图图式2 Pt/AC催化氯丙烯与三氯硅烷发生硅氢加成反应的机理[32]
Figure 图式2. Mechanism of the reaction of allyl chloride with trichlorosilane catalyzed by Pt/AC[32]
引用本文:
肖建军, 邱祖民, 何维娟, 杜成成, 周伟. 无机载体负载型硅氢加成反应铂催化剂的研究进展[J]. 有机化学,
2016, 36(5): 987-999.
doi:
10.6023/cjoc201509028
Citation: Xiao Jianjun, Qiu Zumin, He Weijuan, Du Chengcheng, Zhou Wei. Progress in Platinum Catalysts Supported by Inorganic Carriers for Hydrosilylation[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 987-999. doi: 10.6023/cjoc201509028
Citation: Xiao Jianjun, Qiu Zumin, He Weijuan, Du Chengcheng, Zhou Wei. Progress in Platinum Catalysts Supported by Inorganic Carriers for Hydrosilylation[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(5): 987-999. doi: 10.6023/cjoc201509028
无机载体负载型硅氢加成反应铂催化剂的研究进展
摘要:
过渡金属或其配合物催化的硅氢加成反应是合成有机硅化合物的重要途径之一,其中铂催化剂是应用最多的催化剂.无机载体负载型铂催化剂不仅可以避免均相催化剂腐蚀反应器、铂回收困难、反应产物选择性差的缺点,而且由于良好的机械强度及反应介质稳定性可以用于连续反应.大量文献报道了炭载体、二氧化硅、金属氧化物、分子筛等无机载体直接负载或利用载体表面修饰的乙烯基、膦基、氨基、胂基、巯基等功能基团的配位络合作用间接负载铂化合物制备用于硅氢加成反应的负载型铂催化剂.综述了近15年来这些催化剂的制备方法、结构特点、催化性能等方面的研究成果,并对其发展方向进行了分析和展望.
English
Progress in Platinum Catalysts Supported by Inorganic Carriers for Hydrosilylation
Abstract:
Hydrosilylation catalyzed by transition metals or their complexes is one of the most important ways to synthesize organosilicones, and platinum catalysts are widely used. Inorganic carriers supported platinum catalysts not only can avoid the disadvantages of homogeneous catalysts, such as corroding reactor, pain platinum recovery and low reaction selectivity, but also can be available for sequential reactions due to the good mechanical strength and stability in reaction medium. A lot of literatures relating to platinum catalysts supported by inorganic carriers for hydrosilylation have been published. The platinum compounds have been supported by carbon carriers, silica, metallic oxide, molecular sieve or other inorganic carriers via direct load method or complexation between platinum and vinyl, phosphino, amino, arsino or mercapto functional group modified on the surface of the carriers. The research progresses in preparation, structure and properties of inorganic carriers supported platinum catalysts for hydrosilylation during recent 15 years are summarized with the description of their development trend.
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Key words:
- inorganic carrier
- / platinum
- / supported catalyst
- / hydrosilylation
- / progress
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20世纪60年代以来,有机硅研究人员设计并制备出新一代多相催化剂,无机载体[20～22]和有机高[23～25]负载的金属催化剂逐渐成为有机硅化学的一个重要研究领域[26]. 无机载体负载型催化剂在反应介质中具有良好的稳定性,机械强度高,极大地避免了载体的溶胀及由此衍生的副作用,因此能在连续反应体系中得到应用[27]. 现已有文献对各类硅氢加成反应以及负载型催化剂进行了综述性报道[12, 13, 27],具有一定的先进性和导向意义,但是以无机载体为主要研究对象,有关负载型铂催化剂的综述类文献并不多见. 本文重点以无机载体的种类及催化剂的制备方法、结构特点、催化性能等为线索,较为系统地介绍了近15年来在硅氢加成反应研究中所报道的无机载体负载型铂催化剂.
1957年,Speier等[14]发现氯铂酸的异丙醇溶液对硅氢加成反应具有非常有效的催化作用以来,许多过渡金属配合物被证明能够作为硅氢加成反应的高效催化剂,而铂催化剂是目前应用最多的催化剂[15],如Speier's催化剂[14]、Karstedt's催化剂[16]. 然而这些催化剂多为均相催化剂,对反应器有一定程度的腐蚀,铂回收困难使成本增加,伴随的强放热过程容易造成反应体系迅速升温,引发异构化或二次加成等副反应,导致反应产物选择性降低[17, 18]. 因此,均相铂催化剂负载于载体上实现多相催化反应是解决上述问题的有效方法之一[19].
不饱和化合物与含Si—H键的有机化合物的硅氢加成反应具备良好的原子经济性,是有机硅合成的重要途径之一[1～4]. 自1947年Sommer等[5]发现1-辛烯硅氢加成反应以来,一系列不饱和化合物及高分子材料的硅氢加成反应先后被研究[6～10]. 按反应历程的不同,硅氢加成反应主要分为自由基加成[11]与配位加成[2]. 前者因选择性差,使用受到诸多限制,而后者一般采用过渡金属或其配合物作为催化剂,因其高活性、高选择性,日益受到重视[12]. 研究和制备高活性、高选择性的硅氢加成反应催化剂是该领域的研究重点和热点[13].
1 炭载体负载型铂催化剂
1.1 活性炭
Marciniec等[32]证实Pt/AC催化的氯丙烯与三氯硅烷硅氢加成反应为连续竞争反应(Scheme 1),并探究了催化反应的机理,如Scheme 2. 首先,部分三氯硅烷和氯丙烯分别与Pt/AC表面的铂发生不可逆吸附生成铂氢化合物C1´和铂-氯丙烯络合物C1″; 然后,C1´和C1″再分别与体系中的氯丙烯和三氯硅烷进行配位得到铂-三氯硅烷-氯丙烯配合物C1; 接着,配合物C1中,配位上去的氯丙烯分子插入进Pt—H键,并还原生成两种结构不同的铂-烷基化合物C2´和C2″; 最后,C2´直接发生还原消除反应得到硅氢加成产物1并重生催化剂,而C2″则先得到四氯硅烷和铂-丙烯络合物,铂-丙烯络合物或直接得到丙烯,或与体系中三氯硅烷进一步反应得到硅氢加成产物2,并重生催化剂. 该催化过程符合经典Chalk- Harrod催化机理,其中,第三步为反应速率决定步骤.
Chauhan等[31]将活性炭负载的铂催化剂(Pt/AC)用于炔烃与氯基硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷的硅氢加成反应,在50～100 ℃下反应4～5 h,烯基硅烷的产率可达95%以上. 反应产物选择性与所用硅烷的结构有关,如Eq. 1,炔烃与氯基硅烷进行β-反式加成反应,而与烷基硅烷或烷氧基硅烷则可得到2～3种异构烯基硅烷. Pt/AC可有效催化1-己炔与三乙基硅烷或三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应,而均相Karstedt's催化剂对此却没有催化活性. 在高分辨率电镜下,可观察到苯乙炔与三乙基硅烷的反应体系中存在胶体铂,认为其可能是Pt/AC催化硅氢加成反应中真正的活性物质.
活性炭中有无定型炭和石墨炭,具有不饱和键,因而具有类似于结晶缺陷的现象[28]. 活性炭内、外表面原子的不饱和性,往往与环境中的H、O元素作用形成含氧基团. 丰富的空隙结构和表面基团,赋予了活性炭作为催化剂载体的优异功能,因而产生了以活性炭为载体的催化剂[29, 30].
白赢等[33]进一步考察了活性炭预处理所用硝酸的质量分数、还原过程的pH、催化剂铂负载量及反应时间对Pt/AC催化苯乙烯与三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应的影响. 结果表明,经质量分数为15%的硝酸溶液处理后,活性炭在氯铂酸的异丙醇溶液中浸渍后在pH为8.5的条件下还原可得到催化性能最好的Pt/AC,反应进行24 h后,苯乙烯可完全转化,β-加成产物选择性达到95%,且反应几乎不存在诱导期.
杨虎等[34]将壳聚糖负载到活性炭载体上,再利用壳聚糖对铂的螯合作用成功制备了活性炭负载壳聚糖络合铂的多相催化剂Pt-CS/AC,该催化剂对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有较好的催化活性. 1-辛烯与三乙氧基硅烷在Pt/AC作用下的硅氢加成反应存在明显的诱导期,而适量的壳聚糖可缩短诱导期并提高催化反应速率,最终提高硅氢加成反应产物产率,使其高于99%. Pt-CS/AC可重复使用15次而其活性无明显下降,而不含壳聚糖的Pt/AC仅可重复使用3次,这是因为Pt/AC中的铂在活性炭表面的附着力较弱,易在反应过程中脱落,而在Pt-CS/AC中,铂与壳聚糖中的氨基以配位键牢固结合,不易脱离.
1.2 氧化石墨
邓圣军等[43]同样采用氧化石墨为载体,根据膦配体可以固定金属活性位点的特点,先利用3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰氧化石墨,再用修饰在氧化石墨表面的氨基与二苯基膦配体接枝,并以膦配体固定氯铂酸,得到氧化石墨固载膦配合铂催化剂Pt-P/GO,如Scheme 4. 该催化剂对烯烃与三乙基硅氧烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性,在100 ℃下催化1-辛烯与三乙基硅氧烷的硅氢加成,180 min后,1-辛烯的转化率为94.6%,β-加成产物的选择性高达99.4%,重复使用4次后的活性仍保持稳定.
利用氧化反应在石墨片上引入环氧基、羟基、羰基和羧基等含氧基团得到氧化石墨[35]. 以氧化石墨为载体制备负载型金属催化剂的有效方法是在氧化石墨表面修饰多功能的有机分子,有机分子中部分基团通过与羟基、羧基等基团反应而与氧化石墨嫁接,其余基团则起到锚定金属或金属配合物的作用[36～41].
Rao等[42]用乙烯基三乙氧基硅烷改性自制氧化石墨,乙烯基三乙氧基硅烷的烷氧基与羟基、羧基反应可将其固定在氧化石墨表面,而乙烯基一端则与Pt配位,得到与Karstedt's催化剂具有类似结构的Karstedt/GO,如Scheme 3. 直链烯烃在该催化剂的作用下与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有较好的β-加成产物选择性,烯烃的转化率达到98%以上,催化剂重复使用7次后,仍有较高的催化活性与选择性.
1.3 碳纳米管
碳纳米管是碳原子组成的空心筒,具有大的比表面积,可用于负载或填充具有其它性质的材料,以获得特殊性能的复合材料. 以碳纳米管为载体负载金属或金属氧化物用于催化剂的研制深受关注[44～47].
戴延凤等[48]将聚乙二醇溶于乙醇后再与氯铂酸的异丙醇溶液配成混合液,并以此浸渍纯化的碳纳米管,得到碳纳米管负载聚乙二醇络合铂催化剂Pt-PEG/CNT,该催化剂可在常温常压下催化苯乙烯与二氯甲基硅烷的硅氢加成反应,络合剂聚乙二醇能非常有效地提高β-加成产物的选择性,这是因为聚乙二醇络合铂存在较大的位阻,胶体铂选择性地与苯乙烯位阻相对较小的β-碳原子端吸附并发生反应. 催化反应存在明显的诱导期,诱导期过后反应即可迅速进行,通过调节反应温度、催化剂用量及反应物比例可缩短诱导期. 相同条件下,均相Speier's催化剂虽然也有很高的活性,但β-加成产物的选择性较差. 且负载型Pt-PEG/CNT催化剂重复使用3次仍能保持稳定的高活性和选择性.
赵建波等[49]先将壳聚糖负载到碳纳米管上,再利用引入的氨基与氯铂酸的乙醇溶液反应与铂配位,得到碳纳米管负载壳聚糖络合铂催化剂Pt-CS/CNT. 该催化剂在烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中虽然活性小于均相Speier's催化剂,但表现出极好的区域选择性,β-加成产物的选择性为100%,说明壳聚糖配体对选择性加氢起关键作用. 对催化反应的机理研究认为,Pt-CS/CNT催化的烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应可能按经典的Chalk-Harrod机理进行,如Scheme 5.
2 二氧化硅负载型铂催化剂
2.1 硅胶
后来,Okamoto等[56]又以不同的铂化合物分别通过多种液体聚合物介质负载到硅胶上制备了一系列该类催化剂. 氯化四氨铂与六氯铂酸钾制备的硅胶负载聚乙二醇络合催化剂(Pt(NH3)4Cl2-PEG/SiO2与K2PtCl6- PEG/SiO2)对乙炔与三氯硅烷的气相硅氢加成反应表现出高活性,三氯硅烷的转化率达到83%以上,且能得到二次硅氢加成反应产物,如图Scheme 6. 而广泛用于液相硅氢加成的氯铂酸制备的硅胶负载聚乙二醇络合催化剂在6 h后没有催化活性,这是因为氯铂酸在反应过程中被完全还原导致催化剂失活. 聚乙二醇的链长对催化剂活性影响不大. 氨基可配合铂,但以含氨基的聚硅氧烷为介质的催化剂对气相硅氢加成反应没有催化活性. 聚乙烯与二乙酰丙酮铂制备的催化剂易失活,且乙烯基三氯硅烷的产率较低,这是因为聚乙烯不能络合铂. 离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑也不适合作为铂化合物负载到硅胶的介质,铂与该离子液体络合后并不能被还原,因此对反应并无活性.
硅胶属非晶态物质,不溶于水和任何溶剂,无味无毒,表面有羟基分布,具有一定的空隙结构,热稳定性好,化学性质稳定,有较高的机械强度. 近年来,硅胶作为金属及金属盐的载体,制备的负载型催化剂作为有机化学的亮点,可在温和条件下催化许多反应[50～54].
Okamoto等[55]先将氯化四氨铂溶于聚乙二醇的水溶液中,再以此浸渍硅胶,得到硅胶负载的聚乙二醇络合铂催化剂Pt(NH3)4Cl2-PEG/SiO2,并将其用于不饱和烃与三氯硅烷的硅氢加成反应,比较了该催化剂与氧化铝负载的铂催化剂Pt/Al2O3、硅胶直接负载的氯化四氨铂催化剂Pt(NH3)4Cl2/SiO2在150 ℃的固定床反应器中对乙炔(76 kPa)与三氯硅烷(19 kPa)的气相硅氢加成反应的催化速率. 可能由于乙炔在铂表面的吸附作用过强,导致Pt/Al2O3反应体系的产物产率初期便小于40%,往后持续降低; Pt(NH3)4Cl2/SiO2前2 h都具有较高的催化活性,随后活性急速降低至产物产率为35%; Pt(NH3)4Cl2-PEG/SiO2的催化活性高且稳定,三氯硅烷的转化率及乙烯基三氯硅烷的产率分别可达84%、72%,且36 h后不见降低.
2.2 气相白炭黑
Liu等[60]制备了气相白炭黑负载的聚-4-氧-6,7-二(二苯基胂基)庚基硅氧烷铂络合催化剂Pt-2As/´SiO2´,如Scheme 8. 以此催化剂催化1-癸烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,在105 ℃下反应2 h,癸基三乙氧基硅烷产率达到93%,并具有良好的重复使用性.
气相白炭黑是无定型的球状颗粒,具有大比表面积,表面硅醇基上的羟基拥有较高的活性,是一种不可多得的催化剂载体[57, 58].
Li等[59]以3-氨丙基三乙基硅氧烷对气相白炭黑进行氨基改性,由改性二氧化硅与氯铂酸反应得到的Pt-NH2/´SiO2´ (Scheme 7)可用于某些烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,对其进行傅立叶红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)分析表明,铂通过与氨基相互作用负载在二氧化硅表面. 110 ℃,在该催化剂作用下,将三乙氧基硅烷逐滴加到烯丙基缩水甘油醚中反应9 h,产物3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的产率达到93.8%. 催化剂经简单的过滤分离后可重复使用多次,且无明显失活.
3 金属氧化物负载型铂催化剂
3.1 二氧化钛
Alonso等[65]采用浸渍法将二氧化钛与氯铂酸的水溶液共混得到负载型铂催化剂Pt/TiO2,对苯乙炔及其衍生物的无溶剂硅氢加成具有很好的催化活性和选择性,如Eq. 2. 苯乙炔在Pt/TiO2的作用下与三乙基硅烷硅氢加成反应,转化率高达97%,β-加成产物选择性为94%. 其它芳基乙炔与三乙基硅烷的硅氢加成反应β-加成产物选择性随芳环取代基电性不同而变化,吸电子基取代芳基乙炔对应β-加成产物选择性最差. 而对称炔烃与三乙基硅烷的Pt/TiO2催化硅氢加成反应仅得到β-反式加成产物,产率可达98%,催化剂可重复使用5次以上.
二氧化钛是化学性质极其稳定的多晶型化合物,金属催化剂能与之产生“强相互作用”导致吸附、催化性能的改变,且活性与选择性也有较大变化[61]. 近来,二氧化钛作为一种新型的催化剂载体颇受重视[62～64].
对Pt/TiO2的透射电子显微镜(TEM)、XPS分析表明,铂纳米粒子以二价形式在TiO2表面均匀分布[66]. Alonso等进一步考察了Pt/TiO2对1,3-二炔烃硅氢加成反应的催化活性,如Eq. 3. 70 ℃下,少量催化剂即可有效催化1,3-二炔烃的无溶剂硅氢加成反应. 二芳基取代二炔烃在催化剂作用下与不同硅烷进行一次硅氢加成反应,而二烷基取代二炔烃可进一步得到二次硅氢加成产物,且有很高的收率,反应具有较高的立体选择性和区域选择性,Si—H键顺式加成二炔烃并得到β-反式加成产物.
3.2 氧化镁
纳米氧化镁由于粒径小,比表面积大,且表面存在一定的缺陷,作为催化剂或催化剂载体,被广泛应用于催化领域[67～70].
Ramírez-Oliva等[72]以MgSO4•7H2O为原料,通过水解沉积法制备Mg(OH)2,后续然后煅烧、团聚得到calcined MgO和agglomerated MgO,以此3种物质为载体,用氯铂酸的异丙醇溶液浸渍,得到3种浸渍法制备的氧化镁负载铂催化剂impregnated Pt/MgO,分别记为Pt/Mg(OH)2、calcined Pt/MgO、agglomerated Pt/MgO,并与sol-gel Pt/MgO的结构特点及对苯乙炔硅氢加成反应的催化活性进行对比. 浸渍法制备的3种催化剂催化的苯乙炔与三苯基硅烷、二苯基甲基硅烷及二甲基苯基硅烷的硅氢加成反应主要为α-加成与β-反式加成,如Eq. 4. 除calcined Pt/MgO催化的苯乙炔与三苯基硅烷的反应外,其他反应有着相似的产物选择性,并与sol-gel Pt/MgO催化所得产物分布不同,并无β-顺式加成产物产生,但反应需要较长的时间,这可能是因为浸渍法制备的催化剂中铂的分散性较sol-gel Pt/MgO差.
Jiménez等[71]通过溶胶-凝胶法制备氧化镁负载的铂催化剂sol-gel Pt/MgO,其Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积达46.3 m2/g,可催化苯乙炔与不同含氢硅进行烷硅氢加成反应生成乙烯基硅烷. 苯乙炔与三苯基硅烷、二苯基甲基硅烷的加成反应形式为α-加成及β-反式加成,而与二甲基苯基硅烷的反应兼有α-、β-顺式及β-反式3种加成形式,如图式9. 反应0.5 h,二苯基甲基硅烷的转化率为75%,而反应1 h后可达93%,且β-反式加成产物一直保持65%. 相较传统的均相催化剂,sol-gel Pt/MgO可在无溶剂条件下催化反应,产物易于分离,且催化剂重复使用3次后活性降低现象并不明显.
3.3 四氧化三铁
四氧化三铁纳米粒子制备方法简单,拥有优异的超顺磁性,负载的磁性纳米催化剂具有高催化活性、可磁性回收和重复使用多重优点,已被广泛用于多相催化领域[73～75].
Cano等[76]以氯化铂的水溶液浸渍四氧化三铁制备了负载型铂催化剂PtO-PtO2/Fe3O4. BET、TEM分析表明,铂的负载对四氧化三铁的粒度及比表面积影响不大. PtO-PtO2/Fe3O4避免使用价格昂贵且难以控制的有机配体,可广泛用于多种炔烃与不同含氢硅烷的硅氢加成反应,如Eqs. 5～9,具有非常好的催化效果. 130 ℃,在PtO-PtO2/Fe3O4的作用下,大部分对称炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成产物产率可达到99%; 端炔烃加成存在明显的区域选择性,β-反式加成与α-加成的产物收率比约为3:1; 具含氧基团的炔烃与四甲基硅氧烷的加成产物收率也能达到99%,而含共轭芳香取代基的炔烃对应的加成产物产率相对较低; 1,6-庚二炔与三乙基硅烷反应得到产率为81%的二乙烯基硅烷而无环化产物出现; 1,3-二炔进行顺式硅氢加成,硅原子选择性键合的顺序依次2号碳原子、3号碳原子. 磁性催化剂PtO-PtO2/Fe3O4回收方便,重复使用10次催化活性保持不变.
4 分子筛负载型铂催化剂
4.1 4A沸石分子筛
邓锋杰等[80]将氯铂酸直接负载到4A分子筛上制备的催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有较好的催化活性. 70 ℃时,体积比约为2:1的乙醇、三乙氧基硅烷混合溶液的滴速为1/5～1/7 滴/s,调节乙炔流量为8 mL/min,在铂含量为6.43 μmol/g的催化剂作用下,目标产物乙烯基三乙氧基硅烷有94.5%的产率. 催化剂重复使用3次,仍能保持较高的活性.
4A沸石分子筛具有0.42 nm左右的微孔结构和空旷的骨架结构,内比表面积较大,脱水后有强的吸附能力,热稳定性能好,是一种很好的载体[77, 78].
戴延凤等[79]以4A分子筛为载体制备聚乙二醇络合铂催化剂,采用连续式进料,考察该催化剂对苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应的催化规律. 常压条件下,该催化剂的催化活性和稳定性很高,在90 ℃下,当投料速率为6.7 mL/h,催化剂中铂含量为5.87×10-3 mmol/g时,反应可有94.8%的甲基二氯硅烷单程转化率,且β-加成产物选择性高达100%.
4.2 MCM-41/48分子筛
先将廉价易得的γ-巯丙基三乙氧基硅烷接枝到MCM-41表面,随后再与四氯铂酸钾反应,铂、硫以配位键的形式结合,得到MCM-41分子筛负载的巯基络合铂催化剂Pt-SH/MCM-41,如Scheme 11. 该催化剂对直链烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有不错的催化活性和产物选择性. 就1-癸烯与三乙氧基硅烷的反应而言,在90 ℃的反应温度下,约有15 min的诱导期,当反应温度达到100 ℃后,诱导期则不明显,反应速率随温度的提高而增加,110 ℃温度下反应80 min,β-加成产物产率为94%[89].
Ye等[91]将MCM-41以乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷处理,得到表面由乙烯基与巯基修饰的MCM-41,再与四氯铂酸钾、氯铂酸反应使乙烯基和巯基与铂配位,可得到MCM-41负载的巯基、乙烯基配位铂催化剂(Pt-SH)-(Pt-Vi)/MCM-41,如Scheme 13. 以苯乙烯与甲基二乙氧基硅烷的硅氢加成反应比较其与MCM-41负载的巯基配位铂催化剂Pt-SH/MCM-41、MCM-41负载的乙烯基配位铂催化剂Pt-Vi/MCM-41的催化性能,3种催化剂的催化选择性几乎相同,但(Pt-SH)-(Pt-Vi)/MCM-41具有更好的催化稳定性,重复使用4次后,催化活性与催化选择性无明显降低.
Zha等[90]先以3-氨丙基三乙氧基硅烷改性MCM- 41,经氨基化的MCM-41与二苯基膦基甲醇反应获得双膦配体修饰的MCM-41载体,将其加进四氯铂酸钾的丙酮溶液中反应得到改性MCM-41负载的铂催化剂Pt-2P/MCM-41,如Scheme 12. 该催化剂可高效催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,硅氢加成产物产率可达94%,连续使用10次不使催化剂活性减弱.
Zhang等[88]将3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷固定在MCM-41表面,再用四氯铂酸钾与之反应得到MCM-41负载的N,N双配位铂催化剂Pt-2N/MCM-41,如Scheme 10. Pt-2N/MCM-41可高效催化烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应,且可重复使用多次不致失活.
六方相MCM-41分子筛与立方相MCM-48分子筛孔道大小均匀、规则排列有序,孔径可调控,比表面积高,热稳定性与水热稳定性较好,是负载型理想的无机载体,并受到广泛关注[81～87].
杨虎等[92]以MCM-48为载体,采用壳聚糖对其进行改性,再利用壳聚糖对铂的螯合作用合成了催化剂Pt-CS/MCM-48. 通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重(TG)分析证实铂与壳聚糖氨基N原子形成Pt—N配位键. Pt-CS/MCM-48对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化性能,对辛烯β-加成产物的选择性大于90%,且具有较好的重复使用性,可连续使用14次.
4.3 SBA-15分子筛
邓元等[94]通过氯铂酸浸渍SBA-15得到负载型铂催化剂Pt/SBA-15,经BET、XRD、TEM等手段分析认为催化剂具有典型的介孔结构. 在管式密闭反应器中,催化剂对直链烯烃与三乙氧基硅烷在有空气、无溶剂的条件下硅氢加成反应表现出良好的催化活性与选择性. 90 ℃下反应5 h,己烯与辛烯的转化率接近100%,其β-加成产物的选择性大于98%.
六方结构的SBA-15分子筛有比MCM-41/48分子筛更大的孔径,更利于反应物分子的扩散,而更厚的孔壁有利于提高负载型催化剂的机械强度[93].
李季[95]分别用3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与SBA-15外表面的硅羟基键合对其改性,再与氯铂酸反应形成Pt—N配位键,分别得到单氨基功能化的SBA-15负载铂催化剂Pt-NH2/SBA-15 (Scheme 14)及双氨基功能化的SBA-15负载铂催化剂Pt-2N/SBA-15 (Scheme 15). 2种催化剂对直链烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应都有很好的催化性能. 在Pt-NH2/SBA-15的催化作用下,1-癸烯的硅氢加成产物收率达94.1%; 在Pt-2N/SBA-15的作用下,相应产物收率为93.5%. 催化剂经循环使用6次,均不见明显失活.
5 其它无机载体负载型铂催化剂
5.1 玻璃纤维
玻璃纤维作为一种性能优异的无机非金属材料,具有耐热性强、机械强度高等优点. 羊海棠[96]在对玻璃纤维表面的有机杂质进行高温灼烧或Piranha溶液预处理后,按所在课题组制备二氧化硅负载型铂催化剂的[97, 98],先用乙烯基三乙氧基硅烷改性预处理玻璃纤维,以期用修饰在玻璃纤维表面的乙烯基锚定铂,而经预处理后的玻璃纤维表面光洁,嫁接硅烷较少,催化剂负载后,硅氢加成反应结果显示基本没有催化效果. 因此,后续工作[99, 100]先以甲基二氯硅烷对预处理玻璃纤维进行改性,再通过硅氢加成反应将铂(0)-1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷络合物以共价键的形式锚定在硅烷化玻璃纤维表面,结构变化如Scheme 16,1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷可以提供比乙烯基三乙氧基硅烷更多的乙烯基来络合铂,而且1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷在玻璃纤维表面分布均匀,这保证了玻璃纤维负载型铂催化剂活性部位较好的分散性,研究表明,该玻璃纤维负载型铂催化剂对苯乙烯与甲基二乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有较高的催化活性.
5.2 埃洛石纳米管
梁恩宾等[104]以同样的方法制备Pt/HNTs,并以此为催化剂催化1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯的硅氢加成反应,合成得到一种硅骨架环氧树脂,如Eq. 10,环氧树脂产率达到93.26%.
埃洛石纳米管是一种天然纳米材料,价格低且易得. 比表面积较大,纳米中空管的内壁是铝氧八面体层,内表面附有Al-OH基团,外壁是硅氧四面体层,外表面基团主要以O—Si—O存在,具有较高的吸附性及大的比表面积[101]. 纳米级的官腔结构可以将催化剂固定在表面或管内壁,是很好的催化剂载体[102].
王晶等[103]先以双氧水纯化处理纳米管状埃洛石,用纯化后的埃洛石负载氯铂酸制得埃洛石负载型铂催化剂Pt/HNTs. 纯化后的埃洛石纳米管管体清晰,具有0.5～1.5 μm管长、90～190 nm的管外径、10～20 nm 管内径,其比表面积为51.83 m2/g,孔体积为0.388 cm3/g,平均孔径为30 nm. 埃洛石固载铂催化剂中,铂粒径不足5 nm,以+4价存在. 与传统的均相Speier's催化剂相比,埃洛石固载铂催化剂对苯乙烯与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的硅氢加成反应具有较高的催化活性.
苯基三烯丙基硅烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在Pt/HNTs的催化剂作用下可制备端烯丙基超支化有机硅树脂,如Eq. 11. Pt/HNTs有较高的比表面积,铂(Ⅳ)化合物在埃洛石纳米管上分布均匀. 与传统的均相Speier's催化剂、Karstedt's催化剂相比,Pt/HNTs有更好的催化活性,反应物的转化率可由反应时间控制[105].
6 结论与展望
近15年来,用于硅氢加成反应的无机载体负载型铂催化剂以其独特的优势得到了长足的进展. 无机载体具有良好的机械强度和化学稳定性,且其原料易得,可回收利用,为负载型铂催化剂的应用开拓了广阔的前景. 无机载体的研究已从传统质优价廉无机材料的利用和改进发展到新型无机载体材料的设计和研发,根据硅氢加成反应的需要来设计和制备性能优良并能大规模生产的载体,将是开发有实际应用价值的负载型铂催化剂载体材料的发展方向. 为使铂催化剂在无机载体材料上有更稳定的负载并具有更好的催化选择性,可在无机载体上接枝膦基、氨基、胂基、巯基等功能基团,利用这些基团与铂形成牢固的配位键制备络合负载铂催化剂. 铂催化剂配位负载机理的研究是一个值得深究的课题,可为新型无机载体材料的设计和研发奠定理论基础. 目前,无机载体负载型硅氢加成反应铂催化剂主要用于简单烯炔的加成反应,而催化机理的研究还处于推测阶段,对某些官能化烯炔化合物的催化硅氢加成反应也缺乏深入的研究,而进一步扩展无机载体负载型硅氢加成反应铂催化剂的应用范围并以实验事实探讨催化机理,为设计和制备高实用性、高活性和高选择性催化剂提供理论依据,对硅氢加成反应的应用与发展具有非常重要的意义.
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