s, 3H, NCH₃), 2.62 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 145.28 (C2), 122.61 (C5), 121.71 (C4), 60.10 (CH₂OH), 50.71 (NCH₂), 35.10 (NCH₃), 9.87 (CH₃); FT-IR (KBr) v: 3435.0, 3184.3, 3148.0, 2958.3, 2887.2, 1633.8, 1589.7, 1519.2, 1438.4, 1340.7, 1185.4, 1120.3, 1066.7, 1012.2, 870.0, 827.7, 759.1, 729.1, 667.4 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 140.8 (M⁺, 100), 105.6 (M ^-, 100). Anal. calcd for C₇H₁₃N₅O₅: C 34.01, H 5.30, N 28.33; found C 34.20, H 5.56, N 28.15.

  1-(2-羟乙基)-2, 3-二甲基咪唑苦味酸盐(6c): 橙色固体, 产率98%. m.p.～63 ℃ (DSC, 10 K/min); UV-vis (H₂O) λ_max: 224, 252, 353 nm; ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ: 8.60 (s, 2H, picrate), 7.61 (d, J=1.8 Hz, 1H, C5-H), 7.60 (d, J=1.8 Hz, 1H, C4-H), 5.08 (t, J=6.0 Hz, 1H, CH₂OH), 4.19 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.77 (s, 3H, NCH₃), 3.71 (q, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH), 2.59 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 161.30 (picrate C1'), 145.28 (C2), 142.28 (picrate C2' C6'), 125.70 (picrate C4'), 124.70 (picrate C3' C5'), 122.63 (C5), 121.71 (C4), 60.13 (CH₂OH), 50.71 (NCH₂), 35.10 (NCH₃), 9.87 (CH₃); FT-IR (KBr) v: 3410.5, 3147.6, 3086.3, 2959.2, 2895.9, 2824.6, 1630.0, 1611.5, 1561.5, 1450.0, 1483.0, 1369.5, 133.2, 1278.0, 1162.9, 1081.1, 937.5, 907.9, 870.0, 795.8, 746.0, 703.8, 666.3 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 140.9 (M⁺, 100), 227.7 (M^-, 100), 456.8 (19). Anal. calcd for C₁₃H₁₅- N₅O₈: C 42.28, H 4.09, N 18.96; found C 42.24, H 4.13, N 18.91.

  1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑二硝酰胺盐(5b): 淡黄色液体, 产率99%. UV-vis (H₂O) λ_max: 223, 285 nm; ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 8.75 (s, 1H, C2-H), 7.51 (d, J=1.6 Hz, 1H, C5-H), 7.45 (d, J=1.6 Hz, 1H, C4-H), 4.33 (t, J=4.0 Hz, 2H, N-CH₂), 3.92 (t, J=4.0 Hz, 2H, CH₂OH), 3.91 (s, 3H, NCH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 137.26 (C2), 123.79 (C5), 123.11 (C4), 59.79 (CH₂OH), 52.09 (NCH₂), 36.11 (NCH₃); FT-IR (KBr) v: 3429.4, 3156.3, 3116.5, 2960.5, 2888.1, 1633.1, 1573.5, 1565.7, 1519.9, 1434.8, 1358.7, 1337.8, 1186.6, 1068.6, 1013.0, 828.4, 759.2, 651.7, 622.8 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 126.9 (M⁺, 100), 105.6 (M^-, 100). Anal. calcd for C₆H₁₁N₅O₅: C 30.91, H 4.76, N 30.03; found C 30.99, H 4.62, N 30.17.

  致谢 感谢西南科技大学李良春老师在理论计算方面为本研究工作提供的帮助与支持.

  以1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮盐(5a)的合成为例. 在装有磁力搅拌子的单口烧瓶中加入1.30 g (8.0 mmol)化合物1和50 mL丙酮, 搅拌中加入1.50 g (8.0 mmol) KNTO•H₂O固体. 将反应液室温搅拌24 h后, 抽滤, 洗涤, 除去溶剂, 得1.93 g橙色固体5a, 产率94%. m.p.～100 ℃ (DSC, 10 K/min); UV-vis (H₂O) λ_max: 222, 344 nm; ¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ: 7.49 (d, J=2.0 Hz, 1H, C5-H), 7.43 (d, J=2.0 Hz, 1H, C4-H), 4.30 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.91 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂OH), 3.89 (s, 3H, NCH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 165.31 (C=O), 160.56 (CNO₂), 137.42 (C2), 123.74 (C5), 123.13 (C4), 59.80 (CH₂OH), 52.06 (NCH₂), 36.10 (NCH₃); FT-IR (KBr) v: 3362.5, 3251.5, 3153.7, 3110.2, 2966.7, 2841.5, 2791.4, 1699.3, 1656.1, 1592.2, 1576.5, 1544.2, 1508.7, 1424.7, 1383.3, 1312.7, 1167.9, 1117.6, 1050.0, 1015.0, 848.8, 812.0, 776.8, 746.8, 619.6 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 126.9 (M⁺, 100), 128.7 (M^-, 100), 258.8 (38). Anal. calcd for C₈H₁₂N₆O₄: C 37.50, H 4.72, N 32.80; found C 37.34, H 4.86, N 32.65.

  3.2.3    化合物3～4的合成

  1-(2-硝酰氧乙基)-2, 3-二甲基咪唑硝酸盐(4): 白色固体, 产率84%. m.p.～123 ℃ (DSC, 10 K/min); UV-vis (H₂O) λ_max: 224 nm; ¹H NMR (600 MHz, D₂O) δ: 7.70 (d, J=1.8 Hz, 1H, C5-H), 7.67 (d, J=1.8 Hz, 1H, C4-H), 4.87 (t, J=4.8 Hz, 2H, CH₂ONO₂), 4.61 (t, J=4.8 Hz, 2H, NCH₂), 3.77 (s, 3H, NCH₃), 2.62 (s, 3H, CH₃); ¹³C NMR (151 MHz, DMSO-d₆) δ: 145.65 (C2), 122.90 (C5), 121.92 (C4), 71.64 (CH₂ONO₂), 45.28 (NCH₂), 35.23 (NCH₃), 9.81 (CH₃); FT-IR (KBr) v: 3163.9, 3110.3, 3061.1, 2959.5, 2899.0, 1632.0, 1591.2, 1540.6, 1384.5, 1280.6, 1245.5, 1179.0, 1123.6, 1075.9, 1020.3, 894.2, 861.8, 752.1, 707.6, 666.6 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 186.0 (M⁺, 100), 61.8 (M^-, 100). Anal. calcd for C₇H₁₂N₄O₆: C 33.88, H 4.87, N 22.57; found C 33.74, H 4.96, N 22.41.

  以1-(2-硝酰氧乙基)-3-甲基咪唑硝酸盐(3)的合成为例. 在装有磁力搅拌子的50 mL单口烧瓶中加入约12 mL发烟HNO₃, 冰浴控制体系温度在0～10 ℃. 剧烈搅拌下, 将3.25 g (0.02 mol)化合物1分批加入到上述体系中, 并维持体系温度不超过15 ℃. 加料完成后, 保温反应1 h后, 缓慢升至室温继续反应12 h. 将反应液倒入150 mL冷乙醚中, 静置2 h后, 移除上层液体, 剩余的黄色粘稠液体用乙醚洗涤三次, 干燥, 得4.12 g无色透明粘稠液体3, 产率88%. UV-vis (H₂O) λ_max: 223 nm; ¹H NMR (600 MHz, D₂O) δ: 8.69 (s, 1H, C2-H), 7.42 (t, J=1.8 Hz, 1H, C5-H), 7.34 (t, J=1.8 Hz, 1H, C4-H), 4.78 (t, J=4.2 Hz, 2H, CH₂ONO₂), 4.51 (t, J=4.2 Hz, 2H, NCH₂), 3.78 (s, 3H, NCH₃); ¹³C NMR (151 MHz, D₂O) δ: 136.68 (C2), 124.65 (C5), 122.54 (C4), 70.85 (CH₂ONO₂), 46.51 (NCH₂), 35.75 (NCH₃); FT-IR (KBr) v: 3153.9, 3110.2, 2968.7, 2853.0, 1642.4, 1577.9, 1565.6, 1377.5, 1282.6, 1171.6, 1036.7, 1005.4, 895.9, 848.0, 826.3, 754.9, 707.8, 623.4 cm^-1; ESI-MS m/z (%): 172.0 (M⁺, 100), 61.8 (M^-, 100). Anal. calcd for C₆H₁₀N₄O₆: C 30.78, H 4.30, N 23.93; found C 30.81, H 4.45, N 23.81.

  3.2.1    含能阴离子的合成

  二硝酰胺钾盐(KDN)合成方法参照文献^[19], 总收率36%. m.p. 128～130 ℃(文献值^[19] 130.5 ℃); ESI-MS m/z: 105.6 (M^-, 100).

  5-硝基四唑钠盐二水合物(NaNT•2H₂O)合成方法参照文献^[22], 总收率65%. m.p. 207 ℃ (dec.)[文献值^[23] 210.0 ℃ (dec.)]; ESI-MS m/z: 113.8 (M^-, 100), 228.7 (40).

  苦味酸钾(KP)合成方法参照文献^[20], 总收率94%. m.p. 248～250 ℃[文献值^[21] 246.8 ℃];ESI-MS m/z: 227.7 (M^-, 100), 456.8 (17).

  3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮钾盐一水合物(KNTO•H₂O)参照文献^[18]中的方法的合成, 收率90%. m.p.＞280 ℃; ESI-MS m/z: 128.6 (M^-, 100), 258.7 (53).

  3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)采用文献^[17]报道的一锅法合成, 收率70%. m.p. 269 ℃ (dec.)[文献值^[15] 266～268 ℃ (dec.)]; APCI-MS m/z: 128.8 (M-1⁺, 100).

• 1. [1]

     Zhang, Q.-H.; Shreeve, J. M. Chem. Rev. 2014, 114, 10527. (b) Cui, W.-H.; Zhang, Y.-P.; Jia, R.-Y.; Wang, Y.; Wei, T.-B. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 890 (in Chinese). (崔文辉, 张有明, 贾如琰, 王昱, 魏太保, 有机化学, 2015, 35, 890.) (c) Xu, H.; Gui, Q.-F.; Chen, Z.-H.; Qu, H.-R.; Yu, X.-H. Chin. J. Org. Chem.2015, 35, 1910 (in Chinese). (徐辉, 桂奇飞, 谌志华, 曲浩然, 虞心红, 有机化学, 2015, 35, 1910.) (d) Zhao, S.-H.; Wang, D.; Wang, M.; Kang, J.; Zhang, L. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 865 (in Chinese). (赵三虎, 王豆, 王敏, 康锦, 张立, 有机化学, 2015, 35, 865.) doi: 10.1021/cr500364t

  2. [2]

     Drake, G.; Hawkins, T.; Brand, A.; Hall, L.; McKay, M.; Vij, A.; Ismail, I. Propellants, Explos., Pyrotech. 2003, 28, 174. (b) Wang, R.-H.; Guo, Y.; Zeng, Z.; Twamley, B.; Shreeve. J. M. Chem. Eur. J. 2009, 15, 2625. (c) Schneider, S.; Hawkins, T.; Rosander, M.; Mills, J.; Brand, A.; Hudgens, L.; Warmoth, G.; Vij, A. Inorg. Chem. 2008, 47, 3617. (d) Tao, G.-H.; Guo, Y.; Joo, Y.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. J. Mater. Chem. 2008, 18, 5524. (e) He, L.; Tao, G.-H.; Parrish, D. A.; Shreeve, J. M. Inorg. Chem. 2011, 50, 679. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4087

  3. [3]

     Katritzky, A. R.; Yang, H.; Zhang, D.; Kirichenko, K.; Smiglak, M.; Holbrey, J. D.; Reichert, W. M.; Rogers, R. D. New J. Chem. 2006, 30, 349. (b) Dong, L.-L.; He, L.; Liu, H.-Y.; Tao, G.-H.; Nie, F.-D.; Huang, M.; Hu, C.-W. Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2013, 5009. (c) Smiglak, M.; Hines, C. C.; Wilson, T. B.; Singh, S.; Vincek, A. S.; Kirichenko, K.; Katritzky, A. R.; Rogers, R. D. Chem. Eur. J. 2010, 16, 1572. doi: 10.1039/b509260d

  4. [4]

     Lin, Q.-H.; Li, Y.-C.; Li, Y.-Y.; Wang, Z.; Liu, W.; Qi, C.; Pang, S.-P. J. Mater. Chem. 2012, 22, 666. (b) Tao, G.-H.; Huang, Y.; Boatz, J. A.; Shreeve, J. M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 11167. (c) Xue, H.; Gao, H.-X.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. Chem. Mater. 2007, 19, 1731.

  5. [5]

     Klapötke, T. M.; Stierstorfer, J. Dalton Trans. 2009, 643. (b) Xue, H.; Arritt, S. W.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. Inorg. Chem. 2004, 43, 7972. (c) Klapötke, T. M.; Miró Sabaté, C.; Rusan, M. Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 688.

  6. [6]

     Sabate, C. M.; Delalu, H.; Jeanneau, E. Chem. Asian J. 2012, 7, 1085. (b) Sabate, C. M.; Delalu, H.; Jeanneau, E. Chem. Asian J. 2012, 7, 2080. (c) Sabaté, C. M.; Jeanneau, E.; Delalu, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2012, 2418. doi: 10.1002/asia.v7.5

  7. [7]

     Mehrkesh, A.; Karunanithi, A. T. ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, 1, 448. (b) Ma, C.-M.; Liu, Z.-L.; Xu, X.-J.; Yao, Q.-Z. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 1288 (in Chinese). (马丛明, 刘祖亮, 许晓娟, 姚其正, 有机化学, 2014, 34, 1288.) (c) Li, N.; Chai, C.-P.; Gan, Z.-Y.; Luo, Y.-J. Chin. J. Energy Mater. 2010, 18, 467 (in Chinese). (李娜, 柴春鹏, 甘志勇, 罗运军, 含能材料, 2010, 18, 467.) doi: 10.1021/sc3001383

  8. [8]

     Katritzky, A. R.; Singh, S.; Kirichenko, K.; Holbrey, J. D.; Smiglak, M.; Reichert, W. M.; Rogers, R. D. Chem. Commun. 2005, 868. (b) Smiglak, M.; Hines, C. C.; Reichert, W. M.; Vincek, A. S.; Katritzky, A. R.; Thrasher, J. S.; Sun, L.; McCrary, P. D.; Beasley, P. A.; Kelley, S. P.; Rogers, R. D. New J. Chem. 2012, 36, 702. (c) Wang, R.-H.; Gao, H.-X.; Ye, C.-F.; Shreeve, J. M. Chem. Mater.2006, 19, 144.

  9. [9]

     Smiglak, M.; Hines, C. C.; Reichert, W. M.; Shamshina, J. L.; Beasley, P. A.; McCrary, P. D.; Kelley, S. P.; Rogers, R. D. New J. Chem. 2013, 37, 1461. doi: 10.1039/c3nj00147d

  10. [10]

      Schneider, S.; Hawkins, T.; Rosander, M.; Mills, J.; Vaghjiani, G.; Chambreau, S. Inorg. Chem. 2008, 47, 6082.

  11. [11]

      Tao, G.-H.; Tang, M.; He, L.; Ji, S.-P.; Nie, F.-D.; Huang, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2012, 3070.

  12. [12]

      Schneider, S.; Hawkins, T.; Rosander, M.; Vaghjiani, G.; Chambreau, S.; Drake, G. Energy Fuels 2008, 22, 2871.

  13. [13]

      Zhang, Q.-H.; Yin, P.; Zhang, J.-H.; Shreeve, J. M. Chem. Eur. J. 2014, 20, 6909. doi: 10.1002/chem.201402704

  14. [14]

      Branco, L. C.; Rosa, J. N.; Ramos, J. J. M.; Afonso, C. A. M. Chem. Eur. J. 2002, 8, 3671. doi: 10.1002/1521-3765(20020816)8:16<3671::AID-CHEM3671>3.0.CO;2-9

  15. [15]

      Vokin, A. I.; Sherstyannikova, L. V.; Kanitskaya, L. V.; Abzaeva, K. A.; Lopyrev, V. A.; Turchaninov, V. K.Russ. J. Gen. Chem. 2001, 71, 1708. (b) Bottaro, J. C.; Penwell, P. l E.; Schmitt, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9405. (c) Eisaku, N.; Takagaki, M.; Nakaoka, C.; Uchida, M.; Taniguchi, H. J. Org. Chem. 1999, 64, 3151. doi: 10.1023/A:1013925904684

  16. [16]

      Wang, R.-H.; Gao, H.-X.; Ye, C.-F.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. Inorg. Chem. 2007, 46, 932. (b) Gao, Y.; Gao, H.-X.; Piekarski, C.; Shreeve, J. M. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2007, 4965. (c) Li, Z.-M.; Yan, Y.-J.; Ji, H.-Y.; Zhang, J.-G.; Zhang, T.-L.; Yang, L. Chin. J. Explos. Propellants 2009, 32, 6 (in Chinese). (李志敏, 严英俊, 冀慧莹, 张建国, 张同来, 杨利, 火炸药学报, 2009, 32, 6.) doi: 10.1021/ic0619198

  17. [17]

      Li, J.-R. Trans. Beijing. Inst. Technol. 1998, 18, 518 (in Chinese). (李加荣, 北京理工大学学报, 1998, 18, 518.)

  18. [18]

      Song, J.-R.; Chen, Z.-X.; Xiao, H.-M.; Hu, R.-Z.; Li, F.-P.; Yu, K.-B. Acta Chim. Sinica 1998, 56, 270 (in Chinese). (宋纪蓉, 陈兆旭, 肖鹤鸣, 胡荣祖, 李福平, 郁开北, 化学学报, 1998, 56, 270.)

  19. [19]

      Nazeri, G. H.; Mastour, R.; Fayaznia, M. Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2008, 27, 85.

  20. [20]

      D'Aprano, A.; Sesta, B. J. Phys. Chem. 1987, 91, 2415. doi: 10.1021/j100293a042

  21. [21]

      Mihelj, T.; Tomasic, V.; Biliskov, N.; Liu, F. Spectrochim. Acta, Part A 2015, 124, 12.

  22. [22]

      Murotani, M.; Mura, H.; Takeda, M.; Shibafuchi, H. EP 669325, 1994.[Chem. Abstr. 1995, 124, 29762] (b) Klapotke, T. M.; Sabate, C. M.; Welch, J. M. Dalton Trans. 2008, 6372.

  23. [23]

      Sun, C.-H.; Li, Y.-C.; Li, Y.-Y.; Li, G.-Q.; Pang, S.-P. Chin. J. Org. Chem. 2010, 30, 424 (in Chinese). (孙成辉, 李玉川, 李亚裕, 李冠琼, 庞思平, 有机化学, 2010, 30, 424.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract338660.shtml

  24. [24]

      Sun, J.; Zhang, S.-J.; Cheng, W.-G.; Ren, J.-Y. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 3588.

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  图式1  咪唑类含能离子液体1～4的合成路线

  Scheme 1  Synthesis of imidazolium energetic ionic liquids 1～4

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  图式2  N-羟乙基咪唑类含能离子液体5a～5c和6a～6c的合成路线

  Scheme 2  Synthesis of N-hydroxyethyl imidazolium energetic ionic liquids 5a～5c and 6a～6c

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  图 1  化合物3和4在氩气氛围中的TG曲线(a)和DTG曲线[(b)和(c)]

  Figure 1  TG curves (a) and DTG curves [(b), (c)] of compounds 3 and 4 in argon atmosphere

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  图 2  化合物5a～5d的TG曲线

  Figure 2  TG curves of compounds 5a～5d

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  图 3  化合物5a～5d的DTG曲线

  Figure 3  DTG curves of compounds 5a～5d

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  图 4  化合物6a～6d的TG曲线

  Figure 4  TG curves of compounds 6a～6d

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  图 5  化合物6a～6d的DTG曲线

  Figure 5  DTG curves of compounds 6a～6d

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  图 6  化合物3, 5b, 6b, 6d的二次升温曲线

  Figure 6  Secondary heating DSC curves of compounds 3, 5b, 6b and 6d

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  图 7  化合物4的二次升温曲线

  Figure 7  Secondary heating DSC curves of compound 4

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  图 8  化合物5a, 5c, 5d, 6a和6c的一次升温曲线(a)和二次升温曲线(b)

  Figure 8  First heating (a) and secondary heating (b) DSC curves of compounds 5a, 5c, 5d, 6a and 6c

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  表 1  咪唑类含能离子液体的溶解性数据^a

  Table 1.  Solubility of imidazolium energetic ionic liquids

  Compd.	1	2	3	4	5a	5b	5c	5d	6a	6b	6c	6d
  H2O	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  DMSO	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  MeOH	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  CH3CN	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  EtOH	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s	s
  (CH3)2CO	ss	ss	ss	ss	ss	s	s	s	ss	s	s	s
  CHCl3	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  AcOEt	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  CH2Cl2	ns	ns	ns	ns	ns	ms	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  Et2O	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  C7H8	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns	ns
  a s is soluble; ss is slightly soluble; ns is not soluble.

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  表 2  咪唑类含能离子液体的摩尔生成焓、密度、爆压和爆速(298 K)

  Table 2.  Molar enthalpies of formation, densities, detonation properties of imidazolium energetic ionic liquids (298 K)

  Compd.	ΔHfa/(kJ•mol-1)	ρb/(g•cm-3)	Pc/(GPa)	Dd/(km•s-1)
  3	-258.15	1.53	29.65	8.61
  4	-322.47	1.50	29.40	8.63
  5a	79.32	1.50	14.93	6.15
  5b	-159.47	1.52	20.69	7.21
  5c	-129.68	1.62	24.26	7.64
  5d	123.16	1.47	12.86	5.74
  6a	38.94	1.45	13.98	6.02
  6b	-198.36	1.46	19.02	7.00
  6c	-172.86	1.57	23.89	7.66
  6d	83.35	1.42	12.09	5.63
  TNT	-74.50	1.60	20.29	6.84
  RDX	61.55	1.80	34.70	8.75
  a Molar enthalpy of formation of the ionic liquid; b Density; c Detonation pressure; d Detonation velocity

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