English

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  因此, 本文在前文^[29]的基础上, 以萘酰亚胺为母体, 通过Heck反应, 在4-位引入具有共轭基团的2-乙烯基吡啶(Scheme 1所示), 实现了聚集诱导荧光增强(AIEE); 再在萘酰亚胺的酸酐部位引入罗丹明荧光团, 利用其良好的开关环效应以及萘酰亚胺良好的荧光性能, 实现了对金属离子Hg²⁺和Cr³⁺的双通道识别.

  

  图图式1 具有AIEE及双通道识别性质的萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的化学结构式

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  彭孝军课题组^[16]报道了一种通过共轭三键连接萘酰亚胺-罗丹明的荧光探针, 该探针可通过跨键能量转移(TBET)的方式实现对Cu²⁺的选择性识别, 并应用于活体细胞的荧光成像.Ganguly等^[17]报道了一种以萘酰亚胺-罗丹明为母体, 以含N五元杂环修饰萘酰亚胺4-位的荧光探针, 该探针可实现分子内的荧光共振能量转移, 并用于检测金属Hg²⁺和Cr³⁺的存在, 及其在活细胞中的荧光成像.Du等^[18]报道了一种基于光致电子转移(PET)和荧光共振能量转移(FRET)共同作用检测Cr³⁺离子的荧光探针NNRhB, 该探针主要通过1, 8-萘酰亚胺4-位连接的哌嗪与Cr³⁺离子作用形成PET机制及萘酰亚胺和罗丹明之间的FRET机制共同实现对Cr³⁺离子的检测, 最小检出限达到0.14 nmol/L.Bojinov等^[19]以PAMAM (聚酰胺)为连接基团, 萘酰亚胺为荧光供体, 罗丹明B为荧光受体合成了一种新型的萘酰亚胺-罗丹明三臂荧光分子, 并通过荧光共振能量转移实现对体系中质子的识别.

  然而, 迄今为止, 报道的大量有关萘酰亚胺-罗丹明的荧光探针^{[4～15, 20～24]}, 其结构上大多以柔性链的方式连接萘酰亚胺及其修饰基团, 而以共轭方式连接的该类荧光分子却很少被报道; 在这类荧光分子中, 聚集诱导荧光增强^[25～28]的性质鲜有报道; 作为两个良好的荧光识别基团, 其大量的有关对金属离子的识别也很少涉及其双通道的检测识别.

  萘酰亚胺类荧光团具有荧光量子产率高、荧光发射波长适中、斯托克斯位移大、光稳定性好和结构易于修饰等优点, 已被广泛应用于荧光传感领域^[1].罗丹明作为一种优良的荧光探针, 具有刚性共平面结构, 这使其分子结构稳定性增强, 在激发光的作用下能产生强烈的荧光, 在红色可见光区(500～700 nm)受样品背景干扰相对较少, 是生物分析^{[2, 3]}中经常用到的荧光染料, 具有很高的研究和商业价值.因此, 以萘酰亚胺-罗丹明为母体的荧光探针研究, 在荧光探针^[4～8]、荧光传感器^{[9, 10]}、荧光成像^[11～15]等方面有着重要的研究意义.

  1    结果与讨论

  1.1    萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的构筑

  萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh是以萘酰亚胺-罗丹明为母体, 2-乙烯基吡啶为修饰基团的荧光分子.Scheme 2为萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的合成路线.以1, 8-萘二甲酸酐、2-乙烯基吡啶为原料, 通过Heck反应, 合成重要中间体4-吡啶乙烯基-1, 8-萘二甲酸酐(VPNA), 然后与罗丹明-乙二胺(Rh-NH₂)在乙醇中回流反应得到目标产物N, N'-罗丹明內酰乙氨基-4-吡啶乙烯基-1, 8-萘酰亚胺(PNRh).以2-乙烯基吡啶为修饰基团连接的萘酰亚胺, 通过乙二胺小分子连接罗丹明, 不仅成功地引入了聚集诱导荧光基团VPNA, 同时也可以作为识别基团与罗丹明共同作用, 实现对质子以及金属离子的双通道识别.

  

  图图式2 以2-乙烯基吡啶端基修饰的萘酰亚胺-罗丹明荧光探针PNRh的合成路线

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  1.2    PNRh的聚集诱导荧光增强

  

  图1 萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh在固体态下(a)及在不同含水量的乙醇/水的混合溶液中的荧光光谱(b)

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  图 1为萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh在固态及在不同含水量的乙醇/水的混合溶液中的荧光光谱图.在日光下, PNRh为黄色固体; 暗室里, 在365 nm紫外灯下发射出亮黄色的荧光, 最大发射波长为592 nm.在纯乙醇溶液中, PNRh发出微弱的蓝色荧光, 最大吸收波长为390 nm, 最大发射波长为440 nm.在乙醇和水的混合溶液中, 当含水量在70%以下时, 只在440 nm左右有一个小而尖的荧光发射峰, 在紫外灯下, 溶液为微弱的蓝色荧光; 当含水量达到70%时, 此时在608 nm左右形成一个新的荧光发射峰, Stocks位移非常大, 峰型宽而大, 且没有精细结构, 并且随着含水量的增加, 荧光强度逐渐增强; 当含水量达到100%时, 荧光强度值达到最大, 溶液由微弱的蓝色变为暗红色.在440 nm处的荧光发射峰为萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh单体的荧光发射峰, 在608 nm处的荧光发射峰则为激基缔合物的荧光发射峰^{[30, 31]}.萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh具有聚集诱导荧光增强的性质, 在大量的文献中却鲜有报道.本实验首次报道了其AIEE的性能.并研究了其在生物活体细胞中的荧光成像.

  1.3    PNRh的双通道识别Hg²⁺探针行为

  

  图4 在乙醇/水为1:1的体系下加入不同浓度的Cr³⁺ (1～500 μmol/L)后荧光探针PNRh (10 μmol/L, λ_ex=410 nm)对Cr³⁺的双通道识别的荧光光谱图

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  通过萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的结构及荧光光谱图可以判断, 加入Cr³⁺和Hg²⁺后, 578 nm处的荧光发射峰是罗丹明开环导致的, 而440 nm处的荧光发射峰对应的则为萘酰亚胺部分.Eq.1为罗丹明-萘酰亚胺荧光探针PNRh识别金属Hg²⁺和Cr³⁺可能的识别机理:当溶液中加入金属离子Hg²⁺或者Cr³⁺的时, 会与罗丹明螺环上的N原子结合, 同时与周边的杂原子共同作用, 形成相对较为稳定的结合, 抑制了罗丹明螺环上N原子到萘酰亚胺的PET作用, 从而使萘酰亚胺发射出更强的荧光, 光谱图上表现为在440 nm处的荧光强度增强; 然而此时金属离子与罗丹明螺环上N原子的结合并未使罗丹明本身开环, 即罗丹明仍处于稳定的闭环状态, 因此在光谱上在550 nm以上仍无荧光发射峰.当溶液中的金属离子Hg²⁺或者Cr³⁺的浓度进一步增加时, 螺环遭到破坏, 罗丹明开环, 发射出红色荧光, 荧光光谱上表现为在578 nm处有荧光发射峰, 且随着金属离子浓度的增加, 荧光强度逐渐增强, 同时由于金属离子与2Py-RB的结合, 增大了共轭分子的电子的流动性, 使得荧光光谱的红移.

  按照相同的方法, 本实验还研究了萘酰亚胺-罗丹明荧光探针对Cr³⁺的探针行为, 结果发现荧光探针PNRh可作为一种优良的比率型荧光探针, 但不同于对Hg²⁺的识别, 荧光探针PNRh对Cr³⁺的识别在罗丹明部分更加明显(图 4), 且在440和578 nm处也可实现对Cr³⁺的双通道识别检测.

  

  图2 在V(EtOH):V(H₂O)=1:1溶液中向PNRh (10 μmol/L)中加入不同金属离子(50 μmol/L)后的荧光光谱(λ_ex=390 nm, slit=5 nm)

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  为了能够进一步说明萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh与金属离子Cr³⁺和Hg²⁺的依赖关系, 本实验研究了加入一系列梯度浓度的Hg²⁺后PNRh的荧光光谱图(图 3).实验结果发现, 随着Hg²⁺浓度的增加, PNRh在440和578 nm处的荧光强度都逐渐增强, 且在440 nm处的荧光强度与在578 nm处的荧光强度的比值, 即I₄₄₀/I₅₇₈与Hg²⁺浓度呈分段线性关系, 可实现对Hg²⁺的比率检测.将440和578 nm处的荧光强度值与Hg²⁺浓度作图, 通过线性拟合, 结果发现, 在440和578 nm处的荧光强度值与Hg²⁺浓度分别呈线性关系, 因此, 荧光探针PNRh不仅可以实现比率检测Hg²⁺的存在, 还可以实现在440和578 nm处双通道识别Hg²⁺的存在.

  

  图3 在乙醇/水为1:1的体系下, 加入不同浓度的Hg²⁺后荧光探针PNRh (10 μmol/L, λ_ex=390 nm)对Hg²⁺的双通道识别的荧光光谱图

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  图 2为在乙醇和水体积比为1:1的溶液中, PNRh (10 μmol/L)中加入(50 μmol/L)的Ag⁺, Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺离子后的荧光光谱图.由荧光光谱图可知, 当加入金属离子Cr³⁺和Hg²⁺时, 在578 nm处都形成一个新的荧光发射峰, 并且随着Cr³⁺和Hg²⁺的加入, 伴随着440 nm处的荧光发射峰强度增大及荧光发射峰波长的红移, PNRh可对Cr³⁺和Hg²⁺实现选择性识别.

  1.4    PNRh的pH探针行为

  图 6在V(EtOH):V(H₂O)=1:1体系下, 荧光分子PNRh在474和579 nm处的荧光强度与pH的变化趋势图及在pH值为3.0和10.0的溶液的可逆性折线图.为了能够定量的表征荧光化合物PNRh与酸结合的能力, 通过公式(1)^[32]计算得到PNRh的pK_a值:

  

  图6 在V(Ethanol):V(H₂O)=1:1体系下荧光分子PNRh在474和579 nm处的荧光强度与pH的变化趋势图(a)及在pH值为3.0和10.0的溶液的可逆性折线图(b)

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  图 5为在不同pH下(2.53～9.88)荧光分子PNRh的紫外光谱和荧光光谱图.实验发现, 当溶液体系的pH值大于4.02时, 紫外光谱和荧光光谱在500 nm以上均无吸收峰和发射峰, 说明荧光分子PNRh处于稳定的闭环状态; 当溶液体系的pH值小于4.02时, 在紫外光谱上550 nm处有明显的新的吸收峰出现, 同时, 在荧光光谱上578 nm处也有明显的新的荧光发射峰出现, 说明大量的质子使稳定的闭环状态的罗丹明发生了开环.

  

  图5 在不同pH下(2.53～9.88)萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的紫外光谱和荧光光谱图

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  其中, I_Fmax表示化合物在不同pH值下的最大荧光发射强度, I_Fmin 表示化合物在不同pH值下的最小荧光发射强度, I_F表示某一确定pH值下化合物的荧光发射强度, pK_a表示化合物的探针平衡常数.通过线性拟合得到拟合曲线方程.计算得到在474和578 nm处的pK_a值皆为3.12, 说明荧光分子PNRh是一种对酸响应敏感的荧光探针.同时, 通过7次反复的酸碱可逆性试验发现(图 6), 荧光分子PNRh对酸碱有较好抗疲劳性, 可多次反复用作检测质子的荧光探针.

  2    结论

  本文通过Heck反应、缩合反应成功合成了一种新型的萘酰亚胺-罗丹明荧光探针PNRh, 并通过核磁氢谱、核磁碳谱及高分辨质谱结构表征.测定了PNRh的固体、乙醇和水的混合溶液中的荧光光谱.实验发现暗室中紫外灯下固体PNRh发出亮黄色荧光, 最大发射波长为592 nm.在乙醇和水的混合溶液中, 随着含水量的增加, 荧光逐渐增强, 当含水量达到100%时, 荧光强度最大, 溶液则由微弱的蓝色荧光变为暗红色的荧光.研究了PNRh对质子的相应及其可逆性试验研究, 测定了荧光分子PNRh对金属离子Hg²⁺和Cr³⁺的选择性识别, 实验发现PNRh不仅可用于比率识别Hg²⁺和Cr³⁺的存在, 还可用于双通道检测Hg²⁺和Cr³⁺.最后, 探讨了其用于识别Hg²⁺和Cr³⁺可能存在的机理.

  3    实验部分

  3.1    仪器与试剂

  熔点由X4型显微熔点仪测定, ¹H NMR在BrukerAV-300 MHz核磁共振仪上测得, ¹³C NMR在BrukerAV-300 MHz核磁共振仪上测得, HRMS在德国Bruker Ultraflex-MAlDI-TOF质谱仪(α-HCCA为基质, HP模式)上测得.紫外-可见吸收光谱在SHIMADZU UV-2450型紫外可见分光光度计上测得, 荧光光谱Edinburgh FlS-920型荧光光谱仪测定.

  实验中使用的4-溴-1, 8-萘酐购自萨恩化学技术(上海)有限公司, 使用前用冰醋酸重结晶提纯; 罗丹明B购自天津市化学试剂研究所, 分析纯; 2-乙烯基吡啶购自上海康拓化工有限公司, 工业级; 其它药品和试剂均购自国药集团化学试剂有限公司, 分析纯, 使用前已进一步纯化.Rh-NH₂的合成参照文献合成方法制得^[33].

  3.2    萘酰亚胺-罗丹明荧光分子的制备和表征

  3.2.1    VPNA的合成及结构表征

  N₂保护下, 在0.50 g (1.80 mmol) 4-溴-1, 8-萘二甲酸酐的20 mL DMF溶液中, 加入0.58 g (2.73 mmol)磷酸钾, 0.0081 g (0.0361 mmol)乙酸钯, 0.0220 g (0.0723 mmol)三(邻甲基苯基)膦, 及过量的2-乙烯基吡啶(0.50 mL, 4.75 mmol), 磁力搅拌下, 油浴升温至100 ℃, 回流反应12 h, 反应结束后, 将反应液到入100 mL的水中, 抽滤, 干燥, 所得固体经色谱柱分离得亮黄色针状物0.27 g, 产率49.6%.m.p.＞300 ℃; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.81 (d, J=9.0 Hz, 1H), 8.72～8.66 (m, 1H), 8.63 (t, J=15.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J=6.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J=6.0, 9.0 Hz, 1H), 7.79 (t, J=6.0, 9.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J=9.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J=6.0 Hz, 1H), 7.33～7.31 (m, 1H), 7.29～7.24 (m, 1H), 7.13～7.08 (m, 1H); TOF-MS m/z: 300.2 [M－H]⁺, 302.3 [M+H]⁺.

  3.2.2    萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的制备和表征

  辅助材料(Supporting Information)  PNRh的核磁氢谱、核磁碳谱及高分辨质谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  将0.50 g (1.03 mmol)的罗丹明B-乙二胺溶解在50 mL的乙醇溶液中, 再加入0.28 g (0.93 mmol)的VPNA, N₂保护下, 磁力搅拌回流反应24 h, 用旋转蒸发仪除去过量的乙醇溶剂, 所得产品经色谱柱提纯得0.40 g橙色固体, 产率55%.m.p.172～173 ℃; ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.80 (d, J=8.52 Hz, 1H), 8.69 (d, J=4.17 Hz, 1H), 8.58 (d, J=15.81 Hz, 1H), 8.41 (d, J=7.17 Hz, 1H), 8.36 (d, J=7.77 Hz, 1H), 8.24 (d, J=7.80 Hz, 1H), 7.89 (t, J=6.12, 7.59 Hz, 2H), 7.80 (t, J=7.62, 5.52 Hz, 2H), 7.64 (d, J=15.75 Hz, 1H), 7.48 (t, J=3.66 Hz, 2H), 7.37 (t, J=5.76, 6.00 Hz, 1H), 6.93～6.91 (m, 1H), 6.23 (d, J=8.79 Hz, 4H), 5.87 (dd, J=1.83, 8.88 Hz, 2H), 4.17 (s, 2H), 3.06～3.02 (m, 8H), 2.08 (s, 1H), 0.95 (t, J=6.81, 6.87 Hz, 12H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 170.1, 165.5, 165.2, 155.9, 155.0, 154.8, 151.3, 138.3, 132.3, 131.9, 131.0, 130.3, 129.3, 128.1, 125.5, 125.2, 124.8, 124.5, 124.3, 109.3, 99.1, 66.6, 45.7, 40.8, 40.5, 14.1.HRMS calcd for C₄₉H₄₆N₅O₄: 768.3550, found 768.3551[M+H]⁺.

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      Yu, G.; Yin, S.-W.; Liu, Y.-Q.; Chen, J.-S.; Xu, X.-J.; Sun, X.-B.; Ma, D.; Zhan, X.-W.; Peng, Q.; Shuai, Z.-G.; Tang, B.-Z.; Zhu, D.-B.; Fang, W.-W.; Luo, Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6335. doi: 10.1021/ja044628b

  29. [29]

      孙京府, 钱鹰, 有机化学, 2015, 35, 1104. doi: 10.6023/cjoc201411008Sun, J.-F.; Qian, Y. Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 1104 (in Chinese). doi: 10.6023/cjoc201411008

  30. [30]

      Liu, Y.; Tao, X.-T.; Wang, F.-Z.; Dang, X.-N.; Zou, D.-C.; Ren, Y.; Jiang, M.-H. J. Phys. Chem. C2008, 112, 3975. doi: 10.1021/jp7117373

  31. [31]

      Liu, Y.; Tao, X.-T.; Wang, F.-Z.; Dang, X.-N.; Zou, D.-C.; Ren, Y.; Jiang, M.-H. J. Phys. Chem. C2007, 111, 6544.

  32. [32]

      Silva, A. P. D.; Gunaratne, H. Q. N.; Habib-Jiwan, J. L.; Mccoy, C. P.; Rice, T. E.; Soumillion, J. P. Angew. Chem., Int. Ed.1995, 34, 1728. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  33. [33]

      Zhang, X.; Shiraishi, Y.; Hirai, T. Org. Lett. 2007, 9, 5039. doi: 10.1021/ol7022714

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  图式1  具有AIEE及双通道识别性质的萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的化学结构式

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  图式2  以2-乙烯基吡啶端基修饰的萘酰亚胺-罗丹明荧光探针PNRh的合成路线

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  图 1  萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh在固体态下(a)及在不同含水量的乙醇/水的混合溶液中的荧光光谱(b)

  Insert: the fluorescent intensity trend with different EtOH/H₂O content at 608 nm

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  图 2  在V(EtOH):V(H₂O)=1:1溶液中向PNRh (10 μmol/L)中加入不同金属离子(50 μmol/L)后的荧光光谱(λ_ex=390 nm, slit=5 nm)

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  图 3  在乙醇/水为1:1的体系下, 加入不同浓度的Hg²⁺后荧光探针PNRh (10 μmol/L, λ_ex=390 nm)对Hg²⁺的双通道识别的荧光光谱图

  (a) Hg²⁺ concentrations 0～45 μmol/L; (b) Liner relationship of fluorescence intensity ratio I_472/578 with Hg²⁺ concentration (4～38 μmol/L); (c) Liner relationship of fluorescence intensity at 472 nm with Hg²⁺ concentration (10～45 μmol/L); (d) Liner relationship of fluorescence intensity at 578 nm with Hg²⁺ concentration (10～32 μmol/L)

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  图 4  在乙醇/水为1:1的体系下加入不同浓度的Cr³⁺ (1～500 μmol/L)后荧光探针PNRh (10 μmol/L, λ_ex=410 nm)对Cr³⁺的双通道识别的荧光光谱图

  (a) Cr³⁺ concentrations 0～600 μmol/L; (b) Liner relationship of fluorescence intensity ratio I_472/578 with Cr³⁺ concentration (150～500 mmol/L); (c) Liner relationship of fluorescence intensity at 472 nm with Cr³⁺ concentration (100～500 mmol/L); (d) Liner relationship of fluorescence intensity at 578 nm with Cr³⁺ concentration (40～500 mmol/L).

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  图 5  在不同pH下(2.53～9.88)萘酰亚胺-罗丹明荧光分子PNRh的紫外光谱和荧光光谱图

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  图 6  在V(Ethanol):V(H₂O)=1:1体系下荧光分子PNRh在474和579 nm处的荧光强度与pH的变化趋势图(a)及在pH值为3.0和10.0的溶液的可逆性折线图(b)

  The changing trend of PL peak intensity of PNRh in various of pH at 474 and 579 nm (a) and the reversible change trend of PL peak intensity of PNRh at pH value of 3 and 10.0 (b)

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