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  硅氢加成反应是指含有Si—H键的硅烷化合物与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应.自从硅氢加成反应被发现以来[^10], 许多化学工作者对此类反应进行了大量研究. Ojima等^[11]于1972年首次发现配合物RhCl(PPh₃)₃能够高效催化酮的硅氢化.硅烷类型的不同对催化反应产物选择性或产率均有不同的影响, 这就极大程度地扩大了催化剂与不饱和化合物的使用范围.由于此类反应条件较为温和, 实验上很少检测到过度还原产物.而且随着手性配体的研制, 使得在温和简单的条件下生成光活性产物成为可能.羰基化合物的硅氢化制备醇类物质在有机合成中是最基础也是应用最广泛的, 特别是, 手性二级醇可以作为合成手性药物、农业化学品、香料等物质的重要中间体.再者, 硅基可以作为保护基团而保留, 生成硅醚产物可以保护醇.因此, 羰基化合物的硅氢化成为有机化学中的重要反应之一.

  近几十年来, 研究者开发了适用于含羰基化合物硅氢化反应的各种过渡金属催化剂, 尤其是利用具有优良性能的配体(膦配体^[12～16]、氮杂环卡宾配体^[17～19])与过渡金属合成高活性、高选择性、空气中稳定的廉价催化剂体系取得了很大的进展.同时, 随着理论计算的快速发展和实验手段的进步, 有关过渡金属配合物的催化作用机制也取得一定的突破.更重要的是, 不同催化剂的催化原理及过程的深入了解非常有利于新型催化剂的设计和研发, 这使得对此类反应机理的总结和归纳尤为重要.对于过渡金属配合物催化羰基化合物的硅氢加成反应, 由于反应体系不同, 其催化机理也会有所差别, 目前主要有三种机理:配位加成机理、离子加成机理和自由基加成机理.其中自由基加成反应的选择性较低^{[8, 20～22]}, 并且伴随副反应使其在工业中的应用受到限制, 例如不饱和键的聚合等.第VIII族过渡金属未涉及自由基加成机理, 所以本文对此机理未做总结.本文主要对近年来第VIII族过渡金属配合物催化羰基化合物的硅氢加成反应机理进行了总结和分析, 详述了Rh, Ru, Fe, Ir金属配合物及催化机理.

  过渡金属催化作用已成功应用在含不饱和键化合物的氢化或硅氢化, 如烯烃、炔烃、醛、酮等^[1～5].与传统的催化氢化反应相比, 硅氢加成反应具有操作简单、条件温和、副反应少等优点, 而且可以制得许多用其它方法难以得到的含官能团的有机硅单体或聚合物, 进而合成具有耐高低温、耐臭氧、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等特种化工新材料, 这使得硅氢加成反应在有机硅化学领域中占有重要地位^[6～9].

  1    铑配合物催化C=O双键的硅氢加成及反应机理

  铑配合物催化醛酮的硅氢化反应报道较多^[23～25], 特别是酮的硅氢加成反应可以合成一个重要的具有光学活性的醇类化合物——手性二级醇, 且此类反应条件温和、选择性高、催化效率高, 在现阶段受到许多研究者的亲睐.一般认为铑催化体系对含羰基化合物的硅氢加成属于配位加成机理.

  1.1    Ojima机理

  Ojima课题组^{[30, 31]}发现RhCl(PPh₃)₃也能够催化α, β-不饱和醛酮与硅烷发生硅氢化反应, 并将RhCl(PPh₃)₃作用于氘取代硅烷与3, 7, 7-三甲基-2, 6-辛二烯醛体系, 三烃基硅烷得到1, 4加成产物烯醇硅醚2d, 而二烃基硅烷得到的是1, 2加成产物硅醚2e.考虑到区域选择性产物高度依赖于硅烷的类型, 他们提出新的反应机理, 如Scheme 2所示.首先Si—H键插入金属配合物形成硅烷基铑的氢化物1a, 然后羰基底物的C=O双键与Rh—Si键作用形成四元环物种2a; 接着2a转化成α-硅氧烷基铑的氢化物2b. 2b的还原消除生成1, 2-加成产物2e, 同时催化剂RhL_n再生; 或者2b经历烯丙基重排形成γ-硅氧烯丙基铑的氢化物2c, 之后还原消除后得到1, 4-加成产物2d. Ojima和Kogure^[31]对二苯基硅烷、β-紫罗酮和RhCl(PPh₃)₃构成的反应体系加入亚硝基四甲基苯进行了自旋捕获实验, 电子顺磁共振光谱(EPR)信号显示反应最先得到1, 2加成-硅醚产物2e, 然后会有1, 4加成产物2d.他们认为, 这一结果意味着关键中间体2b和2c的存在以及它们之间的相互转化.

  

  图图式2 Ojima提出的α, β-不饱和羰基化合物硅氢化机理

  Figure 图式2. Proposed mechanism for the hydrosilylation of α, β-unsaturated carbonyl compounds by Ojima

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  中间体1a随后被Kolb和Hetflejs[^28]利用电子吸收光谱所证实, 他们对[{Rh((-)-diop)}₂]⁺ClO₄^-催化叔丁基苯基酮与二苯基硅烷的反应进行了跟踪, 发现铑配合物溶解于苯时最大吸收峰出现在438 nm处, 当加入二苯基硅烷后, 溶液颜色迅速从橙色变为浅黄色, 438 nm处的谱带强度减弱, 在380 nm处出现了最大吸收.分离出浅黄色铑配合物的两个红外吸收谱带(2048和2132 cm^-1), 其中, 2048 cm^-1处的宽带吸收与Rh—H键的伸缩振动有关, 2132 cm^-1处的宽带吸收与加成到铑中心的二苯基硅烷的Si—H键伸缩振动有关.通过对动力学反应速率数据的分析, 证实了酮与1a发生配位是反应的决速步, 该团队的研究结果支持Ojima机理. 2002年, Prock和Giering等^[29]用¹H NMR(核磁共振)光谱、GC(气相色谱)/MS(质谱)和H/D交换手段对[Rh(cod)Cl]₂/(R)-BINAP (BINAP=联萘二苯磷)催化苯乙酮和各类硅烷的硅氢化反应进行了动力学研究, 发现合理改变硅烷的类型、配体(R)-BINAP的浓度和反应物的浓度可以影响反应速率、产物分配和空间选择性.他们通过对反应中间体、产物的分析, 得出[Rh(cod)Cl]₂/(R)-BINAP催化苯乙酮硅氢加成符合Ojima机理, 并对反应副产物的产生进行了讨论.

  在RhCl(PPh₃)₃可以用于催化羰基化合物硅氢化的报道之后^[11], Ojima和他的团队^[26]基于Chalk-Harrod^[27]烯烃硅氢化机制, 首次提出了RhCl(PPh₃)₃催化羰基硅氢化机制, 如Scheme 1所示. Ojima机理包括四个关键步骤: (i)叔硅烷R₃SiH与Rh的氧化加成得到Rh(Ⅲ)化合物1a; (ii)酮配位到金属Rh中心, 形成1b; (iii)羰基插入Rh—Si键形成Rh(Ⅲ)烷基氢化物1c; (iv)最后经过还原消除得到产物1d和催化剂L_nRh.

  

  图图式1 Ojima提出的羰基化合物硅氢化机理

  Figure 图式1. Proposed mechanism for the hydrosilylation of carbonyl compounds by Ojima

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  1.2    Zheng和Chan机理

  1995年, Zheng和Chan^[32]报道了(Ph₃P)₄RhH能够在较温和的条件下催化α, β-不饱和酮发生硅氢加成反应, 硅烷的类型决定了产物的类型, 三烃基硅烷得到的是1, 4加成产物, 而二烃基硅烷和烃基硅烷得到的是1, 2加成产物, 这与Ojima的实验相一致.但他们认为, 当三烃基硅烷(HSiR₃, R≠H)参与反应时, 异构体2b向2c的转化应该较为困难.若C=C键的β位有大的取代基时, 2b到2c的异构化在动力学上和热力学上都会减慢, 这就意味着区域选择性应降低, 但实验结果却是区域选择性未受影响.再者, Ojima机理也不能解释反应底物只能发生1, 2加成时反应速率加快的原因, 例如在催化苯乙酮与二烃基(二苯基硅烷)或三烃基硅烷(二甲基苯基硅烷)的反应时, 二苯基硅烷比二甲基苯基硅烷的反应速率要快很多.鉴于此, 关于酮与二烃基硅烷和三烃基硅烷发生的硅氢化反应, Zheng和Chan提出了全新的反应机理.

  

  图图式3 Zheng和Chan提出的酮与二烃基硅烷或烃基硅烷的硅氢化机理(内环)与Ojima提出的三烃基硅烷机理(外环)比较

  Figure 图式3. Mechanism suggested by Zheng and Chan for the hydrosilylation of ketones with di-/trihydrosilanes (Inner cycle) compared to the Ojima mechanism for monohydrosilanes (Outer cycle)

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  如Scheme 3所示, 在硅烷R₂R'SiH氧化加成之后, 羰基配位到硅原子上得到络合物3b, 然后C=O插入H—Si键得到3c.需要指出的是, 从3b到3c的转化中, 硅烷上的第二个氢转移到了羰基碳上, 当硅烷为三烃基硅烷时, 这一步是不能发生的.络合物3b只能经历C=O插入Rh—Si形成中间体3d, 之后还原消除得到硅醚产物.与Ojima机理相比, 该机理解释了L_nRh催化酮与二苯基硅烷和二甲基苯基硅烷发生还原时反应速率不同的原因.他们通过对苯乙酮与二烃基或三烃基硅烷反应的动力学同位素标记验证了如Scheme 3的催化机理.在(Ph₃P)₄RhH催化苯乙酮(1 mmol)与二氘二苯基硅烷(D₂SiPh₂, 1 mmol)和二苯基硅烷(Ph₂SiH₂, 1 mmol)的反应中, 生成1-苯基乙醇的次甲基碳上连接质子与连接氘的产物比率为2:1, 即同位素效应k_H/k_D=2;相反, 在同样条件下, 当(Ph₃P)₄RhH催化苯乙酮(1 mmol)与氘二甲基苯基硅烷(DSiMe₂Ph, 1 mmol)和二甲基苯基硅烷(PhHSiMe₂, 1 mmol), 生成含氢和含氘产物比率为1:1, 即同位素效应k_H/k_D=1.在二甲基苯基硅烷和苯乙酮的反应中未发现任何重要的动力学同位素效应(k_H/k_D=1)表明, 速控步既不是硅烷氧化加成(硅铑氢化物3a的生成), 也不是还原消除(3d→3f) (Ojima机理); 另一方面, 在二苯基硅烷还原苯乙酮的反应中观察到重要一级动力学同位素效应(k_H/k_D=2), 暗示了决速步可能是硅基上氢的迁移(3b → 3c)(Zheng和Chan机理).

  可以看出, 这种反应机理能够很好地阐释二烃基硅烷和三烃基硅烷区域选择性不同的原因.采用同位素效应标记二烃基/三烃基硅烷与酮的反应, 均未检测到重要的一级动力学同位素效应, 这表明在三烃基硅烷参与反应时, 决速步可能是物种4a的形成, 也可能是中间体4d的形成.在二烃基硅烷参与反应时, 决速步可能是α, β-不饱和酮与中间体3a的配位形成4a, 这与之前Kolb和Hetflejs^[33]对[Rh(1, 5-COD)((-)-DIOP)]⁺ClO₄^-催化叔丁基苯基酮的硅氢化反应的动力学研究相一致.

  对于α, β-不饱和酮的1, 4-选择性硅氢化反应, Zheng和Chan提出的机理如Scheme 4所示, 其最大特点为硅烷氧化加成产物3a与α, β-不饱和羰基化合物相互作用时, 酮的C=O氧原子σ配位到硅中心和C=C双键π配位到金属中心形成了络合物4a.当硅烷为二烃基硅烷(H₂SiR₂)或是烃基硅烷(H₃SiR)时, 硅上的氢迁移形成4b, 然后Si—H还原消除得到1, 2还原产物4c; 当硅烷为三烃基硅烷时, 络合物4a的Si—Rh键断裂, 重排形成中间体4d, 随后还原消除形成烯醇硅烷基醚4e.

  

  图图式4 Zheng和Chan提出的α, β-不饱和酮与三烃基硅烷(外环)或二烃基/烃基硅烷(内环)的1, 4-选择性硅氢化机理

  Figure 图式4. Zheng's and Chan's mechanism accounting for 1, 4-selectivity in the hydrosilylation of α, β-unsaturated ketones with monohydrosilanes (Outer cycle) or di-/trihydrosilanes (Inner cycle)

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  1.3    Gade机理(硅烯机理)

  总之, 对于铑配合物催化酮与硅烷的硅氢化反应, 上述所涉及机理第一步均为硅烷与催化剂RhL_n发生氧化加成得到L_nRh(H)(SiR₃), 区别在于酮与此氢化铑硅烷的反应, Ojima机理发生的是酮的C=O双键插入Rh—Si键, Zheng-Chan机理发生的是酮的C=O双键插入Si—H键, 硅烯机理则是形成了重要的硅烯中间体, 这三种机理的适用性由硅烷的类型而决定.虽然Rh配合物催化的硅氢化反应有限, 但以上机理已被研究者充分理解并熟知, 这不仅丰富了该类体系催化转化反应的基础理论, 而且有利于人们开发其他新型催化体系.尽管很多证据表明, Rh催化酮的硅氢化机理路径并不完全适用于其他过渡金属体系, 但其对近年来所提倡的环境友好、非贵重金属体系的催化机理能够提供一定的见解, 今后应在直接检测反应中间体、溶剂的影响、硅烷的空间效应等细节方面给予关注.此外, Rh催化酮的硅氢化虽不是研究热点, 但Rh硅氢化催化剂在氟相、离子液体、精细化学合成中存在很大的应用潜力.

  

  图图式5 苯乙酮与二烃基硅烷经历硅烯机理, 主产物硅醚和副产物烯醇硅醚

  Figure 图式5. The silylene-based mechanisms for hydrosilylation of acetophenone with dihydro silane leading to major product silyl ethers and side product silyl enol ether

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  Zheng-Chan机理相比, 硅烯机制中速控步即金属Rh中心上的氢转移到羰基碳上使丙酮还原, 需克服18.5 kcal/mol的能垒; Ojima机理中酮C=O插入Rh—Si键是速控步, 需要克服31.7 kcal/mol的能垒; Zheng-Chan机理中酮插入H—Si键需要克服高达46.8 kcal/mol的能垒.值得注意的是, 硅烯机理中金属硅烯配合物是一个重要的中间体, 只有二烃基硅烷才适用该机理.之后Gigler^[38]和Riener^[39]等分别从实验上捕获到Rh硅烯中间体, 证实了这一机理的可行性.此外, Gigler研究组针对反应副产物烯醇硅醚的产生提出了改进机理.如Scheme 5外环所示, 在酮配位到硅原子之后经历了酮的异构化形成中间体5e, 随后Si—Rh键断裂形成烯醇硅醚副产物5f, 反应中伴随氢气的放出, 这与Comte等^[40]在类似的反应中通过增加氢气的压力来抑制副产物的生成相吻合.

  Goikhman和Milstein[^34]最先通过NMR方法证实了[Rh(i-Pr₃P)₂(OTf)]与二苯基硅烷的反应中铑硅烯物种的存在. 2004年, Gade等^[35]合成并研究了手性氮杂环卡宾(NHC)Rh配合物催化酮与二苯基硅烷的不对称硅氢化反应. 2009年, 该团队^{[36, 37]}测定了L_nRh催化苯乙酮与二烃基硅烷Ph₂SiH₂/D₂的反应动力学同位素效应KIE=0.8, 这一结果不能被Zheng-Chan机制所解释.鉴于此, Gade等对L_nRh催化苯乙酮与二烃基硅烷的硅氢化提出了第三种反应机理:硅烯机理(Scheme 5内环).首先硅烷氧化加成得到中间物种5a, 接着硅基上α-H转移到Rh中心形成二氢化Rh(Ⅲ)硅烯中间体5b, 这是该机理的关键步骤.然后由于硅烯Si原子具有路易斯酸效应, 使得苯乙酮并不是配位到Rh中心而是配位到Si原子上生成络合物5c, 随后通过Rh中心的α-H转移还原羰基形成5d, 最后经历还原消除生成硅醚产物, 催化剂再生.同时, 该团队通过理论计算对此机理进行了验证, 他们采用密度泛函理论B3LYP/TZVP//BP86/SV(P)方法对阳离子配合物[L_nRh^I]⁺催化丙酮与Me₂SiH₂的硅氢化反应进行了详细研究.计算结果显示:与Ojima机理和

  2    钌配合物催化C=O双键的硅氢加成及反应机理

  2002年, Lee等^[46]研究了Ru卡宾配合物Cl₂(PCy₃)₂-Ru=CHPh (7a)用于酮的硅氢化反应, 发现其催化效率很高.一般认为, Ru配合物催化醛酮类化合物的硅氢化遵循配位加成机理或离子机理.

  早在40多年前就有关于手性钌配合物催化醛和酮的硅氢化的报道^[41～43]. 2000年, Nagashima等[^44]发现三核Ru羰基配合物在室温下催化酮和醛的硅氢化反应时, 反应速率不仅比RuCl₂(PPh₃)₃甚至比RhCl(PPh₃)₃催化的反应速率都快[^45], 检测到了区域和立体选择性产物6a和6b.但他们没有分离出具有催化活性的中间体, NMR研究显示, Si—H键氧化加成到催化剂时并没有伴随催化剂团簇的分裂.

  2.1    配位加成机理

  在异硫氰酸酯MesNCS的反应中, MesNCS以η²-C=S方式配位到Ru中心的同时氢配体发生1, 2氢迁移, 即氢从Ru中心迁移到Si中心形成一个钌硅烷中间体10d, 这一过程仅需克服13.3 kcal/mol的自由能能垒; 随后[2_σ+2_π]加成使C=S键断裂直接获得实验上可测的模型产物10f.需要指出的是, 理论计算并没有获得类似Tobita等推测的Ru—S—C三元环物种10e.与MesNCO不同的是, MesNCS不能与Ru=Si烯Si中心形成酸碱加合物, 产生这一结果的原因是硅为亲氧元素而不是亲硫元素.此外, Ru=Si和C=S发生[2_π+2_π]环加成需要克服较高的活化能垒(24.9 kcal/mol), 生成的四元环物种10g可以经历还原消除直接得到10f, 而不会经历异构化过程, 即SiH₂C(SiH₃)₃基团的挤压使S配位到金属中心上形成Ru—S—C三元环物种10e.因此, 对于异硫氰酸酯MesNCS的硅氢化反应, [2_σ+2_π]加成路径最有利, 这与η²-C=S基团是一个强的π接受体以及C=S键相当弱有密切的关系.

  2005年, Ma课题组^[47]研究了NHC-钌催化芳香酮的不对称硅氢化反应并提出了可能的反应机理.如Scheme 6所示, 第一步是催化剂前驱体钌配合物RuCl₂(PPh₃)₃在大量咪唑配体和三氟甲磺酸银(AgOTf)的作用下形成有活化中心的NHC-Ru配合物8a; 其次是硅烷氧化加成到14电子Ru配合物上形成中间体8b, 这一步被研究者认为是决速步; 接着酮配位到Ru中心得到络合物8c, 之后C=O键与Ru—Si键发生断裂, 羰基碳与金属Ru结合形成中间体8d; 最后经过还原消除得到还原产物手性醇.此机理类似于Ojima机理.

  

  图图式7 中性Ru硅烯氢化物Cp*(CO)(H)Ru=Si(H)-{C(SiMe₃)₃}与MesNCO和MesNCS的反应

  Figure 图式7. The reactions of neutral ruthenium silylene hydride comple Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiMe₃)₃} with MesNCO and MesNCS

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  2012年, Tobita团队^[48]研究了中性Ru硅烯氢化物Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiMe₃)₃}与杂累积多烯异氰酸酯和异硫氰酸酯的反应(Scheme 7), 发现异氰酸酯发生的是C=O键硅氢化9a, 然而异硫氰酸酯则会得到C=S键断裂产物9b. 2014年, Xie和Lin^[49]采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法对模型催化剂Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiH₃)₃}与MesNCO (Mes=2, 4, 6-三甲基苯基)或MesNCS反应的详细机理进行了量子化学研究, 选用6-31g(d, p)基组描述C, O, N, H和S, 对Ru和Si选用LanL2DZ基组.

  

  图图式6 钌配合物催化酮的硅氢加成反应机理

  Figure 图式6. Mechanism for the hydrosilylation of ketones with ruthenium complex

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  图图式8 Tobita团队提出的中性Ru硅烯氢配合物催化异氰酸酯和异硫氰酸酯的可能反应路径

  Figure 图式8. The posssible reaction pathways proposed by Tobita and co-workers for the reactions of isocyanate and isothiocyanate with the neutral ruthenium silyene hydride complex

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  Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiH₃)₃}催化MesNCO与MesNCS硅氢化反应路径差异的本质原因是: MesNCO的C=O键比MesNCS的C=S键强度大很多, η²-C=O基团与η²-C=S基团相比是一个较弱的π接受体, 不易生成类似结构10d, 而且之后的[2_σ+2_π]加成非常困难, 需克服33.9 kcal/mol能垒.其次, MesNCO中C=O的氧原子比MesNCS中C=S的硫原子对Si中心有更强的亲和性, MesNCO更倾向于利用C=O的氧原子端配位到Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiH₃)₃}的Si中心.此外, Ru=Si与C=O之间发生类似路径2中的[2_π+2_π]环加成反应形成类似四元环物种10g进而发生C=O的断裂, 所需克服的自由能能垒较高(21.8 kcal/mol), 整个路径的反应能较低, 为-15.6 kcal/mol.因此, MesNCO只能与Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiH₃)₃}反应获得五元环产物10c.

  由于反应底物的不同, 造成了Ru硅烯氢化物参与反应时反应机制的不同(Scheme 8).通过比较三种反应途径的势能面能量曲线得出:在异氰酸酯MesNCO参与反应时, MesNCO首先通过O原子向Ru硅烯Si中心配位而形成酸碱加合物10a; 接着该络合物经历氢迁移得到抓氢中间体10b, 即H从Ru中心迁移到MesNCO的羰基C上使得C=O的π键被破坏, 需要克服18.1 kcal/mol的自由能能垒; 然后C—O键180°旋转促使N配位到金属Ru中心, 生成了实验上所观测到的模型产物10c.整个反应吉布斯自由能(∆G)变为-20.7 kcal/mol.计算结果支持Tobita等建议的MesNCO反应机理^[48].

  2.2    外层机理(S_N2-Si离子机理)

  2010年, Nikonov等[^50]发现阳离子Ru配合物[CpRu(i-Pr₃P)(MeCN)₂]⁺(11-P)能够催化羰基化合物与硅烷发生硅氢加成反应, 并利用计量反应探索了反应机制.有趣的是, 通过NMR和IR光谱法观测到了η²-硅烷Ru阳离子配合物[CpRu(i-Pr₃P)(MeCN)(η²-HSiR₃)]⁺的存在.他们采用TURBOMOLE软件包中RI-DFT方法对模型催化剂[CpRu(Me₃P)(MeCN)₂]⁺ (12a)催化丙酮硅氢化进行了计算, 其中Ru采用赝势基组, 用6-311G基组描述非氢原子, 用6-311G**基组描述氢原子.提出在最优的反应路径中, 12a解离掉一分子乙腈NCMe, 之后HSiMe₃以η²配位方式配位到Ru中心形成[CpRu(Me₃P)-(MeCN)(η²-HSiMe₃)]⁺ (12b), 丙酮进攻中间体12b的Si中心形成CpRu(Me₃P)(MeCN)(H)和[Me₂COSiMe₃]⁺, 氢从CpRu(Me₃P)(MeCN)(H)转移到[Me₂COSiMe₃]⁺而形成σ-配合物Cp(Me₃P)Ru(NCMe)(η¹-H-CMe₂OSiMe₃)⁺, 从而很容易地解离出Me₂HCOSiMe₃.最近, Wu等^[51]采用M06方法, 深入研究了由配体控制的阳离子Ru配合物[CpRu(i-Pr₃P)(MeCN)₂]⁺ (11-P)和[CpRu(MeCN)₃]⁺ (11-N)催化酮类硅氢化的反应活性和反应机理, 其中对Ru用Def2TZVP基组进行描述, 其它原子用6-311G**基组, 分别模拟计算了内层和外层路径(Scheme 9).很好地解释了在硅氢化反应机理中令人费解的配体效应, 即为什么在酮的硅氢化中11-P具有催化活性而11-N不具活性?

  

  图1 [Cp(L)Ru(MeCN)₂]⁺ [L=P(i-Pr)₃, MeCN, PMe₃]在丙酮溶剂中催化酮的硅氢化过渡态

  Figure 1. Transition states of acetone hydrosilylation catalyzed by ruthenium catalysts [Cp(L)Ru(MeCN)₂]⁺ [L=P(i-Pr)₃, MeCN, PMe₃] in acetone solvent

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  图图式9 阳离子Ru配合物催化羰基化合物的硅氢化内层和外层机理

  Figure 图式9. Inner-and outer-sphere mechanisms of the carbonyl compound hydrosilylation catalyzed by cationic ruthenium complexes

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  对于内层机理(即反应底物与金属中心相互作用), 存在两种反应通道, 硅烷的氢通过13-TSa迁移到配位酮的C=O的碳原子上和硅烷基通过13-TSb迁移到配位酮的C=O的氧原子上, 均需克服高于30 kcal/mol的能垒, 相应的两个高能过渡态如图 1所示.外层机理(即S_N2-Si离子机理), 底物进攻Si中心使得三配位硅正离子(Me₂PhSi⁺)发生解离, 之后氢转移到硅烷基氧碳正离子(Me₂COSiMe₂Ph⁺)上, 这与最近Nikonov研究组^[50]所提出的离子机理一致.尽管计算得到的实际配体PⁱPr₃的能垒(22.6 kcal/mol)比先前报道的简单模型(18.6 kcal/mol)高, S_N2-Si离子机理仍是11-P催化酮硅氢化最可行的机制.与MeCN和PMe₃配体相比, 体积较大、碱性较强的P(i-Pr)₃配体催化剂, 11-P参与酮的硅氢加成反应时, 外层机理有较低的能垒.催化剂[CpRu(i-Pr₃P)-(MeCN)₂]⁺ (11-P)与硅烷能够生成η²-硅烷中间体12b (Scheme 9), 碱性较强的P(i-Pr)₃配体可以最大程度地活化Si—H键并使Si中心很容易被底物进攻; 相反, 硅烷加成到[CpRu(MeCN)₃]⁺ (11-N)只能形成η¹-硅烷中间体.最近, Wei等^[52]利用密度泛函理论B3LYP-D方法研究了高价Ru(VI)氮化物催化苯甲醛的硅氢化反应过程, 发现S_N2-Si离子机理是能量最有利的.

  3    铁配合物催化C=O双键的硅氢加成及反应机理

  早在1990年, Brunner和Fisch^[53]报道了羰基铁配合物[Cp'Fe(CO)₂(Me)] (14a)和[Cp'Fe(CO)(X)] (X=COMe或Me) (14b/14c)催化苯乙酮与二苯基硅烷的反应(图 2), 并用元素分析、IR光谱和¹H NMR光谱三种方法表征并成功分离了反应中具有催化活性的铁硅配合物(C₅H₅)Fe(CO)(SiHPh₂)₂H (14d)[^54]. 2007年, Nishiyama和Furuta^[55]报道了Fe(OAc)₂与含氮配体结合后可以高效地催化芳香酮的硅氢化反应, Fe催化剂受到越来越多研究者的关注.

  

  图2 含羰基的铁配合物催化剂及催化苯乙酮硅氢化反应涉及的中间体

  Figure 2. Carbonyl iron-based catalysts for the hydrosilylation of acetophenone and the isolated intermediate

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  3.1    硅烯机理

  2010年, Muraoka等[^56]合成硅烯铁阳离子配合物[Cp(OC)₂Fe=SiR₂(NCCD₃)][B(Ar^f)₄] [Ar^f=3, 5-二(三氟甲基)苯基] (15b), 发现其可以高效催化醛、酮的硅氢化反应, 并提出了可能的反应机理(Scheme 10).在过渡金属硅烯配合物中, 由于Si原子上空的p轨道与金属全充满dπ轨道的重叠程度较低, 因此硅烯片段是缺电子的, 路易斯碱CD₃CN通过N端配位于由硅烷配合物15a与Ph₃CB(Ar^f)₄形成的硅烯片段得到稳定的硅烯配合物15b.然后, 反应物酮或醛置换CD₃CN而形成相应的硅烯络合物[Cp(OC)₂Fe=SiR₂(O=CR₁R₂)]⁺ (15c), 羰基化合物被活化进而转化为中间物种15d.他们认为, C=O键的活化是关键步骤, 即羰基化合物配位到阳离子硅烯片段上, 这与B(C₆F₅)₃^[57]催化芳香醛、酮、酯的硅氢化反应相类似.

  

  图图式10 Muraoka等提出的硅烯铁配合物催化羰基化合物的硅氢化反应机理

  Figure 图式10. Plausible reaction mechanism for the hydrosilylation of carbonyl compounds catalyzed by silyleneiron complex proposed by Muraoka

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  3.2    配位加成机理

  2012年, Guan等^[67]合成含磷的氢化铁配合物[2, 6-(i-Pr₂PO)₂C₆H₃]Fe(H)(PMe₃)₂, 并发现其可以高效催化酮的硅氢化反应, 通过H/D转换实验得出该催化反应的进行必须解离一分子PMe₃形成具有催化活性的配位点, 反应底物经历两种可能的反应通道: (1)硅烷以η²方式配位到铁中心, 随后羰基被还原; (2)酮以η¹方式配位到铁中心, 接着是硅烷还原酮生成硅醚产物.

  该课题组研究了[(IMes)Fe(CO)₄] [IMes=1, 3-双(2, 4, 6-三甲基苯基)-氮杂环卡宾] (17)与Et₂SiH₂的计量反应, 使用元素分析、X射线衍射、NMR光谱手段来检测反应的中间体.提出的反应机理如Scheme 11所示.首先, 催化剂前驱体[(IMes)Fe(CO)₄]在紫外光的照射下脱去一分子CO形成16电子催化活性物种[(IMes)-Fe(CO)₃], 随后硅烷与17a配位并氧化加成得到产物17b; 接着酯的羰基插入Fe—Si键形成17d或是插入Fe—H键形成17c, 最后经历还原消除释放出硅醚同时催化剂再生.

  2013年, Sortais和Darcel等^[58]合成了N-杂环卡宾铁配合物[(NHC)Fe(CO)₄](16), 通过实验发现该化合物可以高效地催化酯选择性还原为醛, 而且硅烷的类型对反应非常重要, 当硅烷为PhSiH₃时, 没有醛产物的生成, 并且生成醇的转化率为25%;而当硅烷为Ph₂SiH₂时, 生成醛的转化率为75%, 未生成醇.此体系具有温和的反应条件, 极具应用潜力.

  在过渡金属配合物催化羰基化合物的还原反应中, 反应的第一步常常涉及硅烷的氧化加成获得过渡金属氢化物.硅烷的氧化加成有两种反应模式:第一种是硅烷的Si—H键断裂, H和Si均与金属M成键; 第二种是硅烷的Si—H键与M=O双键通过σ键置换机理进行氧化加成, 这种模式多出现在高价过渡金属配合物中, 例如Re(O)₂I(PPh₃)₂^{[59, 60]}或MoO₂Cl₂^{[61, 62]}可以形成中间体Re(O)(OSiR₃)(H)I(PPh₃)₂或Mo(O)(OSiR₃)(H)Cl₂.近来, 一类自身携带氢的过渡金属催化剂^[63～66]受到关注, 此类催化剂将自身的氢作为亲电试剂来完成还原反应, 这样不饱和羰基化合物不一定非要经历配位就可以完成还原, 如此就扩大了过渡金属的使用范围.

  最近, Wei等^[68]采用B3LYP方法对(POCOP)Fe(H)-(PMe₃)₂ [POCOP=2, 6-二(二丁基/二异丙基膦氧基)苯基]催化羰基化合物的硅氢化反应机理进行了详细的理论研究.对Fe采用LanL2DZ基组, 其它原子C, H, P, Si和O采用6-311g(d, p)基组.计算结果显示, 对于此类铁配合物来说, 羰基预配位机制更为可行.第一步, 从(PO-COP)Fe(H)(PMe₃)₂ (18a)中相对于氢的顺式位解离一分子膦配体(PMe₃), 使Fe中心产生一个空的配位点, 该步反应吸热20.5 kcal/mol.然后, 苯甲醛接近18b的Fe中心而形成η¹-羰基络合物(POCOP)Fe(H)(PMe₃)(η¹-PhCHO) (18c); 随后, 苯甲醛O=C迁移插入Fe—H键生成醇盐中间体18e, 具体需两步完成, 即苯甲醛从末端羰基η¹-O配位变为侧面η²-C=O配位, 然后Fe中心上的氢转移到羰基碳上.迁移插入步骤能垒很低, 且为放热过程(18c→18e, ∆G=-9.4 kcal/mol).接着, 自由硅烷Si—H与醇盐中间体18e的Fe—O发生σ键置换反应生成硅醚产物和催化剂18b.这种机理的最大特点是含羰基化合物活化及还原加氢.相反, 若(POCOP)-Fe(H)-(PMe₃)₂先活化硅烷, 则位于氢的反式位磷配体(PMe₃)发生解离18f, 自由硅烷弱配位到Fe中心形成η¹-硅烷Fe络合物18g; 然后苯甲醛亲核进攻18g的硅烷Si中心使Si—H键异裂, 此过程需要克服相当高的能垒(TS18h, 52.4 kcal/mol), 因此, 这种反应通道是不可行的.

  

  图图式 11 Darcel等提出NHC-Fe配合物催化酯的硅氢化反应循环

  Figure 图式 11. The proposed catalytic cycle for the hydrosilylation of esters catalyzed by NHC-Fe complex

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  4    铱配合物催化C=O双键的硅氢加成及反应机理

  

  图图式14 通过硅氢化反应酯还原为醛

  Figure 图式14. Reduction of esters to aldehydes through hydrosilylation

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  反应的第一步是硅烷以末端η¹-HSiMe₃弱配位方式与Ir作用, 生成(POCOP)Ir(H)(HSiMe₃)⁺ (20b), 在溶剂中的稳定化能为4.3 kcal/mol; 接着苯甲醛以S_N2方式亲核进攻20b的Si原子, 形成中性的(POCOP)Ir(H)₂ (20c)和甲硅烷氧基碳正离子[Me₃SiOCHPh]⁺ (20d), 相对于η¹-硅烷Ir配合物20b, 这一步所需的活化能为19.5 kcal/mol; 随后中性的(POCOP)Ir(H)₂ (20c)和甲硅烷氧基碳正离子[Me₃SiOCHPh]⁺ (20d)重排, 形成甲硅烷氧基碳正离子[Me₃SiOCHPh]⁺处于Ir—H键顺式位置的异构体, 异构化所需活化能为0.2 kcal/mol; 最后氢从Ir中心转移到甲硅烷氧基碳正离子上形成硅醚产物并且重新生成催化剂, 所需的活化能为0.6 kcal/mol.在此, 离子对的异构化和氢转移非常容易发生, 这可能是由于Ir—H中氢与硅醚中碳原子之间存在强的静电吸引易于形成离子型过渡态.在Ir催化的离子氢化路径中决速步为Si—H键的异裂(20b→20c).计算结果与Brookhart团队在实验基础上提出的反应机理非常吻合.钳形的配合物19a以离子的方式激活Si—H键, 获得了离子型硅烷配合物19b, 从而消除了羰基的配位和插入.基于离子机理的深入理解, 对今后设计更有效的其他过渡金属催化剂将提供指导, 遵循离子机理的催化剂越来越引起人们的关注.

  2008年, Brookhart等[^70]采用¹H NMR、X射线晶体分析法对(POCOP)-Ir(H)(acetone)⁺ [POCOP=2, 6-二(二-叔丁基膦氧)苯基] (19a)与Et₃SiH在一定条件下生成η¹-硅烷铱配合物19b的结构进行了表征.

  他们提出催化活性物种是硅烯桥联的双Ir二聚体, 即由[{Ir(coe)₂Cl}₂]中环辛烯和Cl配体被二乙基硅烷连续取代形成(Scheme 15).催化剂22b与酯发生反应时, “Et₂HSi⁺”转移到羰基氧上形成硅烷氧基碳正离子是反应的决速步, 接着铱上的氢转移到羰基碳上形成硅烷基乙缩醛, 催化剂重生.

  

  图图式13 Wei等建议的Ir催化苯甲醛与三甲基硅烷的硅氢化反应机理

  Figure 图式13. The catalytic cycle for the Iridium-catalyzed hydrosilylation of benzaldehyde with trimethylsilane proposed by Wei and coworkers

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  图图式15 Brookhart等建议的催化活性物种和催化循环

  Figure 图式15. Proposed catalytically active species and catalytic cycle by Brookhart and coworkers

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  2010年, Brookhart等^[71]研究了亲电子η¹-硅烷Ir(Ⅲ)配合物(POCOP)-Ir(H)(HSiR₃)⁺ [POCOP=2, 6-二(二叔丁基膦氧)苯基]催化羰基化合物的硅氢化反应.该反应的亮点是处于休眠态的(POCOP)-Ir(H)(acetone)⁺与低浓度的(POCOP)-Ir(H)(HSiR₃)⁺建立平衡进而催化丙酮与三乙基硅烷发生反应, 他们提出了可能的机理, 如Scheme 13所示. 2014年, Wei等^[68]对(POCOP)-Ir(H)-(acetone)⁺催化苯甲醛与三甲基硅烷的反应进行了理论计算并证实了该机理的可靠性.

  2012年, Brookhart等^[72]发现了一个简单的Ir配合物[{Ir(coe)₂Cl}₂] (coe=环辛烯)可以高效催化酯还原为醛(Scheme 14).该还原体系的亮点是催化剂用量少、反应条件温和、产物产率高, 并且具有良好的官能团兼容性.

  早在1985年, Nile等^[69]发现他们合成的[IrCl-(diene)]₂与等量的三苯基膦作用时, 可以提高三甲基硅烷和环己酮硅氢化的反应产率; 但是当加入三苯基膦的量为[IrCl(diene)]₂的2倍时, 此催化体系是不反应的, 这是由于生成了催化惰性的加成产物[IrHCl(SiEt₃)-(PPh₃)₂].这一发现在Ir配合物催化羰基化合物的硅氢化反应中具有重要意义.

  5    结论与展望

  本文中我们对几类Rh, Ru, Fe, Ir配合物催化羰基化合物的硅氢加成反应及其机理进行了总结与归纳.可以看到不同的过渡金属, 所经历的催化循环存在差异.金属Rh配合物催化酮的硅氢化反应, 硅烷类型的不同导致以下三种不同的配位加成机理:三烃基硅烷遵循Ojima机理, 即C=O插入Ru—Si键; 二烃基硅烷可能发生C=O插入Si—H键(Zheng-Chan机理), 也可能发生硅烯机理(Gade机理).金属Ru和Fe配合物一般遵循配位加成机理或S_N2-Si离子机理.羰基Ru配合物催化酮的硅氢加成反应遵循配位加成机理, 而金属Ru与膦配体形成的配合物则遵循S_N2-Si离子机理.对于羰基Fe配合物催化剂, 则配位加成机理更有利.由多齿配体与Ir形成的配合物催化羰基化合物的硅氢化一般遵循S_N2-Si离子机理.这些研究很大程度推动了高效、高选择性催化剂的设计和开发.第VIII族过渡金属配合物在羰基化合物的硅氢加成反应中的应用将会受到越来越多研究者的关注.随着工业发展和生态环境的破坏, 研制成本更低、催化效率高、绿色环保的有普适性的催化剂将会是一个重要的研究方向.然而催化反应机理的提出大多仅限于推测阶段, 因此利用DFT理论计算方法, 研究硅氢加成反应中决速步及重要的反应中间体的热力学和动力学参数, 为设计高效的高选择性的新型催化剂提供理论依据.在今后一段时间内, 对金属配合物的配体结构设计或修饰, 得到高效且环境友好、低廉的催化剂仍有很大的研究空间.不同的过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢加成反应所经历的催化循环存在差异, 找出各类金属配合物适用的最佳反应机理及其规律仍需大量研究者们不断地探索.

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  图式1  Ojima提出的羰基化合物硅氢化机理

  Scheme 1  Proposed mechanism for the hydrosilylation of carbonyl compounds by Ojima

  L_n denotes any number of ligands, n may change during the catalytic cycle

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  图式2  Ojima提出的α, β-不饱和羰基化合物硅氢化机理

  Scheme 2  Proposed mechanism for the hydrosilylation of α, β-unsaturated carbonyl compounds by Ojima

  L_n denotes any number of ligands, n may change during the catalytic cycle

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  图式3  Zheng和Chan提出的酮与二烃基硅烷或烃基硅烷的硅氢化机理(内环)与Ojima提出的三烃基硅烷机理(外环)比较

  Scheme 3  Mechanism suggested by Zheng and Chan for the hydrosilylation of ketones with di-/trihydrosilanes (Inner cycle) compared to the Ojima mechanism for monohydrosilanes (Outer cycle)

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  图式4  Zheng和Chan提出的α, β-不饱和酮与三烃基硅烷(外环)或二烃基/烃基硅烷(内环)的1, 4-选择性硅氢化机理

  Scheme 4  Zheng's and Chan's mechanism accounting for 1, 4-selectivity in the hydrosilylation of α, β-unsaturated ketones with monohydrosilanes (Outer cycle) or di-/trihydrosilanes (Inner cycle)

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  图式5  苯乙酮与二烃基硅烷经历硅烯机理, 主产物硅醚和副产物烯醇硅醚

  Scheme 5  The silylene-based mechanisms for hydrosilylation of acetophenone with dihydro silane leading to major product silyl ethers and side product silyl enol ether

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  图式6  钌配合物催化酮的硅氢加成反应机理

  Scheme 6  Mechanism for the hydrosilylation of ketones with ruthenium complex

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  图式7  中性Ru硅烯氢化物Cp*(CO)(H)Ru=Si(H)-{C(SiMe₃)₃}与MesNCO和MesNCS的反应

  Scheme 7  The reactions of neutral ruthenium silylene hydride comple Cp*(CO)(H)Ru=Si(H){C(SiMe₃)₃} with MesNCO and MesNCS

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  图式8  Tobita团队提出的中性Ru硅烯氢配合物催化异氰酸酯和异硫氰酸酯的可能反应路径

  Scheme 8  The posssible reaction pathways proposed by Tobita and co-workers for the reactions of isocyanate and isothiocyanate with the neutral ruthenium silyene hydride complex

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  图 1  [Cp(L)Ru(MeCN)₂]⁺ [L=P(i-Pr)₃, MeCN, PMe₃]在丙酮溶剂中催化酮的硅氢化过渡态

  Figure 1  Transition states of acetone hydrosilylation catalyzed by ruthenium catalysts [Cp(L)Ru(MeCN)₂]⁺ [L=P(i-Pr)₃, MeCN, PMe₃] in acetone solvent

  The inner-sphere transition states, 13-TSa and 13-TSb, were optimized in the gas phase with single-point calculations in acetone solvent. The outer-sphere transition state 13-TSc was obtained through full optimization in acetone solvent

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  图式9  阳离子Ru配合物催化羰基化合物的硅氢化内层和外层机理

  Scheme 9  Inner-and outer-sphere mechanisms of the carbonyl compound hydrosilylation catalyzed by cationic ruthenium complexes

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  图 2  含羰基的铁配合物催化剂及催化苯乙酮硅氢化反应涉及的中间体

  Figure 2  Carbonyl iron-based catalysts for the hydrosilylation of acetophenone and the isolated intermediate

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  图式10  Muraoka等提出的硅烯铁配合物催化羰基化合物的硅氢化反应机理

  Scheme 10  Plausible reaction mechanism for the hydrosilylation of carbonyl compounds catalyzed by silyleneiron complex proposed by Muraoka

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  图式 11  Darcel等提出NHC-Fe配合物催化酯的硅氢化反应循环

  Scheme 11  The proposed catalytic cycle for the hydrosilylation of esters catalyzed by NHC-Fe complex

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  图式13  Wei等建议的Ir催化苯甲醛与三甲基硅烷的硅氢化反应机理

  Scheme 13  The catalytic cycle for the Iridium-catalyzed hydrosilylation of benzaldehyde with trimethylsilane proposed by Wei and coworkers

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  图式14  通过硅氢化反应酯还原为醛

  Scheme 14  Reduction of esters to aldehydes through hydrosilylation

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  图式15  Brookhart等建议的催化活性物种和催化循环

  Scheme 15  Proposed catalytically active species and catalytic cycle by Brookhart and coworkers

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