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水稳定性金属有机框架材料的水吸附性质与应用

张晋维 ,  李平 ,  张馨凝 ,  马小杰 ,  王博

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引用本文: 张晋维, 李平, 张馨凝, 马小杰, 王博. 水稳定性金属有机框架材料的水吸附性质与应用[J]. 化学学报, 2020, 78(7): 597-612. doi: 10.6023/A20050153 shu
Citation:  Zhang Jinwei, Li Ping, Zhang Xinning, Ma Xiaojie, Wang Bo. Water Adsorption Properties and Applications of Stable Metal-organic Frameworks[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(7): 597-612. doi: 10.6023/A20050153 shu

水稳定性金属有机框架材料的水吸附性质与应用

  • 北京理工大学 化学与化工学院 北京 100081

    • 作者简介: 张晋维, 北京理工大学硕士研究生.2017年本科毕业于北京理工大学, 现于北京理工大学攻读硕士学位.主要研究领域为MOFs材料的水吸附性质以及湿度调节性能;
    李平, 北京理工大学博士研究生.2013年硕士毕业于河南大学, 现于北京理工大学攻读博士学位.主要研究领域为MOFs材料的光催化杀菌机制与应用研究;
    张馨凝, 北京理工大学博士研究生.2017年本科毕业于北京理工大学, 现于北京理工大学攻读博士学位.主要研究领域为新型铜基、锌基、铁基、锆基-MOFs材料的生长过程与吸附性能研究;
    马小杰, 北京理工大学化学与化工学院预聘助理教授, 于兰州大学化学与化工学院取得本科与硕士学位, 中科院化学研究所获得博士学位.主要从事多孔材料的环境催化研究工作;
    王博, 北京理工大学化学与化工学院教授, 2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位, 2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位, 2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位.王博教授主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护等领域的应用研究;
    通讯作者: 马小杰, E-mail: xiaojiema@bit.edu.cn; 王博, E-mail: bowang@bit.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（Nos.21625102，21801017，21490570，21674012）、北京市科委科技计划（No.Z181100004418001）和北京理工大学科研基金资助

摘要: 金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）因具有高比表面积、高孔隙率以及可调的孔结构及孔内环境，在气体吸附、分离以及催化等方面展现出巨大应用潜力.由于水蒸气广泛存在于空气和各类工业气体中，深入理解MOFs与水蒸气之间相互作用机制，并开发具备高水稳定性以及水蒸气吸附与脱附行为可调的MOFs，不仅具有显著的科学意义，而且对推动MOFs的实际应用具有重要的现实意义.本综述将围绕以下内容展开论述：高水稳定性MOFs的设计规律；MOFs对水蒸气的吸附/脱附行为；吸水MOFs在工业气体干燥、沙漠取水、吸附式热泵以及室内湿度调节等领域的应用.

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  • 1.   引言

    自20世纪90年代至今, 金属有机框架材料(metal- organic frameworks, 简称MOFs)的快速发展和应用研究令人瞩目.作为一种多孔结晶材料, MOFs材料具有丰富的孔道结构、超高的比表面积(最高可达7839 m2•g－1)、低密度性(可低至0.13 g•cm－3)以及无机构筑单元和有机配体设计组合的多样性[1-4].这些特点使得MOFs材料在气体吸附与分离[5-10]、能源气体储存与转化[11-14]、催化[9, 15-20]、环境污染物控制[21-27]、传感检测[28]等领域展现出潜在的应用价值.然而在上述吸附、分离与催化等重要应用中, 气态或液态的水分子不可避免地存在于材料制备、储存、运输或投入使用过程中, 这对MOFs材料的水稳定性以及包括亲疏水性、吸附选择性、吸附容量等在内的水吸附性能提出了更高的要求[29].开发具备优异水稳定性的MOFs材料, 研究其与水分子的主客体作用机制, 并在此基础上调控MOFs对水分子的吸脱附行为以满足不同的应用场景需求, 不仅具有重要的理论意义, 而且对推动MOFs材料的实际应用具有重要的现实意义.

    近年来, 结合原位红外光谱[30]、水吸附状态下的单晶结构解析[31]、同步辐射X射线衍射[32]、魔角旋转核磁共振[33]等表征手段, 研究者们从宏观到微观对MOFs材料的水稳定性和水吸附行为及机制进行了大量研究, 并创新性地开发了吸水性MOFs在沙漠地区捕获空气中的水蒸气以生产饮用水[34-38]、吸附式热泵和冷却器[39-41]、室内湿度调节[31]等领域的应用.本综述首先对设计高水稳定性MOFs材料的一般规律进行了总结, 随后结合孔形状、孔径、孔体积、表面官能团等孔结构因素以及表面化学性质对MOFs的水蒸气静态吸附行为及吸脱附机制进行了分析和讨论, 最后根据等温吸附曲线特点对MOFs材料的水吸附应用进行了分类总结.

    2.   MOFs概述

    2.1   MOFs的基本定义与特点

    MOFs材料是由无机金属团簇和有机配体通过化学键在三维空间延展排列而形成的一种晶态多孔材料[3, 42] (图 1). MOFs材料结合了传统无机材料和有机材料的特性.由于金属和有机配体种类繁多, 二者之间的组合具有无穷的可能性, 目前报道的MOFs材料已经超过了2万种[1].

    图 1

    图 1.  MOFs材料的基本构筑单元, 蓝色正方体表示框架中的金属离子或团簇, 灰色柱子表示有机配体.已获得参考文献[42]的转载许可, 版权所有© 2016 Macmillan Publishers Limited
    Figure 1.  The fundamental building blocks of MOFs. The inorganic nodes or vertices in the frameworks consist of metal ions or cluster represented as the blue cubes, the organic linkers are represented as the grey cylinder. Reprinted with permission from ref.[42]. Copyright © 2016 Macmillan Publishers Limited
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    如果将MOFs主体结构中的次级结构单元(second building unit, 简称SBU)抽象为空间中的点阵, 有机配体抽象为点阵之间的连接线, 则MOFs材料可简化为不同的拓扑学结构, 如经典的面心立方构型(face-centered cubic net, 简称fcu)、体心立方构型(bulk-centered cubic net, 简称bcu)等等(图 2)[43]. MOFs材料中作为框架连接节点的无机金属团簇和起支撑连接作用的有机配体灵活可变, 从网状化学(reticular chemistry)的拓扑学设计理念出发, 可以从原子分子层面对MOFs材料进行合理的设计, 得到组成可控、结构可调、性质多样的多孔晶态材料[44-46].

    图 2

    图 2.  已报道的MOFs材料中具有代表性的网络拓扑学构型.已获得参考文献[43]的转载许可, 版权所有© 2016 Royal Society of Chemistry
    Figure 2.  Representative network topologies in many reported MOFs. Reprinted with permission from ref. [43]. Copyright © 2016 The Royal Society of Chemistry
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    2.2   羧酸类配体构筑的MOFs

    用于构筑MOFs材料的有机配体中, 研究最早、发展最快、类型最多的是芳香族羧酸类配体, 如对苯二甲酸和均苯三甲酸(图 1). 1995年Yaghi课题组[47]将吡啶挥发扩散到含有硝酸钴和均苯三甲酸的乙醇溶液中, 经过3 d, 结晶得到了由吡啶插层, 金属钴和均苯三甲酸配位延展的二维晶体材料.该工作首次提出了“MOFs”的概念. 1999年, Yaghi课题组[48, 49]报道了具有三维立方框架结构的MOF-5, 它的次级结构单元为Zn4O(COO)6, 配体为对苯二甲酸(图 3). MOF-5在客体分子吸附和脱附后仍然能保持永久的孔道结构, 而且具有良好的热稳定性, 是最为经典的MOFs之一.

    图 3

    图 3.  MOF-5的拓扑学结构. (a)以ZnO4四面体(蓝色多面体)和对苯二甲酸连接构成的三维立方网络结构, 孔径宽度为1.2 nm(黄色球体直径). (b)以球棍模型表示的拓扑学结构.已获得参考文献[49]的转载许可, 版权所有2003 Macmillan Publishers Limited
    Figure 3.  The topology of MOF-5. (a) ZnO4 tetrahedra (blue polyhedra) joined by benzene dicarboxylate linkers construct the 3D cubic framework with 1.2 nm pore diameter. (b) The topology of structure shown as ball-stick model. Reprinted with permission from ref. [49]. Copyright 2003 Macmillan Publishers Limited
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    同样在1999年, Williams等[50]报道了由Cu2(COO)4次级结构单元和均苯三甲酸构成的具有面心立方(fcu)拓扑学结构的三维MOFs, 将其命名为HKUST-1(Hong Kong University of Science and Technology, 简称HKUST)(图 4). HKUST-1具有开放的金属位点, 并能在240 ℃的温度条件下保持结构稳定.由于HKUST-1出色的甲烷存储性能, 该材料已由BASF公司实现了工业化生产.然而, MOF-5和HKUST-1均对水蒸气敏感, 大气环境下便会发生晶体内部配位键的断裂, 引起晶体结构坍塌, 从而失去永久孔道结构和高比表面积[51-53].

    图 4

    图 4.  HKUST-1的次级结构单元和三维晶体结构
    Figure 4.  The SBU and structural topology of HKUST-1
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    从中心金属类型分析, 大部分羧酸类配体构筑的MOFs金属中心主要以Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Gd2+等二价金属离子为主, 此类MOFs大部分存在稳定性欠佳的问题[54, 55], 如上述的MOF-5和HKUST-1.依据软硬酸碱理论, Cr3+、Al3+、Zr4+、Ti4+等高价态金属离子与羧酸配体构筑的MOFs通常具有更高的水稳定性[54]. Férey课题组在此领域做出了重要工作. 2002年, Férey课题组[56]合成了第一例三维结构的Cr-MOF, 命名为MIL-53(Cr)(图 5(b)). CrO6八面体团簇通过共用一个氧原子构成了链状的SBU: (Cr(OH)(COO)2)n. SBU之间通过对苯二甲酸的连接, 构成了具有一维菱形孔道的三维框架结构. 2005年, 该组报道了由Cr3O(COO)6次级结构单元和对苯二甲酸连接构成的介孔MOF, 命名为MIL-101(Cr)[57](图 5(e)), 该MOF显示出超高的酸碱稳定性和水稳定性[58].在上述工作的基础上, Férey课题组相继报道了若干高价金属构筑的MOFs, 包括了MIL-88-A/B/C(Cr)[59]、MIL-53系列, 如MIL-53(Al)[60]、MIL-53(Ga)[61]、MIL-53(Fe)[62]以及MIL-100系列, 如MIL-100(Cr)[63]、MIL-100(Al)[64]、MIL-100(Mn)[65]、MIL-100(Fe)[66] (图 5(d)).对于MIL系列材料, 在保持相同的拓扑学结构情况下, 可通过调控中心金属离子, 对MOFs的水稳定性以及酸碱稳定性进行优化, 充分体现了网状化学的拓扑学设计理念的灵活性以及MOFs材料构筑单元可调的优越性.

    图 5

    图 5.  (a) MIL系列的SBU结构; (b) MIL-53; (c) MIL-88; (d) MIL-100; (e) MIL-101.已获得参考文献[55]的转载许可, 版权所有© 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
    Figure 5.  (a) The SBU of MIL series. (b) MIL-53; (c) MIL-88; (d) MIL- 100; (e) MIL-101. Reprinted with permission from ref. [55]. Copy right © 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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    2.3   含氮杂环配体构筑的MOFs

    除羧酸类配体之外, 含氮杂环类配体也常用于MOFs的构筑.其中, 唑类分子脱质子后形成可与金属配位的阴离子配体, 配体中的氮原子以sp2轨道杂化方式参与配位[67](图 6).配体中氮原子数量、氮原子在五元环中的排列顺序以及杂环上可被官能团替代修饰的氢原子位点具有丰富的可调性.

    图 6

    图 6.  唑类分子及去质子化后形成的阴离子配体的结构.已获得参考文献[67]的转载许可, 版权所有©2011 American Chemical Society
    Figure 6.  The structures of azoles and corresponding azolates. Reprinted with permission from ref. [67]. Copy right © 2011 American Chemical Society
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    2006年, Yaghi课题组[68]报道了12种以不同官能团修饰的咪唑类配体和金属Zn或者Co配位形成的多孔晶态材料(图 7).一个咪唑配体和两个金属离子形成的配位键夹角为145°, 这与硅(铝)沸石(zeolite)中Si-O-Si或Al-O-Al的键角十分类似, 因此Yagih课题组将该类材料命名为ZIF (zeolitic imidazolate frameworks).其中, ZIF-8和ZIF-11在550 ℃下仍然能够保持结构稳定, 在沸水或100 ℃的碱性溶液中浸泡7 d, 结构也能保持稳定.目前, 基于氮杂环配体的MOFs材料已被大量研究, 并进行了应用开发.特别是ZIF-8, 已被广泛研究应用于如烯烃烷烃类气体的存储与分离[69]、甲酸燃料电池[70]、质子交换膜燃料电池[71]、光催化杀菌和空气过滤[72]、有机污染物降解[73]等领域.

    图 7

    图 7.  以不同官能修饰的咪唑类配体构筑的ZIF.已获得参考文献[68]的转载许可, 版权所有© 2006 The National Academy of Sciences of the USA
    Figure 7.  ZIF constructed by different functionalized imidazole linkers. Reprinted with permission from ref. [68]. Copy right © 2006 The National Academy of Sciences of the USA
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    3.   MOFs的水稳定性

    3.1   MOFs水稳定性的热力学分析

    对于不稳定的MOFs材料, 外界水分子主要通过攻击金属和配体间的配位键对其结构进行破坏. MOFs材料在对水分子进行物理吸附、化学吸附或催化活化的过程中, 水分子和中心金属发生水解反应引起金属和配体间配位键的断裂, 之后, 中心金属可进一步被其他配位分子占据[55, 74].最终, MOFs不再具有完整晶体结构, 永久孔道消失.从热力学角度分析, 金属和配体之间的配位键强度是影响MOFs稳定性的重要因素.通常中心金属阳离子价态越高, 半径越小, 金属离子和配体之间的配位键就越强[29, 52, 54, 55, 75].

    金属和配体之间的配位键强度是影响MOFs稳定性的重要因素. MOFs材料中的金属阳离子和脱质子的羧酸类或者唑类配体可以理解为配位的酸碱对, 皮尔森软硬酸碱理论(Pearson’ hard/soft acid/base principle, 简称HSAB)更加简洁地归纳了金属和配体配位稳定性的一般规律:金属离子和有机配体成键时, 二者的前沿轨道半径和极性越接近, 则成键强度越强[76].金属阳离子可根据pKb值的大小划分为硬酸、中等强度的酸和软酸, 脱去质子的碱性配体可根据pKa值的大小划分为软碱、中等强度的碱和硬碱.如图 8所示, 含氮唑类配体由于pKa值较大, 可以归类为软碱, 羧酸类配体pKa较小可以归类为硬碱.解离常数pK值的大小从热力学上反映了酸碱对配位强度的大小, 这一理论可以推广到MOFs的稳定性分析[55, 74, 77].

    图 8

    图 8.  (a) 羧酸类配体和唑类配体的pKa值. (b)元素周期表中的金属元素划分:蓝色代表硬酸, 绿色代表中等强度的酸, 黄色代表软酸. (c)通过软硬酸碱理论构筑稳定MOFs的策略.已获得参考文献[55, 74]的转载许可, 版权所有© 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
    Figure 8.  (a) The pKa values of carboxylic acid linkers and pyrazole linkers. (b) The classification of metals within the periodic table into soft (yellow), intermediate soft/hard (green), and hard (blue) acids. (c) The strategies to construct stable MOFs guided by HSAB theory. Reprinted with permission from ref. [55, 74]. Copy right © 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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    3.2   水稳定MOFs的设计原则

    根据软硬酸碱理论, 通常硬碱类配体和硬酸类金属离子配对构筑的MOFs比硬碱类配体和软酸类金属离子配对构筑的MOFs更加稳定; 同样, 软碱类配体和软酸类金属离子配对构筑的MOFs比软碱类配体和硬酸类金属离子配对构筑的MOFs要稳定, 简单描述, 即“硬配硬, 软配软, 更稳定”的设计原则(如图 8(c)).

    根据“软配软”原则构筑的MOFs除上述讨论的ZIF-8和ZIF-11外, 另具代表性的是2011年Long课题组[78]以1, 3, 5-三(4-吡唑基)苯(简称H3BTP)为配体(分子结构如图 8(a)右上角所示)和第三周期过渡金属离子反应合成的四种MOFs (M3(BTP)2, M＝Ni, Cu, Zn, Co).配体和Ni或Cu配位形成的MOFs具有方钠石(sodalite)型结构(图 9(a)), 和Zn或Co配位形成的MOFs为四方(tetragonal)型结构(图 9(b)).其中, Ni3(BTP)2分别在100 ℃的水溶液、100 ℃, pH＝2的盐酸或硝酸溶液以及100 ℃, pH＝14的NaOH溶液中浸泡14 d后, 其晶体结构和孔道结构均未被破坏. Zn3(BTP)2置于100 ℃下pH＝3的盐酸溶液或沸水中24 h后, 也可保持结构的稳定性.

    图 9

    图 9.  M3(BTP)2的结构.不同颜色的球体代表不同的原子种类(绿色:镍或铜; 橙色:钴或锌; 蓝色:氮; 灰色:碳).已获得参考文献[78]的转载许可, 版权所有© 2011 The Royal Society of Chemistry
    Figure 9.  The structure of M3(BTP)2. Spheres with different color represent different atoms (green: Ni or Cu, orange: Co or Zn, blue: N, grey: C). Reprinted with permission from ref. [78]. Copy right © 2011 The Royal Society of Chemistry
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    根据“硬配硬”原则构筑的MOFs同样表现出了较高的物理化学稳定性.除以Cr3+、Fe3+、Al3+等三价金属离子和羧酸类配体构筑的MIL系列外, 最具代表性的是以IVB族金属阳离子Ti4+、Zr4+、Hf4+或稀土金属阳离子Ce4+和硬碱类酸羧酸配体构筑的MOFs.该类MOFs表现出良好稳定性的原因为: (1)高电荷半径比的金属离子与配体形成的配位键化学稳定性更高, 如Zr—O键的解离能(766 kJ•mol－1)高于Zn—O键的解离能(≤250 kJ•mol－1)(表 1)[79]; (2)高价金属离子需要更多的阴离子配体平衡电荷, 通常所形成MOFs的次级结构单元为高配位数的金属团簇.高配位数引发了空间位阻效应, 可有效抑制水分子对金属和配体间连接位点的进攻.值得注意的是, 羧酸类配体的pKa值大小会受到取代基团的吸电子效应与给电子效应影响[80, 81], 如硝基修饰的MIL-101-NO2(Cr)的水稳定性相较于没有修饰的MIL-101(Cr)有所降低[82].具有吸电子效应的硝基基团减小了对苯二甲酸配体的pKa值(1.79＜3.49), 导致了Cr—O配位键强度的减弱以及MIL-101-NO2(Cr)较差的水稳定性[77, 81].

    表 1

    表 1  双原子分子的键解离能[79]
    Table 1.  Bond dissociation energies in diatomic molecules
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    A—B Bond dissociation energies D0 at 298 K (kJ·mol-1)
    Zn—O ≤250
    Cu—O 287.4±11.6
    Mg—O 358.2±7.2
    Mn—O 362±25
    Ni—O 366±30
    Co—O 397.4±8.7
    Fe—O 407.0±1.0
    Cr—O 461±8.7
    Al—O 501.9±10.6
    V—O 637
    Ti—O 666.5±5.6
    Sc—O 671.4±1.0
    Y—O 714
    Zr—O 766
    Ce—O 790
    Hf—O 801±13

    由于Ti-MOFs单晶培养的难度较高, 目前基于羧酸类配体的Ti(IV)-MOFs种类较少, 已报道的有MIL-125[83]、PCN-22[84]、COK-69[85]、MOF-901[86]、MOF-902[87], NTU-9[88]以及DGIST-1[89]等. 2009年, Férey课题组[83]报道了第一例羧酸类Ti-MOF, MIL-125.它由Ti8O8(OH)4(COO)12钛氧团簇和对苯二甲酸配体构筑而成, 拓扑学构型为体心立方构型(bcu)(图 10). MIL-125具有发达的孔结构, 并展现出良好的水稳定性以及一定的光催化氧化乙醇的活性.

    图 10

    图 10.  (a) MIL-125的SBU:钛氧团簇Ti8O8(OH)4(COO)12; (b)晶体的三维空间结构; (c) bcu拓扑学构型.已获得参考文献[54]的转载许可, 版权所有© 2014 The Royal Society of Chemistry
    Figure 10.  (a) The SBU of MIL-125: Ti8O8(OH)4(COO)12 cluster; (b) 3D structure of the crystal; (c) bcu topology. Reprinted with permission from ref. [54]. Copy right © 2014 The Royal Society of Chemistry
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    IVB族金属构筑的MOFs中, 研究最广、种类最丰富的是Zr-MOFs. 2008年, Cavka课题组[90]报道了第一例羧酸类的Zr-MOF并命名为UiO-66 (University of Oslo, 简称UiO).它由12连接的Zr6O4(OH)4(COO)12金属团簇和对苯二甲酸配体构成, 拓扑学构型为面心立方(fcu). UiO-66含两种不同的微孔笼, 比表面积约为1200 m2•g－1. UiO-66室温下分别在pH＝1~14的水溶液中浸泡2 h后, 仍能保持结构的完整性[64].在UiO-66基础上, 研究者们以联苯二甲酸和三联苯二甲酸为配体获得了与其同构的UiO-67和UiO-68(图 11).早期Zr-MOFs的单晶培养困难, 普遍以多晶、粉末晶体形式存在, 晶体结构需要同步辐射光源的粉末衍射数据结合结构精修来确定[55].直到2011年, Schaate课题组[91]提出模块化合成策略, 即添加单齿羧酸类配体(如甲酸)与双齿配体形成竞争配位, 延缓高价金属水解的同时, 控制MOFs的晶体成核速率, 最终可得到单晶尺寸的MOFs.从2011年至今, 随着对Zr- MOFs可控合成策略的深入研究, 对其应用的开发也得到了越来越多的关注.例如:钴修饰的UiO-66可用于四环素的吸附与光催化降解[92]; 基于UiO-66的滤膜可高效利用太阳光将水体中高毒性重金属离子Cr(VI)还原为Cr(III)[93]; MOF-801、MOF-808可提供Lewis酸性位点实现对磷酸酯类化学战剂的快速降解[94]; PCN-222/MOF-545可在LED灯激发下产生单线态氧自由基, 从而快速氧化降解芥子气类化学战剂[94].

    图 11

    图 11.  以12连接的锆氧团簇和不同链长羧酸配体构筑的具有相同拓扑学结构的UiO系列
    Figure 11.  The structures of UiO-66/67/68 constructed by the 12-connected Zr6 cluster and carboxylic acid linkers with different length
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    基于MOFs的固有稳定性, 软硬酸碱理论阐述了高稳定性MOFs的一般设计原则.除此之外, MOFs本身具有开放框架结构的特点, 可通过合成后修饰(postsynthetic modification, 简称PSM)以及官能团修饰等手段对其均匀分布的金属中心和有机配体进行调控, 以达到调控稳定性的目的(图 12)[95].上述策略主要包括: (1)共价修饰(covalent modification)策略, 如四个甲基(CH3)修饰的对苯二甲酸配体构筑的Zn-DMOF相较于没有修饰的本体具有更高的水稳定性[96]; 2019年周宏才课题组[97]系统研究了配体刚性对八连接和十二连接Zr-MOFs的稳定性影响, 配体刚性越强, 其在水/水蒸气中的稳定性越高; (2)配位共价修饰策略, 如开放金属位点被甘氨酸占据的Cu-BTC, 在水蒸气氛围下的稳定性显著提升[53]; (3)共价修饰和配位修饰策略的同时引入; (4)金属离子或配体置换(postsynthetic ligand and metal ion exchange)后处理策略[98], 如将Fe3+-MOFs通过溶剂热等方法进行框架阳离子置换, 可得到物理化学性质更加稳定的同构型Cr3+-MOFs[99, 100].

    图 12

    图 12.  (a) 合成后修饰策略. (b)合成后置换策略.已获得参考文献[95, 98]的转载许可, 版权所有© 2012 American Chemical Society
    Figure 12.  (a) Postsynthetic modification. (b) Postsynthetic exchange. Reprinted with permission from ref. [95, 98]. Copy right © 2012 American Chemical Society
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    4.   MOFs的水吸附应用

    4.1   MOFs水吸附行为的分类

    MOFs材料的水吸附行为主要受三个因素的影响: (1)未配位的开放金属位点对水分子的化学吸附; (2)水分子在材料表面和孔道中的物理吸附, 主要涉及水分子的单层、多层吸附以及水分子成簇的过程; (3)孔道中发生水蒸气的毛细凝聚[55, 74, 75].

    2015年国际纯粹应用化学委员会(International Union of Pure and Applied Chemistry, 简称IUPAC)[101]对等温吸附曲线类型进行了新分类, 共有六类(图 13). (1) I型等温吸附曲线相对于X轴呈凹型, 材料的微孔孔体积决定了吸附平台对应的最大吸附量, I型曲线在低压区发生的快速吸附行为反映了吸附剂与水分子之间较强的相互作用力. (2) II型等温吸附曲线主要对应于无孔和大孔(孔径＞50 nm)的材料.拐点B之前的曲线对应于水分子的单层吸附, 拐点B之后的曲线对应于水分子的多层吸附, 高压区的曲线上扬对应了不可逆的单层-多层吸附. (3) III型曲线与II型曲线类似, 由于水分子与吸附剂的相互作用力较弱, 水分子会优先选择亲和力较强的表面进行吸附. (4) IV型吸附曲线分为两段, 第一段形状与Ⅱ型曲线类似, 对应水分子的单层和多层吸附; 第二段对应介孔发生的毛细冷凝过程(capillary condensation), 即在低于测试条件对应的饱和水蒸气分压P0时, 水蒸气在孔道中冷却凝聚为液相, 继而引发吸附容量的快速增高, 介孔的孔径尺寸大小以及形状决定了滞回环的产生与否及滞回程度.对于微孔MOFs材料, 滞回环的产生不同于介孔材料中的毛细冷凝现象, 通常是由于孔道中形成了超分子水簇(water superclusters), 或者是MOFs框架对水蒸气不稳定, MOFs框架坍塌使脱附曲线滞后, 从而产生了滞回环[74]. (5) V型吸附曲线与III型曲线类似, 反映了水分子与吸附剂之间较弱的相互作用力, 疏水的微孔和介孔材料的吸附曲线常为V型.最后的Ⅵ型吸附曲线呈现出阶梯状升高形状, 对应了均匀无孔材料表面的多层吸附过程.

    图 13

    图 13.  物理吸附等温曲线的分类.已获得参考文献[101]的转载许可, 版权所有© 2015 IUPAC & De Gruyter
    Figure 13.  Classification of physisorption isotherms. Reprinted with permission from ref. [101]. Copy right © 2015 IUPAC & De Gruyter
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    通过水蒸气吸附曲线的形状、拐点位置可分析得到材料对水分子的亲和力大小, 从而进一步将水稳定的多孔材料进行分类. 图 14简化了多孔材料的水蒸气吸附等温线形状[102]:曲线(a)和(b)代表的多孔材料对水分子的亲和力较强, 在低压区吸附容量便开始上升, 可归属为亲水性材料.相较之下, 曲线(c)代表的材料在中压区水吸附容量突增, 虽然表现得更为疏水, 但由于孔容大小与(a)和(b)两类材料一致, 因此三种材料最大吸附容量相同.曲线(d)代表了强疏水性材料的水吸附曲线.简言之, 吸附容量发生陡增的拐点位置(P/P0)可定性地反映MOFs对水分子的亲和力大小.根据等温吸附曲线上拐点对应的分压P/P0或相对湿度值RH (RH＝P/P0×100%), 可将MOFs材料进行如下分类[31]:吸附拐点小于40% RH的MOFs为亲水性MOFs; 拐点介于40%~60% RH的为中等亲水性MOFs; 拐点大于60% RH的为疏水性MOFs.特别规定I型曲线对应的吸附拐点为0% RH, 具备该吸附特征的MOFs材料为强亲水性材料.

    图 14

    图 14.  接近室温条件下, 不同亲水性材料的等温吸附曲线, 横坐标范围为0~100% RH.已获得参考文献[102]的转载许可, 版权所有© Elsevier B.V.
    Figure 14.  Water adsorption isotherms for adsorbents with different hydrophilicities near room temperature over the 0~100% RH. Reprinted with permission from ref. [102]. Copy right © Elsevier B.V.
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    表 2总结了经典水吸附MOFs以及部分传统吸水材料的吸/脱附容量发生陡增/降的拐点对应的相对湿度值.根据上述分类, 在之后章节将对吸水性MOFs的应用进行逐项讨论.

    表 2

    表 2  298 K下经典水吸附MOFs以及部分传统吸水材料吸/脱附容量发生陡增/降的拐点对应的相对湿度值
    Table 2.  The adsorption and desorption inflection points for MOFs and some conventional adsorbents at 298 K
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    材料 吸附拐点(% RH) 脱附拐点(% RH) 文献
    UiO-66-NH2 0 20 [103]
    Ga-MIL-53 0 5 [103]
    Ga-MIL-53-NH2 0 5 [103]
    Zeolite 13X 0a 7a [32]
    HKUST-1 0a — [32]
    CAU-6 0a — [32]
    Mg-MOF-74 0a — [32]
    Co-MOF-74 0a — [32]
    Ni-MOF-74 0a — [32]
    Zeolite-Y 0 — [39]
    Clay/montmorillonite 0 — [104]
    MIP-200 0b 20b [33]
    KAUST-8 0c — [14]
    MOF-303 1 18 [35]
    CAU-10 2a 21a [32]
    MIL-160 2 b 17 b [105]
    MIL-53(Al) 5a 95a [32]
    MOF-801-P 5a 10a [32]
    MIL-125-NH2 15 21 [103]
    Basolite A520 20 28 [106]
    DUT-67 22a 23a [32]
    MIL-100 (Fe) 23 32 [39]
    MOF-841 25a 28a [32]
    MOF-805 25a — [32]
    AQSOA-ZO5 25 — [39]
    CAU-23 25 28 [107]
    MIL-100(Al) 27 38 [39]
    CAU-1 28 41 [108]
    MOF-808 28a 40a [32]
    Co2Cl2(BTDD) 28 27 [109]
    UiO-66 32a 38a [32]
    Cr-MIL-101-NH2 34 36 [103]
    Cr-MIL-101 38 38 [82]
    Cr-MIL-101-NO2 42 40 [103]
    In-MIL-53-NH2 42 43 [103]
    NU-1500-Cr 44a 51a [110]
    CAU-26d 44 72 [111]
    MAF-47-0.49 45 80 [112]
    DUT-4 50 95 [113]
    Y-shp-MOF-5 52 56 [31]
    Al-MIL-53-ADP 55 31 [114]
    CMOM-33R 55 50 [30]
    In-MIL-53 57 59 [103]
    BIT-66 58 50 [115]
    Cr-soc-MOF-1 60 54 [100]
    CAU-27-BIPYe 64 70 [111]
    Blucher-101408 65 — [116]
    CAU-27-BPDCe 68 73 [111]
    PIZOF-2 72a 68a [32]
    CAU-27-BDCe 77 90 [111]
    Ni8(L5-CF3)6 80 75 [116]
    ZIF-8 91 96 [113]
    a The first cycle of water isotherm is used to evaluation; b water isotherm at 293 K is used to evaluation; c water isotherm at 308 K is used to evaluation; d activated at 150 ℃; e activated at 160 ℃. “—” represent there is no specific inflection point.

    4.2   亲水性MOFs的应用

    4.2.1   工业气体干燥

    天然气一般通过管道进行远距离运输, 痕量的水分残留会造成管路的腐蚀, 甚至因结冰造成管路堵塞, 因此必须对天然气进行脱水干燥处理.相较于乙二醇等液态脱水剂, 固态脱水剂能够实现更低含量的水分脱除, 是理想的脱水材料[14, 117].但是沸石Zeolite 3A、4A、13X等传统固体脱水剂对于水分子具有极强的亲和力, 吸水后需在高达200 ℃的温度下进行活化再生.该过程不仅能量消耗高, 而且容易引发积碳堵孔.此外, 天然气中残留的CO2会与水分子发生竞争吸附, 降低沸石的脱水效率[14].综上, 亟需开发低能耗、高效率、水稳定的新型固态脱水多孔材料.

    亲水MOFs材料可实现微量水分的脱除.通过对MOFs开放框架进行调控, 人们可以优化材料对水分子亲和力的大小以降低再生活化所需要的能量, 同时减少与其他气体的竞争吸附以提高脱水效率. 2017年, 阿卜杜拉国王科技大学[14]报道了NiAlF5(H2O)(pyr)2•2(H2O)以及同构的NiFeF5(H2O)(pyr)2•4(H2O), 分别命名为KAUST-8和KAUST-9(King Abdullah University of Science and Technology, 简称KAUST; pyr指代吡嗪).如图 15, Ni(Ⅱ)在x和y方向与哌嗪配位形成了二维正方形网格层, 在z轴方向与八面体团簇MF5(H2O) (KAUST-8中, M＝Al; KAUST-9中, M＝Fe)中的F原子配位.二维方形网格层通过“层间支柱”形成了具有方形孔道的三维框架结构.

    图 15

    图 15.  KAUST-8的构筑单元与三维结构.已获得参考文献[14]的转载许可, 版权所有© 2017 American Association for the Advancement of Science
    Figure 15.  The building blocks and 3D structure of KAUST-8. Reprinted with permission from ref. [14]. Copy right © 2017 American Association for the Advancement of Science
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    KAUST-8和KAUST-9耐热温度分别为400 ℃和250 ℃.如图 16所示, 在95% RH的高湿度条件下, 两种MOFs的粉末X-射线衍射图案(PXRD)没有发生变化.在35 ℃的工况下, 等温水吸附曲线为I型, 表明KAUST-8和KAUST-9对水分子具有强亲和力.两种MOFs对水的饱和吸附容量分别高达22 wt%和18 wt%.更重要的是, KAUST-8和KAUST-9对应的吸附热值Qst (63 kJ•mol－1和65 kJ•mol－1)远低于沸石材料的吸附热值(80~120 kJ•mol－1), 材料的活化温度可从250 ℃降低到150 ℃.此外, MOFs材料在15圈吸脱附循环中最大吸附容量值基本保持不变.在75% RH相对湿度值和23 cm3•min－1的混合气体流速下, 将不同浓度比的二氧化碳、甲烷和氮气通入到KAUST-8填充的干燥柱中进行模拟脱水实验.结果发现, 水蒸气的保留时间并不受干扰气体的影响, 这说明了KAUST-8对水蒸气具有高度选择性, 竞争吸附并没有引起脱水容量的衰减和穿透吸附行为的变化.

    图 16

    图 16.  (a) 不同湿度下KAUST-8的PXRD. (b) 35 ℃下, KAUST-8和KAUST-9的水吸附曲线. (c)两种MOFs与传统干燥剂的水吸附量、吸附热、再生温度的比较. (d)吸脱附循环测试, 吸附温度为25 ℃, 吸附后的吸附剂在105 ℃氮气吹扫下脱附.已获得参考文献[14]的转载许可, 版权所有© 2017 American Association for the Advancement of Science
    Figure 16.  (a) Variable humidity PXRD pattern for KAUST-8. (b) The water adsorption isotherms at 35 ℃ for KUAST-8 and KAUST-9. (c) Comparison and relation of water uptake, heat of sorption and regeneration temperature between KAUST-8/9 and other well-known dehydrating agents. (d) Adsorption-desorption cycles for KAUST-8 (adsorption at 25 ℃ and desorption at 105 ℃ by flushing nitrogen). Reprinted with permission from ref. [14]. Copy right © 2017 American Association for the Advancement of Science
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    具有I型吸附曲线特征的MOFs相较于其他吸附类型的MOFs, 通常需要在更高的温度下对水分子进行脱除.上述工作将材料劣势转变为优势, 在天然气干燥的应用场景下, 其活化温度远低于传统沸石干燥剂, 因而节省了大量再生能耗.材料的构筑体现了前面所述的MOFs的通用性设计策略: (1)基于软硬酸碱理论中“软配软”更稳定的原则, 通过软酸类金属阳离子Ni2+和软碱类配体哌嗪的组装得到了水稳定性和热稳定性均良好的KAUST-8; (2)基于MOFs开放框架易于调控的特点, 通过在MOFs框架中引入可形成氢键的强极性F原子, 增强了材料对低浓度水分子的亲和力, 并降低了其他气体的竞争吸附, 最终材料实现了超亲水性吸附和低能耗脱附的双功能性.

    4.2.2   沙漠中生产饮用水

    目前, 世界上有三分之二的人口面临着淡水资源短缺的问题, 可生产饮用级别水资源的海水淡化技术面临着成本高、能耗严重的问题[118].考虑到大气当中的气态水含量占全球淡水资源的10%[74], 因此低能耗、高效率地收集并液化空气中的淡水资源对于内陆和干旱地区国家更具价值. 2017和2018年, Yaghi课题组[35, 119]先后报道了锆基MOF-801和铝基MOF-303构筑的大气捕水装置, 成功实现了在美国亚利桑那州沙漠地区生产饮用水.每一个24 h的昼夜循环, 每千克MOF-801和MOF-303可分别生产0.1 L和0.175 L的饮用水.

    沙漠地区大气捕水材料的基本设计思路如下: (1)沙漠地区夜晚温度低(10~15 ℃)、湿度高(40% RH), 此时需要材料快速大量吸附大气中的水分.材料在15 ℃时的吸附拐点需尽可能靠近低压区, 具有较强的亲水性并能快速达到饱和吸附容量; (2)沙漠地区白天温度较高(35~40 ℃)、湿度低(5% RH), 此时材料需借助太阳光的加热快速脱附出夜晚收集的水分.材料在高温下的脱附拐点需尽可能靠向高压区, 便于充分释放水蒸气以供后续冷凝收集; (3)材料具有出色的水稳定性和循环稳定性; (4)材料无毒, 热稳定性良好.如图 17(a)所示, 混合了33 wt%无孔石墨(石墨可增强MOFs的导热率和吸光度从而提高水分脱附效率)的两种MOFs的吸附拐点在20% RH之前, 为亲水性MOFs.沙漠地区夜晚的RH为40%, 材料可在低于40% RH的湿度范围内达到吸附饱和; 在白天高温、干燥条件下, 水分释放并被冷凝收集.水分收集装置如图 17 (b)所示, 舱体内部承载有1.65 kg的MOFs/导热石墨复合材料.夜晚时舱体顶盖打开, 材料暴露在低温潮湿的空气中吸收水分.至白天, 舱体顶盖密闭, 天顶的反射片将太阳光集中照射在MOF/石墨层上引起材料温度的急剧升高, 吸附剂吸附的水分大量脱附蒸发, 舱内湿度升高.由于舱体的外壁面配置有高比热容、低热导率的绝热材料, 因此内部壁面的温度可降低至水蒸气的露点温度以下, 材料蒸发出的水蒸气在内壁上冷凝, 最终进入舱体底部的水收集装置.此外MOF-801和MOF-303优异的水稳定性和循环稳定性, 可实现收集水分的清洁以及保证材料使用的长效性.

    图 17

    图 17.  (a) 不同温度下, 与33 wt%无孔导热石墨复合的MOFs的等温水吸附曲线, 实心球代表吸附, 空心球代表脱附. (b)沙漠捕水装置示意图.已获得参考文献[35]的转载许可, 版权所有© 2019 American Association for the Advancement of Science
    Figure 17.  (a) Water sorption isotherms (adsorption, filled symbols; desorption, open symbols) of MOF-801/Graphite and MOF-303/Graphite at 15/25/85 ℃. (b) Schematic of water harvester consist of water sorption unit and a case. Reprinted with permission from ref. [35]. Copy right © 2019 American Association for the Advancement of Science
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    4.2.3   吸附式热泵和热驱动冷却器

    建筑物的供暖、通风、空气调节需求在过去几十年间迅猛增加, 能耗占世界建筑能源消耗总量的40%以上[120], 而传统的加热系统主要依赖不可再生的化石燃料, 碳排放量较高, 传统的蒸汽压缩制冷系统主要依赖大量的电能且能量利用效率较低[121].因此, 开发低能耗、环境友好的供暖、制冷系统成为了近年来的研究热点[120, 122-124].其中, 吸附式热泵和热驱动冷却器(adsorption based heat pumps and thermally driven chillers, 简称AHP和TDC)因具有以下优势受到了广泛关注: (1)能高效利用可再生的太阳能或工厂、发电厂无法回收的低品位废热进行吸附剂的活化再生; (2)使用水作为传热介质, 其来源广泛、无污染且回收方便; (3)采用蒸发焓较高(40.7 kJ•mol－1)的水作为工作介质, 单圈循环可储存和释放更多能量, 能量利用效率比纯电动压缩系统更高[33].

    图 18概述了热驱动制冷的一般工作循环[121]: (1)由于室内温度较高, 低温水体吸附空气中热量后蒸发, 空气得到冷却, 室内温度降低. (2)吸附剂吸收过热水蒸气, 水蒸气液化释放的热量散发到室外环境. (3)通过太阳能或者低品位废热对吸附剂进行加热, 吸附剂内的水分蒸发后, 吸附剂被重新活化, 脱附出的水蒸气冷凝为液态并重新贮存, 准备下一个循环使用; (4)将液化后温度较低的水重新送回高温的室内.上述制冷循环的逆过程, 即为吸附式热泵的工作流程, 可对建筑物进行供暖.

    图 18

    图 18.  基于间歇式吸附的制冷却循环流程.已获得参考文献[121]的转载许可, 版权所有© 2013 The Royal Society of Chemistry
    Figure 18.  Diagram of intermittent adsorption cooling process. Reprinted with permission from ref. [121]. Copyright © 2013 The Royal Society of Chemistry
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    传统吸附式换热系统使用的吸附剂主要存在以下缺点[14, 33, 121]: (1)吸水盐LiBr在低压区的水吸附容量较低, 存在的少量盐酸会溶解于水流中腐蚀设备; (2)硅胶吸附剂的交换工作容量较低, 系统的能量利用效率较低; (3)分子筛和沸石类吸附剂对水具有强亲和力, 活化再生的温度较高.

    MOFs因具有组成和结构的易调变性, 其水吸附性质可灵活调控, 有望克服上述材料的缺点, 满足高效能热泵和冷却器对吸附剂的要求[39, 52, 100]: (1)为了保证吸脱附循环中快速达到材料的最大工作容量, 要求吸附剂能够在5%~32%的相对湿度值范围内实现对工作介质(水蒸气)的最大吸附与脱附; (2)为了使每圈循环的制热和制冷效率最高, 要求最大水蒸气吸附容量尽可能高; (3)在工作温度区间循环吸脱附时, 有出色的容量保有率.

    2018年, Serre课题组[33]利用Zr6氧簇和羧酸配体3, 3', 5, 5'-四羧基双苯基甲烷(简称H4mdip)合成了MIP-200(Materials of the Institute of Porous Materials from Paris, 简称MIP)(图 19).相较于已报道的应用于制冷制热的吸附剂材料(如Al-MOFs(MIL-160, CAU-10), Zr-MOFs(MOF-801)以及无机金属盐SAPO-34等), MIP-200表现出更高的吸附饱和容量(图 20 (a)).如图 20 (b)所示, 在较低的脱附温度范围内(60~100 ℃), MIP-200相较于其他对比材料表现出更高的制冷效率COPc(蒸发器吸收的热量除以用于活化材料输入的热量的值).此外, MIP-200在连续10圈的吸脱附循环过程中, 吸附容量稳定在0.30 g•g－1.在王水、硝酸、盐酸、沸水、氨气氛围的浸泡实验证明, MIL-200具有超高的物理化学稳定性.实际应用中, 吸附材料需要造粒压缩后与换热设备整合, MIP-200可在5000 kg•cm－2的高压下保持90%的原始结晶度, 具有较好的机械稳定性和可加工性.未来, 基于MOFs的吸附式换热制冷设备还需考虑到MOFs吸附和脱附的稳定性, 循环测试应延长至60000到200000圈[52].

    图 19

    图 19.  (a) 八连接的Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(formate)4(COO-)8次级结构单元; (b)配体H4mdip的结构; (c) csq (cube-and-square)拓扑学结构; (d)沿c轴方向的三维结构, 大孔为六边形, 小孔为三角形.已获得参考文献[33]的转载许可, 版权所有 © 2018 Springer Nature Limited
    Figure 19.  (a) 8-Connected Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(formate)4(COO-)8 SUBs; (b) the structure of H4mdip; (c) csq topological structure of MOFs; (d) 3D structure viewed along the c axis with large hexagonal and triangular channels. Reprinted with permission from ref. [33]. Copyright © 2018 Springer Nature Limited
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    图 20

    图 20.  (a) 30 ℃时的水蒸气等温吸附曲线. (b)在蒸发温度为5 ℃, 吸附温度为30 ℃条件下, 制冷系数随脱附温度的变化.已获得参考文献[33]的转载许可, 版权所有© 2018 Springer Nature Limited
    Figure 20.  (a) Adsorption isotherms of water at 30 ℃. (b) The COPc as a function of desorption temperature for refrigeration (Tev＝5 ℃ and Tads＝30 ℃). Reprinted with permission from ref. [33]. Copyright © 2018 Springer Nature Limited
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    4.3   中等亲水性MOFs的应用—室内湿度调节

    随着21世纪世界范围内城市化进程的加快, 全球超过半数的人口居住在城镇和大都市中[125], 现代都市居民工作、学习、生活的环境主要集中在具备空调系统的建筑群中.因此室内空气质量直接影响着现代人的生命健康、居住舒适度以及工作效率[126].在实际居住环境中, 过潮、过干的生活环境都会严重威胁到人们的居住健康.当相对湿度值超过70%时, 空气中过高的水蒸气分压会阻碍人体皮肤汗腺的水分蒸发, 减缓人体的散热效率, 引发闷热难耐、呼吸困难等症状[127].另外, 当相对湿度值过低时, 电子设备容易产生静电危害, 造成生产故障和物品附尘; 同时也会引发人体脱水、新陈代谢减缓、呼吸道免疫力减弱等症状[128].

    针对以上问题, 世界各国的研究机构和学者对适宜人类生产生活的相对湿度值区间进行了研究和分类.其中, Arundel等[128]总结归纳了相对湿度值对人体健康的危害效应.如图 21所示, 当相对湿度处在中等水平时, 室内的细菌、病毒、呼吸道疾病、鼻炎、哮喘、化学性过敏对人体的危害风险最低.因此, 最适宜人类生活的相对湿度值范围为40%~60%.目前, 吸附式空调系统中多采用分子筛类除湿剂, 该类材料虽具有较好的除湿效果, 但由于对水分子具有高亲和力, 活化再生能耗较高[129].湿度调节材料是一种不需借助外界能源消耗和机械设备辅助, 依靠材料自身对周围环境温度、湿度的感应, 自发地通过水蒸气吸附和解吸这一物理过程来调节空气中湿度含量的一种材料.吸附拐点和脱附拐点介于40%~60% RH之间的中等亲水性材料可在湿度高于60%时吸附水蒸气, 湿度低于40%时脱附吸收的水分补充室内湿度, 维持室内湿度处于40%~60% RH的舒适区间. MOFs在自动调湿方面具有以下潜在优势: (1)可通过对孔径、孔体积等孔结构的优化, 实现高吸附容量; (2)可通过改变材料的亲疏水性, 调节材料的吸脱附拐点位于40%~60% RH区间内, 以便在湿度偏离舒适区间时最大程度地利用吸附和脱附容量实现有效调湿; (3)可通过优化MOFs的化学组成与孔结构, 获得物理化学性质稳定、循环吸脱附性质稳定的吸水性MOFs.

    图 21

    图 21.  相对湿度值对卫生安全和健康的影响, 每行三角形的高度大小表示影响程度的大小
    Figure 21.  Optimum relative humidity range for minimizing adverse health effects. The height of the triangle denotes the adverse degree for health
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    2017年, Eddaoudi课题组[31]合成了稀土金属钇MOF (Y-shp-MOF-5), 并首次开创了MOFs用于室内湿度调节的概念.之后, 其他具有湿度调节功能的MOFs陆续被报道, 包括了拥有超高吸附容量的铬MOFs (Cr-soc-MOF-1)[100]以及具有抑菌功能的钒MOFs (BIT-66)[115].如图 22所示, Cr-soc-MOF-1以金属铬氧团簇与四爪羧酸配体H4TCPT构筑而成, 其比表面积高达4549 m2•g－1, 孔体积达2.1 cm3•g－1. Cr-soc-MOF-1展现出极高的水吸附容量, 每克MOFs可吸附约两倍于自身重量的水分. 25 ℃下, 材料在100次吸脱附循环后, 相较于初始状态没有发生明显的吸附容量衰减, 且保持了永久孔道结构(图 23).

    图 22

    图 22.  (a) 以μ3氧为中心的次级结构单元Cr(III)3(μ3-O)(CO2)6; (b)有机配体H4TCPT; (c)具有立方孔道的三维结构.已获得参考文献[100]的转载许可, 版权所有2019 © Elsevier B.V.
    Figure 22.  (a) The μ3-oxygen-centered Cr(III)3(μ3-O)(CO2)6 SBU; (b) organic linker H4TCPT; (c) the 3D structure with cubic channel. Reprinted with permission from ref. [100]. Copy right © 2019 Elsevier B.V.
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    图 23

    图 23.  (a) 25 ℃下, 活化后的Cr-soc-MOF-1的水吸附(用实心圆球表示)和脱附(用空心圆球表示)曲线. (b) 25 ℃下, 相对湿度值变化时, Cr-soc-MOF-1的100圈循环水吸附/脱附容量图.已获得参考文献[100]的转载许可, 版权所有2019 © Elsevier B.V.
    Figure 23.  (a) Water adsorption (solid spheres) and desorption (empty spheres) isotherms at 25 ℃ for activated Cr-soc-MOF-1. (b) 100 cycles of water uptake profile versus relative humidity of the Cr-soc-MOF-1 at 25 ℃. Reprinted with permission from ref. [100]. Copy right © 2019 Elsevier B.V.
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    2019年, 王博课题组[115]报道了以金属钒和1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯构筑的三维介孔MOF材料, 命名为BIT-66. BIT-66的静态水蒸气吸附曲线类型为Ⅳ型, 吸附与脱附曲线之间存在明显的滞回环.同时, BIT-66具有优异的水稳定性, 常温中性水溶液中浸泡120 h以及50圈水蒸气吸附与脱附循环测试后, 材料仍然可保持晶体结构的完整性.因此, 具有中等亲水性质的BIT-66具有理想的湿度调节潜力.另外, 以BIT-66制备的涂覆材料具备可见光照射下超过48 h的长效抑菌性能, 且抑菌效果明显高于可吸湿的分子筛材料MCM-41以及没有涂覆的空白不锈钢基底.由于BIT-66具备了调湿和杀菌的双功能性, 以其制备的复合涂覆材料有望在空调建筑、潜水艇以及航天飞行器等密闭环境内高效维持湿度平衡并防止微生物污染(图 24).

    图 24

    图 24.  (a) BIT-66中无机金属构筑单元和有机配体的配位结构. (b) BIT-66沿z轴方向的三维结构. (c)测试BIT-66涂层杀菌性能的器件. (d)在黑暗条件下和可见光照射条件下, 空白的不锈钢片、MCM-41分子筛涂层、BIT-66涂层的杀菌性能对比图.已获得参考文献[115]的转载许可, 版权所有2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
    Figure 24.  (a) Metal cluster, ligand and the structure of BIT-66. (b) The 3D structure of BIT-66 along the z axis. (c) Device for photocatalytic bacteriostatic test of BIT-66 coating layer. (d) Bacteriostatic performance comparison among blank plate, MCM-41 coating layer and BIT-66 coating layer in dark and under visible light. Reprinted with permission from ref. [115]. Copy right © 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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    5.   总结和展望

    MOFs材料在水吸附应用领域展现出了巨大潜力.通过合理的化学以及孔结构设计, 可实现亲水MOFs在低分压窗口内(0~30% RH)吸附饱和, 达到最大饱和吸附容量, 并降低MOFs的活化再生温度(55~85 ℃).上述两个优势使得MOFs材料不仅能够高效率地进行传质与传热, 同时能够有效利用工业生产过程中产生的大量低品位废热以及可再生的太阳辐射热, 实现能源的循环利用以及淡水资源的生产.具有可逆脱附行为和较高工作容量的中等亲水的MOFs材料, 可对室内湿度进行自动调节从而降低建筑物的空调能耗.通过定性分析MOFs材料的静态水蒸气吸附脱附曲线类型、滞后现象, 定量优化吸附发生陡升以及脱附发生陡降的拐点位置, 可根据实际需求和应用场景进一步拓展MOFs材料的功能、提升其实用价值.

    对于涉及热量传递以及能源循环利用的应用, 如工业气体干燥、热泵等, 除循环稳定性、吸附容量以及活化能等基本热力学性质研究外, 基于MOFs材料的大面积传质和传热设备的工作效率研究相对较少.因此, 未来MOFs材料的负载工艺以及材料的复合成型研究将成为重点, 是其走向实际应用的关键.

    对于沙漠地区的捕水应用, MOFs本身面临热传导率低的问题, 除了掺杂石墨等高热导率材料外, 如何增强MOFs自身的导热系数仍然面临挑战.

    目前关于室内湿度调控的MOFs材料的报道数量较少, 除了关注调湿材料的吸附容量和滞后现象外, 其对水蒸气和温度变化响应的动力学研究仍然处于空白阶段, 未来应结合动力学模型对具备调湿功能的MOFs材料进行更为全面的动态吸脱附行为考察.

    从表征角度分析, 目前通过PXRD、吸附等测试仍然不能从原子、分子层面深入洞悉影响MOFs水稳定性的因素以及MOFs材料与水分子之间的作用机制.原位红外光谱[30, 130, 131]、拉曼光谱[132]、原位同步辐射X射线光谱[32]以及2H, 13C固体核磁[33]等技术已成为MOFs水吸附行为和水稳定性研究的重要组成部分.未来, 基于现有MOFs的热力学水吸附参数, 包括吸附热、吸附容量、吸附焓、吸附选择性以及动力学吸附参数, 包括扩散系数、渗透压等, 研究者们可利用量子力学计算, 高通量筛选出具有优异性能的材料并指导下一代高性能MOFs的设计与合成[33, 133].


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  • 图 1  MOFs材料的基本构筑单元, 蓝色正方体表示框架中的金属离子或团簇, 灰色柱子表示有机配体.已获得参考文献[42]的转载许可, 版权所有© 2016 Macmillan Publishers Limited

    Figure 1  The fundamental building blocks of MOFs. The inorganic nodes or vertices in the frameworks consist of metal ions or cluster represented as the blue cubes, the organic linkers are represented as the grey cylinder. Reprinted with permission from ref.[42]. Copyright © 2016 Macmillan Publishers Limited

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    图 2  已报道的MOFs材料中具有代表性的网络拓扑学构型.已获得参考文献[43]的转载许可, 版权所有© 2016 Royal Society of Chemistry

    Figure 2  Representative network topologies in many reported MOFs. Reprinted with permission from ref. [43]. Copyright © 2016 The Royal Society of Chemistry

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    图 3  MOF-5的拓扑学结构. (a)以ZnO4四面体(蓝色多面体)和对苯二甲酸连接构成的三维立方网络结构, 孔径宽度为1.2 nm(黄色球体直径). (b)以球棍模型表示的拓扑学结构.已获得参考文献[49]的转载许可, 版权所有2003 Macmillan Publishers Limited

    Figure 3  The topology of MOF-5. (a) ZnO4 tetrahedra (blue polyhedra) joined by benzene dicarboxylate linkers construct the 3D cubic framework with 1.2 nm pore diameter. (b) The topology of structure shown as ball-stick model. Reprinted with permission from ref. [49]. Copyright 2003 Macmillan Publishers Limited

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    图 4  HKUST-1的次级结构单元和三维晶体结构

    Figure 4  The SBU and structural topology of HKUST-1

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    图 5  (a) MIL系列的SBU结构; (b) MIL-53; (c) MIL-88; (d) MIL-100; (e) MIL-101.已获得参考文献[55]的转载许可, 版权所有© 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

    Figure 5  (a) The SBU of MIL series. (b) MIL-53; (c) MIL-88; (d) MIL- 100; (e) MIL-101. Reprinted with permission from ref. [55]. Copy right © 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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    图 6  唑类分子及去质子化后形成的阴离子配体的结构.已获得参考文献[67]的转载许可, 版权所有©2011 American Chemical Society

    Figure 6  The structures of azoles and corresponding azolates. Reprinted with permission from ref. [67]. Copy right © 2011 American Chemical Society

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    图 7  以不同官能修饰的咪唑类配体构筑的ZIF.已获得参考文献[68]的转载许可, 版权所有© 2006 The National Academy of Sciences of the USA

    Figure 7  ZIF constructed by different functionalized imidazole linkers. Reprinted with permission from ref. [68]. Copy right © 2006 The National Academy of Sciences of the USA

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    图 8  (a) 羧酸类配体和唑类配体的pKa值. (b)元素周期表中的金属元素划分:蓝色代表硬酸, 绿色代表中等强度的酸, 黄色代表软酸. (c)通过软硬酸碱理论构筑稳定MOFs的策略.已获得参考文献[55, 74]的转载许可, 版权所有© 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

    Figure 8  (a) The pKa values of carboxylic acid linkers and pyrazole linkers. (b) The classification of metals within the periodic table into soft (yellow), intermediate soft/hard (green), and hard (blue) acids. (c) The strategies to construct stable MOFs guided by HSAB theory. Reprinted with permission from ref. [55, 74]. Copy right © 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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    图 9  M3(BTP)2的结构.不同颜色的球体代表不同的原子种类(绿色:镍或铜; 橙色:钴或锌; 蓝色:氮; 灰色:碳).已获得参考文献[78]的转载许可, 版权所有© 2011 The Royal Society of Chemistry

    Figure 9  The structure of M3(BTP)2. Spheres with different color represent different atoms (green: Ni or Cu, orange: Co or Zn, blue: N, grey: C). Reprinted with permission from ref. [78]. Copy right © 2011 The Royal Society of Chemistry

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    图 10  (a) MIL-125的SBU:钛氧团簇Ti8O8(OH)4(COO)12; (b)晶体的三维空间结构; (c) bcu拓扑学构型.已获得参考文献[54]的转载许可, 版权所有© 2014 The Royal Society of Chemistry

    Figure 10  (a) The SBU of MIL-125: Ti8O8(OH)4(COO)12 cluster; (b) 3D structure of the crystal; (c) bcu topology. Reprinted with permission from ref. [54]. Copy right © 2014 The Royal Society of Chemistry

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    图 11  以12连接的锆氧团簇和不同链长羧酸配体构筑的具有相同拓扑学结构的UiO系列

    Figure 11  The structures of UiO-66/67/68 constructed by the 12-connected Zr6 cluster and carboxylic acid linkers with different length

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    图 12  (a) 合成后修饰策略. (b)合成后置换策略.已获得参考文献[95, 98]的转载许可, 版权所有© 2012 American Chemical Society

    Figure 12  (a) Postsynthetic modification. (b) Postsynthetic exchange. Reprinted with permission from ref. [95, 98]. Copy right © 2012 American Chemical Society

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    图 13  物理吸附等温曲线的分类.已获得参考文献[101]的转载许可, 版权所有© 2015 IUPAC & De Gruyter

    Figure 13  Classification of physisorption isotherms. Reprinted with permission from ref. [101]. Copy right © 2015 IUPAC & De Gruyter

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    图 14  接近室温条件下, 不同亲水性材料的等温吸附曲线, 横坐标范围为0~100% RH.已获得参考文献[102]的转载许可, 版权所有© Elsevier B.V.

    Figure 14  Water adsorption isotherms for adsorbents with different hydrophilicities near room temperature over the 0~100% RH. Reprinted with permission from ref. [102]. Copy right © Elsevier B.V.

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    图 15  KAUST-8的构筑单元与三维结构.已获得参考文献[14]的转载许可, 版权所有© 2017 American Association for the Advancement of Science

    Figure 15  The building blocks and 3D structure of KAUST-8. Reprinted with permission from ref. [14]. Copy right © 2017 American Association for the Advancement of Science

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    图 16  (a) 不同湿度下KAUST-8的PXRD. (b) 35 ℃下, KAUST-8和KAUST-9的水吸附曲线. (c)两种MOFs与传统干燥剂的水吸附量、吸附热、再生温度的比较. (d)吸脱附循环测试, 吸附温度为25 ℃, 吸附后的吸附剂在105 ℃氮气吹扫下脱附.已获得参考文献[14]的转载许可, 版权所有© 2017 American Association for the Advancement of Science

    Figure 16  (a) Variable humidity PXRD pattern for KAUST-8. (b) The water adsorption isotherms at 35 ℃ for KUAST-8 and KAUST-9. (c) Comparison and relation of water uptake, heat of sorption and regeneration temperature between KAUST-8/9 and other well-known dehydrating agents. (d) Adsorption-desorption cycles for KAUST-8 (adsorption at 25 ℃ and desorption at 105 ℃ by flushing nitrogen). Reprinted with permission from ref. [14]. Copy right © 2017 American Association for the Advancement of Science

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    图 17  (a) 不同温度下, 与33 wt%无孔导热石墨复合的MOFs的等温水吸附曲线, 实心球代表吸附, 空心球代表脱附. (b)沙漠捕水装置示意图.已获得参考文献[35]的转载许可, 版权所有© 2019 American Association for the Advancement of Science

    Figure 17  (a) Water sorption isotherms (adsorption, filled symbols; desorption, open symbols) of MOF-801/Graphite and MOF-303/Graphite at 15/25/85 ℃. (b) Schematic of water harvester consist of water sorption unit and a case. Reprinted with permission from ref. [35]. Copy right © 2019 American Association for the Advancement of Science

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    图 18  基于间歇式吸附的制冷却循环流程.已获得参考文献[121]的转载许可, 版权所有© 2013 The Royal Society of Chemistry

    Figure 18  Diagram of intermittent adsorption cooling process. Reprinted with permission from ref. [121]. Copyright © 2013 The Royal Society of Chemistry

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    图 19  (a) 八连接的Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(formate)4(COO-)8次级结构单元; (b)配体H4mdip的结构; (c) csq (cube-and-square)拓扑学结构; (d)沿c轴方向的三维结构, 大孔为六边形, 小孔为三角形.已获得参考文献[33]的转载许可, 版权所有 © 2018 Springer Nature Limited

    Figure 19  (a) 8-Connected Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(formate)4(COO-)8 SUBs; (b) the structure of H4mdip; (c) csq topological structure of MOFs; (d) 3D structure viewed along the c axis with large hexagonal and triangular channels. Reprinted with permission from ref. [33]. Copyright © 2018 Springer Nature Limited

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    图 20  (a) 30 ℃时的水蒸气等温吸附曲线. (b)在蒸发温度为5 ℃, 吸附温度为30 ℃条件下, 制冷系数随脱附温度的变化.已获得参考文献[33]的转载许可, 版权所有© 2018 Springer Nature Limited

    Figure 20  (a) Adsorption isotherms of water at 30 ℃. (b) The COPc as a function of desorption temperature for refrigeration (Tev＝5 ℃ and Tads＝30 ℃). Reprinted with permission from ref. [33]. Copyright © 2018 Springer Nature Limited

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    图 21  相对湿度值对卫生安全和健康的影响, 每行三角形的高度大小表示影响程度的大小

    Figure 21  Optimum relative humidity range for minimizing adverse health effects. The height of the triangle denotes the adverse degree for health

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    图 22  (a) 以μ3氧为中心的次级结构单元Cr(III)3(μ3-O)(CO2)6; (b)有机配体H4TCPT; (c)具有立方孔道的三维结构.已获得参考文献[100]的转载许可, 版权所有2019 © Elsevier B.V.

    Figure 22  (a) The μ3-oxygen-centered Cr(III)3(μ3-O)(CO2)6 SBU; (b) organic linker H4TCPT; (c) the 3D structure with cubic channel. Reprinted with permission from ref. [100]. Copy right © 2019 Elsevier B.V.

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    图 23  (a) 25 ℃下, 活化后的Cr-soc-MOF-1的水吸附(用实心圆球表示)和脱附(用空心圆球表示)曲线. (b) 25 ℃下, 相对湿度值变化时, Cr-soc-MOF-1的100圈循环水吸附/脱附容量图.已获得参考文献[100]的转载许可, 版权所有2019 © Elsevier B.V.

    Figure 23  (a) Water adsorption (solid spheres) and desorption (empty spheres) isotherms at 25 ℃ for activated Cr-soc-MOF-1. (b) 100 cycles of water uptake profile versus relative humidity of the Cr-soc-MOF-1 at 25 ℃. Reprinted with permission from ref. [100]. Copy right © 2019 Elsevier B.V.

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    图 24  (a) BIT-66中无机金属构筑单元和有机配体的配位结构. (b) BIT-66沿z轴方向的三维结构. (c)测试BIT-66涂层杀菌性能的器件. (d)在黑暗条件下和可见光照射条件下, 空白的不锈钢片、MCM-41分子筛涂层、BIT-66涂层的杀菌性能对比图.已获得参考文献[115]的转载许可, 版权所有2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

    Figure 24  (a) Metal cluster, ligand and the structure of BIT-66. (b) The 3D structure of BIT-66 along the z axis. (c) Device for photocatalytic bacteriostatic test of BIT-66 coating layer. (d) Bacteriostatic performance comparison among blank plate, MCM-41 coating layer and BIT-66 coating layer in dark and under visible light. Reprinted with permission from ref. [115]. Copy right © 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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    表 1  双原子分子的键解离能[79]

    Table 1.  Bond dissociation energies in diatomic molecules

    A—B Bond dissociation energies D0 at 298 K (kJ·mol-1)
    Zn—O ≤250
    Cu—O 287.4±11.6
    Mg—O 358.2±7.2
    Mn—O 362±25
    Ni—O 366±30
    Co—O 397.4±8.7
    Fe—O 407.0±1.0
    Cr—O 461±8.7
    Al—O 501.9±10.6
    V—O 637
    Ti—O 666.5±5.6
    Sc—O 671.4±1.0
    Y—O 714
    Zr—O 766
    Ce—O 790
    Hf—O 801±13
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    表 2  298 K下经典水吸附MOFs以及部分传统吸水材料吸/脱附容量发生陡增/降的拐点对应的相对湿度值

    Table 2.  The adsorption and desorption inflection points for MOFs and some conventional adsorbents at 298 K

    材料 吸附拐点(% RH) 脱附拐点(% RH) 文献
    UiO-66-NH2 0 20 [103]
    Ga-MIL-53 0 5 [103]
    Ga-MIL-53-NH2 0 5 [103]
    Zeolite 13X 0a 7a [32]
    HKUST-1 0a — [32]
    CAU-6 0a — [32]
    Mg-MOF-74 0a — [32]
    Co-MOF-74 0a — [32]
    Ni-MOF-74 0a — [32]
    Zeolite-Y 0 — [39]
    Clay/montmorillonite 0 — [104]
    MIP-200 0b 20b [33]
    KAUST-8 0c — [14]
    MOF-303 1 18 [35]
    CAU-10 2a 21a [32]
    MIL-160 2 b 17 b [105]
    MIL-53(Al) 5a 95a [32]
    MOF-801-P 5a 10a [32]
    MIL-125-NH2 15 21 [103]
    Basolite A520 20 28 [106]
    DUT-67 22a 23a [32]
    MIL-100 (Fe) 23 32 [39]
    MOF-841 25a 28a [32]
    MOF-805 25a — [32]
    AQSOA-ZO5 25 — [39]
    CAU-23 25 28 [107]
    MIL-100(Al) 27 38 [39]
    CAU-1 28 41 [108]
    MOF-808 28a 40a [32]
    Co2Cl2(BTDD) 28 27 [109]
    UiO-66 32a 38a [32]
    Cr-MIL-101-NH2 34 36 [103]
    Cr-MIL-101 38 38 [82]
    Cr-MIL-101-NO2 42 40 [103]
    In-MIL-53-NH2 42 43 [103]
    NU-1500-Cr 44a 51a [110]
    CAU-26d 44 72 [111]
    MAF-47-0.49 45 80 [112]
    DUT-4 50 95 [113]
    Y-shp-MOF-5 52 56 [31]
    Al-MIL-53-ADP 55 31 [114]
    CMOM-33R 55 50 [30]
    In-MIL-53 57 59 [103]
    BIT-66 58 50 [115]
    Cr-soc-MOF-1 60 54 [100]
    CAU-27-BIPYe 64 70 [111]
    Blucher-101408 65 — [116]
    CAU-27-BPDCe 68 73 [111]
    PIZOF-2 72a 68a [32]
    CAU-27-BDCe 77 90 [111]
    Ni8(L5-CF3)6 80 75 [116]
    ZIF-8 91 96 [113]
    a The first cycle of water isotherm is used to evaluation; b water isotherm at 293 K is used to evaluation; c water isotherm at 308 K is used to evaluation; d activated at 150 ℃; e activated at 160 ℃. “—” represent there is no specific inflection point.
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  • 发布日期:  2020-07-15
  • 收稿日期:  2020-05-09
  • 网络出版日期:  2020-06-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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