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手性金属-有机框架的设计、合成及应用

陈中杭 ,  韩宗甦 ,  师唯 ,  程鹏

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引用本文: 陈中杭, 韩宗甦, 师唯, 程鹏. 手性金属-有机框架的设计、合成及应用[J]. 化学学报, 2020, 78(12): 1336-1348. doi: 10.6023/A20090439 shu
Citation:  Chen Zhonghang, Han Zongsu, Shi Wei, Cheng Peng. Design, Synthesis and Applications of Chiral Metal-Organic Frameworks[J]. Acta Chimica Sinica, 2020, 78(12): 1336-1348. doi: 10.6023/A20090439 shu

手性金属-有机框架的设计、合成及应用

  • 南开大学化学学院 天津 300071

    • 作者简介: 陈中杭, 博士研究生.2019年毕业于桂林理工大学(化学工程与技术专业), 获工学硕士学位.2020年起在南开大学化学学院攻读博士学位.目前主要研究方向为手性金属-有机框架的构筑及其在荧光传感等领域中的应用;
    韩宗甦, 博士研究生.2016年毕业于南开大学, 获理学学士学位.2016年起在南开大学化学学院攻读博士学位.目前主要研究方向为多功能金属-有机框架的构筑及其在手性荧光识别、气体吸附分离等领域中的应用;
    师唯, 南开大学化学学院教授, 博士生导师, 入选教育部新世纪优秀人才支持计划, 国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者.主要从事配位化学相关的研究工作;
    程鹏, 南开大学化学学院教授, 博士生导师, 教育部"长江学者"计划特聘教授, 国家自然科学基金杰出青年科学基金获得者.主要从事配位化学的相关研究工作;
    通讯作者: 师唯，E-mail: shiwei@nankai.edu.cn
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金（No.21861130354）、天津市自然科学基金（No.18JCJQJC47200）和中央高校基本科研业务费（Nos.63201016，63201043）资助

摘要: 手性金属-有机框架具有框架结构多样性和功能可调性等特点，在对映异构体的识别与分离和不对称催化等领域中具有重要的应用.近年来，关于手性金属-有机框架的应用还扩展到其它研究领域，如在圆偏振荧光和手性铁电体等方面的研究中.与非手性金属-有机框架相比，手性金属-有机框架的设计不但要考虑手性的引入途径，还要考虑其结晶与纯化，因此在合成上相对困难.本综述论述了三种构筑手性金属-有机框架的有效策略，包括直接利用手性配体合成、非手性配体的自发拆分或手性模板诱导合成和非手性金属-有机框架的手性化.对近年来手性金属-有机框架在手性分子识别、对映异构体分离、不对称催化、圆偏振荧光以及手性铁电体等方面的研究进展进行了讨论.

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  • 1.   引言

    手性是指物体与其镜像不能重合的现象.手性在自然科学的很多领域中都具有重要的意义.在化学相关的领域中, 不同的手性对映异构体往往表现出不同的物理和化学性质[1-2], 如不同对映异构体对圆偏振光的响应完全不同[3]; 某些异构体会对生命体造成致命的伤害而其对映异构体却是治疗某种疾病的高效药物[4].因此, 制备单一镜像异构体在基础科学研究和实际应用中均具有极高的价值[5].单一镜像手性小分子化合物的合成通常具有很高的难度, 可通过发展手性催化剂并结合高效气/液相色谱来合成和分离; 迄今, 在超分子和材料层次上仍缺乏合成单一镜像异构体高效和普适的方法, 相关的表征技术和理论也不十分完善, 这严重制约了手性材料的进一步发展和应用[6].

    近年来, 由于合成方法和表征技术的快速进步, 配位化学得到了快速发展并与各个学科深入交叉和融合[7].在配位化学的前沿研究领域中, 金属-有机框架由于具有丰富和可调的配位和微孔结构[8-9], 在气体储存与分离[10]、分子识别[11]、非均相催化[12-16]等方面均展现了广泛的应用前景.金属-有机框架是由金属离子和有机配体通过配位键连接形成的高维有孔配合物[17], 是新一代的多孔晶态材料.基于金属离子与有机配体配位组合方式的多样性, 可通过合理的分子设计对金属-有机框架的组成和结构进行有效调控, 使其具有预期的性质[18].作为金属-有机框架的重要分支, 手性金属-有机框架由于在对映异构体的识别与分离和不对称催化等方面具有重要应用而受到国际学者们的关注[19-20], 但是与非手性金属-有机框架相比其数量很少(图 1), 其原因在于低对称性的手性金属-有机框架难于结晶、结构表征困难和手性试剂通常价格较高和难以获得等.

    图 1

    图 1.  Web of Science检索金属-有机框架和手性金属-有机框架结果
    Figure 1.  The retrieved result of metal-organic frameworks and chiral metal-organic frameworks in Web of Science
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    围绕手性金属-有机框架的研究进展, 2009年, Lin等[21]初步总结了手性金属-有机框架在非均相不对称催化方面的潜在应用. 2010年, Cui等[22]总结了手性金属-有机框架的合成策略以及在非均相不对称催化和对映异构体选择性分离方面的研究进展. 2010年, Morris和Bu[23]总结了基于非手性结构基元构筑的无机和有机-无机杂化手性多孔固体的合成策略. 2012年, Kim等[24]详细总结了手性金属-有机框架在非均相不对称催化中的应用, 并指出在未来研究中应重视通过原位和时间分辨的晶体学方法来确认重要的中间产物. 2016年, Bu等[25]总结了基于手性羧酸配体樟脑酸的金属-有机框架的合成与手性结构特点, 以及相关性质研究. 2018年, Shi等[26]总结了在金属-有机框架的框架结构中引入手性的合成策略.从这些总结中可以获知目前的研究主要是围绕框架结构的手性化, 而对在孔道结构中引入手性仍缺乏相应的合成策略和系统的研究.

    基于以上关于手性金属-有机框架前期的研究总结和近期的相关研究进展, 本综述总结了最新的有关手性金属-有机框架的合成策略, 讨论了不同合成策略的优缺点.在应用方面, 本综述不仅总结了手性金属-有机框架在手性分子识别、对映异构体分离和不对称催化方面的传统应用, 还总结了手性金属-有机框架在圆偏振荧光和手性铁电体方面的应用进展, 并展望了相关研究的发展趋势.

    2.   手性金属-有机框架的设计与合成

    在晶态材料的230种空间群中, 有65种手性空间群, 分别属于七种晶系中的11种点群(1、2、3、4、6、23、32、222、422、432、622).基于Web of Science检索关键字金属-有机框架和手性金属-有机框架, 其结果如图 1所示.关于手性金属-有机框架的研究仅占金属-有机框架的2.9%, 这与手性金属-有机框架的合成与表征具有很高的难度有关.为了高效合成具有特定结构和功能的手性金属-有机框架, 需要探索普适的设计与合成策略.

    通常来讲, 手性金属-有机框架的手性可来自于手性配体、金属离子的配位环境以及孔道中的手性客体.手性金属-有机框架合成主要通过直接合成和非直接合成两种途径(图 2).直接合成包括: (1)通过单一镜像手性配体与金属离子反应合成; (2)通过非手性配体与金属离子配位后自发拆分合成.非直接合成包括: (3)非手性配体与金属离子通过手性模板诱导合成; (4)非手性金属-有机框架与单一镜像手性物种发生化学反应来实现手性化[23, 26].

    图 2

    图 2.  手性金属-有机框架的合成策略
    Figure 2.  Synthetic strategies for chiral metal-organic frameworks
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    2.1   手性配体构筑的手性金属-有机框架

    手性配体的手性可来自中心手性、轴手性、螺手性和平面手性等[27], 如图式 1所示.其中前三种常见于构筑手性金属-有机框架的手性配体中, 而平面手性配体由于合成困难, 价格昂贵, 很少见于手性金属-有机框架的合成中.

    图式 1

    图式 1.  手性配体的手性来源
    Scheme 1.  The chiral sources of the chiral ligands
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    常见的用于合成手性金属-有机框架的手性配体举例如图式 2所示, 这些手性配体不但具有手性中心, 还具有两个或者两个以上的配位官能团用于与金属离子桥连配位.其中, 常见的中心手性配体如樟脑酸、扁桃酸和氨基酸及其衍生物等, 这些配体价格相对较低, 易于获得.常见的轴手性配体如联二萘酚衍生物. 1, 1'-联二萘酚具有光学活性, 属于经典的轴手性配体, 以该轴手性配体为基元进行结构拓展可获得系列联芳基衍生物.该类衍生物同时具有轴手性和较大的共轭结构, 可用于构筑具有较大孔道尺寸的手性金属-有机框架, 并增强手性金属-有机框架的刚性.常见的螺手性配体, 如1, 1'-螺二茚-7, 7'-磷酸的系列衍生物可用于手性金属-有机框架的构筑, 并显示出良好的不对称催化效果.从对称性的角度, 这些手性配体的对称性低, 与金属离子配位后不易在三个维度方向上同时呈现长程有序的结构, 因此其配位结晶尤其是形成单晶相对非手性金属-有机框架要困难的多, 在实验中需要通过对反应条件和结晶条件的精细调节才能得到预期的产物.

    图式 2

    图式 2.  一些常用的手性桥连配体
    Scheme 2.  Selected chiral bridging ligands
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    樟脑酸是一类重要的医药中间体, 是具有两个手性中心的桥连有机配体. 2016年, Bu等[25]总结了基于樟脑酸的手性金属-有机框架的合成策略与结构特点, 以及相关性质研究. Zhao等[28]以具有两个手性中心的四种樟脑酸立体异构体为配体, 合成了系列的手性金属-有机框架.在(1R, 3R)-樟脑酸与硝酸铟反应得到的(Me4N)In(RR-cam)2 (RR-cam＝(1R, 3R)-樟脑酸)中, (1R, 3R)-樟脑酸通过与铟离子配位在空间中形成了一维螺旋链结构.螺旋链之间通过In3+离子连接形成了单节点四连接的石英(qtz)拓扑网络, 结晶在六方晶系的P6122手性空间群中.

    氨基酸是一类资源丰富、种类繁多的中心手性化合物, 可以直接使用或者对其进行各类化学修饰后用于构筑手性金属-有机框架.氨基酸及其衍生物构筑的金属-有机框架具有一定的结构柔性, 可实现动态的客体识别功能[29].例如Corella等[30]从L-组氨酸出发制备了手性有机配体(S)-3-(1H-咪唑-5-基)-2-(4H-1, 2, 4-三氮唑-4-基)-丙酸(S-HTA).该手性配体与铜盐反应可得到水稳定的手性金属-有机框架[Cu(S-TA)2]•nH2O, 结晶在立方晶系的手性空间群P4332中.该金属-有机框架的每个Cu2+中心和四个氮原子以及两个氧原子配位, 其中四个氮原子分别来自四个去质子化的S-TA, 两个氧原子来自水分子.若以{Cu(S-TA)2}次级构筑单元(SBU)作为三连接的节点, S-TA作为二连接体, 则该手性金属-有机框架具有srs构型的拓扑网络.

    Rosseinsky等[31]以L-天冬氨酸(L-H2asp)的镍盐Ni(L-asp)•3H2O和4, 4'-联吡啶(bipy)反应得到了手性金属-有机框架[Ni2(L-asp)2(bipy)]•guests, 结晶在正交晶系的手性空间群P21212中.在b方向上, 该金属-有机框架具有0.4 nm×0.5 nm的四边形孔道, 可以对映选择性地吸附手性二醇类分子, 如2-甲基-2, 4-戊二醇等.

    二肽是由两个氨基酸脱水缩合而成的化合物, 如肌肽是由β-丙氨酸和L-组氨酸组成的二肽, 具有比氨基酸更为柔性的结构和更多的配位基团, 与金属离子配位后可得到生物兼容性高的手性金属-有机框架, 在药物递送、对映异构体分离和仿生催化等领域具有潜在的应用[32].

    张健课题组[33]以乳酸衍生物5-(1-羧基乙氧基)间苯二甲酸(H3CIA)的对映异构体(S)-H3CIA和(R)-H3CIA作为中心手性配体, 与氯化锰反应制备了一对手性金属-有机框架: [Mn1/3ⅢMn2/3ⅡK1/3Na1/3((S)-CIA)]•xG (1-L)和[Mn1/3ⅢMn2/3ⅡK1/3Na1/3((R)-CIA)2]•xG (1-D).该对金属-有机框架结晶在六方晶系的手性空间群P63中, 具有钙霞石(CAN)拓扑网络结构.由于1-D和1-L具有内径约为1.2 nm的一维通道, 它们可以分别选择性地吸附(R)-1-苯乙醇或者(S)-1-苯乙醇.张健课题组[34]还使用中心手性配体(1S)-1-(5-四唑基)乙胺(5-eatz)和铜盐反应构筑了四例手性金属-有机框架: [Cu2ⅠCuⅡ(5-eatz)2(CN)(Ⅰ)], [Cu2ⅠCuⅡ(5-eatz)2(CN)(Cl)], [Cu2ⅠCuⅡ(5-eatz)2(CN)2-(H2O)]•H2O和[Cu2ⅠCuⅡ(5-eatz)2(CN)2(H2O)2]•2H2O.在这些手性金属-有机框架中, Cu与两个四唑基团形成的次级构筑单元在不同的反应条件下具有不同的顺反构型, 通过CN－, Cl－和I－阴离子等来调控配位结构, 可以获得不同的拓扑连接网络.

    Shi、Yan和Zaworotko等[35]报道了基于中心手性配体(S)-扁桃酸(S-man)构筑的一例阳离子型手性金属-有机框架(图 3A), [Co2(S-man)2(bpy)3](OTf)2 (CMOM-3S, bpy＝4, 4'-联吡啶, OTf－＝三氟甲烷磺酸根), 孔道中的OTf－为抗衡离子.该金属-有机框架结晶在单斜晶系的手性空间群P21, 具有bnn拓扑结构.由于框架中OTf－灵活的空间排布使得该手性金属-有机框架的孔结构可与多种手性芳香醇客体分子如1-苯乙醇, 1-苯基-1-丙醇和1-苯基-2-丙醇等相匹配. CMOM-3S可用于手性芳香醇的识别和分离(图 3).

    图 3

    图 3.  (A) CMOM-3S的结构. (B)涂覆CMOM-3S的毛细管柱. (C)测定孔道结构中的客体分子. (D)手性固定相和手性晶体海绵协同用于手性芳香醇的识别与分离.经参考文献[35]许可转载, 版权2017爱思唯尔出版集团
    Figure 3.  (A) The crystal structure of CMOM-3S. (B) A capillary column coated by CMOM-3S. (C) The process used for determining the molecular structure of the analyte. (D) Chiral stationary phase (CSP) and chiral crystalline sponge (CCS) synergistically afford chiral separation and identification of chiral aromatic alcohols. Reprinted with permission from ref. [35], Copyright 2017 Elsevier Publishing Group
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    Lin等[36]利用轴手性的1, 1'-联二萘酚衍生物作为有机配体与CdCl2反应, 构筑了一例手性金属-有机框架[Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH [H4L1＝(R)-2, 2'-二羟基-1, 1'-联萘-4, 4', 6, 6'-四(4-苯甲酸), DMF＝N, N-二甲基甲酰胺], 结晶于单斜晶系的手性空间群C2.结构中的Cd中心通过羧基连接形成一维链, 每个L配体连接了三个不同的一维链, 形成了三维的框架结构.该手性金属-有机框架在[010]方向上有1.0 nm×0.5 nm的四边形孔道, 在[001]方向上有0.7 nm×0.5 nm的四边形孔道, 孔隙率为57.4%.与孔道尺寸相匹配的客体分子通过与金属-有机框架之间的氢键作用可有效影响该金属-有机框架的荧光, 从而实现针对手性客体分子的荧光识别.

    使用手性配体制备手性金属-有机框架是最直接的合成策略, 但由于手性配体的对称性低, 与金属离子配位后难以在三维空间中形成长程有序结构, 因此其结晶相对非手性金属-有机框架困难得多, 需要开发新的合成方法用于该合成策略.

    2.2   非手性配体构筑的手性金属-有机框架

    手性配体通常不易获得且价格较高, 因此使用非手性配体通过在配位过程中引入手性是制备手性金属-有机框架的一个重要途径.非手性配体构筑手性金属-有机框架获得手性结构一般可通过自发拆分或手性模板剂诱导来实现, 自发拆分可以获得手性纯的单颗晶体, 但在大量单晶中也容易形成外消旋产物.通过手性模板诱导的方式来获得手性金属-有机框架, 需要手性模板剂具有稳定的手性, 不易参与主体框架的配位但与主体框架具有较强的相互作用.在形成金属-有机框架的配位结构过程中, 非手性配体可通过形成中心手性的金属配位环境[37]或者螺旋链结构[38]来产生手性, 如图 4所示.

    图 4

    图 4.  (A) [Co(en)3]2+ (en＝乙二胺)的配位结构[37]. (B) [Pr(TDA)-(H2O)]•2.5H2O的一维螺旋链[38]
    Figure 4.  (A) The coordinate structure of [Co(en)3]2+ (en＝ethylenediamine)[37]. (B) The 1D helical chain of [Pr(TDA)(H2O)]• 2.5H2O[38]
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    Lahav等[39]利用1, 3, 5, 7-四(4-((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯基)金刚烷和不同阴离子的镍盐NiX2反应得到了六角柱(X＝Cl－、Br－)和椭圆形(X＝NO3－、OAc－)两种不同形貌的手性金属-有机框架(MOF-NiCl2、MOF-NiBr2、MOF-Ni(NO3)2和MOF-Ni(OAc)2).这些手性金属-有机框架通过自发拆分结晶在六方晶系的手性空间群P622, 对于每一颗单晶是光学纯的, 而大量的单晶是外消旋混合物.将该手性金属-有机框架生长在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上, 并将发色团(7-羟基吩噁嗪酮钠盐)嵌入到结构的螺旋通道中, 可实现该手性金属-有机框架的二次倍频效应.

    李丹课题组[40]利用4, 2':6', 4''-三联吡啶衍生物和Cu(BF4)2•6H2O反应, 通过自发拆分得到了一对阳离子型金属-有机框架的对映异构体, [Cu2(DMSO)3-(L-OCH3)4](BF4)4•xsolvents (L-OCH3＝4'-(4-甲氧基苯基)-4, 2':6', 4''-三联吡啶, DMSO＝二甲基亚砜), 分别结晶在四方晶系的手性空间群P41212和P43212中.每个L-OCH3配体连接相邻的两个Cu2+中心, 向外延伸为螺旋链, 螺旋链之间进一步通过L-OCH3配体连接并最终形成金刚石拓扑构型.为了获得对映异构体过量的产物, 当以L-樟脑磺酸作为手性阴离子模板剂时, L-OCH3与Cu(BF4)2•6H2O反应倾向于得到具有左手螺旋的手性金属-有机框架[Cu(DMSO)2(L-OCH3)2](BF4)- (CSA)•xsolvents (CSA－＝樟脑磺酸根), 而以D-樟脑磺酸作为手性阴离子模板剂时, 反应倾向于得到右手螺旋的手性金属-有机框架.

    杜少武课题组[41]以Cd2+离子为金属节点, 使用4, 4'-二苯醚二甲酸(H2OBA)为配体, 在手性模板剂L-2-氨基-1-丙醇(L-APA)存在的条件下, 合成了阴离子型手性金属-有机框架[L-HAPA]4[Cd8(OBA)10].当手性模板剂为D-2-氨基-1-丙醇(D-APA)时可得到手性金属-有机框架[D-HAPA]4[Cd8(OBA)10].它们都结晶在单斜晶系的P21空间群中.质子化的HAPA+阳离子不仅起到了手性模板剂的作用, 还是该阴离子金属-有机框架的抗衡离子.利用具有非线性光学活性的生色团对硝基苯胺阳离子将HAPA+阳离子置换后, 可以显著提升其倍频转换效率.

    主族/过渡金属配合物的配位数一般为4~6, 而稀土配合物的配位数一般为8、9或更高, 因此手性的稀土金属-有机框架的设计与合成更加困难, 相关实例也更加少见. Xu等[38]利用1, 2, 3-三氮唑-4, 5-二羧酸(H3TDA)与Pr3+离子反应通过自发拆分得到了手性稀土金属-有机框架[Pr(TDA)(H2O)]•2.5H2O.结构中九配位的Pr3+离子通过μ4-TDA3－和μ2-H2O连接形成了一维螺旋链结构(图 4B), 螺旋链之间进一步通过μ4-TDA3－连接形成三维的金属-有机框架.圆二色光谱测试表明该手性金属-有机框架是对映体过量的, 不是外消旋产物.除了自发拆分的途径外, 还可以通过手性诱导的方式得到手性稀土金属-有机框架.贲腾课题组[42]在构筑[Eu(BTC)-(H2O)]•DMF (BTC＝1, 3, 5-均苯三甲酸)时, 通过加入手性模板剂(R)-2-氨基-1-丁醇和(S)-2-氨基-1-丁醇来控制[Eu(BTC)(H2O)]•DMF的手性, 得到了对映体过量的手性稀土金属-有机框架.

    2.3   非手性金属-有机框架的手性化

    无论是使用手性配体直接制备, 还是基于手性模板剂使用非手性配体制备手性金属-有机框架, 产物的对称性低、结晶困难, 且可产生外消旋现象, 相关表征和深入分析也较为复杂.事实上, 非手性金属-有机框架的数量远多于手性金属-有机框架, 合成和表征也相对成熟, 如能对其进行手性后修饰, 则是获得手性金属-有机框架的有效途径.这需要选用具有较好结构稳定性和特定功能基元的金属-有机框架作为母体.

    如果非手性金属-有机框架中的配体具有可以进一步发生化学反应的非配位官能团, 可对其进行手性化学修饰. Kou等[43]以高稳定性的MIL-101-NH2(Al)为母体, 通过共价键嫁接的方式将五种具有不同手性识别位点的手性分子通过形成C—N键引入到其框架结构中, 得到五种手性的金属-有机框架MIL-101-Xs (Xs表示不同的手性基团).这些手性金属-有机框架涂布的毛细管柱可用于气相色谱中分离1, 2-戊二醇, 2-甲基-2, 4-戊二醇和1-氨基-2-丙醇等外消旋体.

    Lu等[44]使用L-组氨酸(L-His)或L-谷氨酸(L-Glu)对金属-有机框架MIL-53-NH2(Al)进行手性后修饰, 通过氨基酸上的羧基和MIL-53-NH2中配体2-氨基对苯二甲酸上的氨基之间的酰胺化反应, 将L-组氨酸或L-谷氨酸分子嫁接到MIL-53-NH2的框架中, 得到了手性的MIL-53-NH-L-His和MIL-53-NH-L-Glu金属-有机框架.

    通过手性配体来交换金属-有机框架中的非手性配体是金属-有机框架手性化的另一途径.崔勇课题组[45]通过一步或两步的配体交换, 将羧酸功能化的手性金属Salen配体引入到锆基金属-有机框架UiO-68中.根据金属的种类不同, 可分别获得由单组分和多组分金属Salen配体交换得到的手性UiO-68-M和UiO-68-M-M'.该类手性锆基金属-有机框架很难通过直接的溶剂热方法得到. UiO-68-M可用于催化醛的不对称氰硅基化反应、环氧化合物的开环反应、二苯乙烯氧化物的氨解反应等; UiO-68-M-M'能够有效地催化烯烃环氧化/环氧化合物开环的连续反应.

    除了在金属-有机框架的配位结构上引入手性之外, 还可在孔道结构中引入手性客体, 但这种途径需要金属-有机框架本身具有尺寸较大的孔道.本课题组[46]利用阳离子交换的方式, 将具有五个手性中心的光学纯化合物N-苄基奎宁氯引入到一例发光的Zn-MOF ([(CH3)2NH2]1/2[Zn2(ad)(TATAB)O1/4](DMF)6(H2O)4) (ad＝腺嘌呤, H3TATAB＝2, 4, 6-三[(对羧基苯基)氨基]-1, 3, 5-三嗪)的孔道中, 得到手性的Zn-MOF-C (图 5). Zn-MOF-C可再复合Tb3+离子得到具有双发光中心的手性金属-有机框架Zn-MOF-C-Tb, 可用于手性药物差向异构体的定量识别.

    图 5

    图 5.  Zn-MOF的离子交换.第一步:用N-苄基奎宁阳离子交换质子化的二甲胺阳离子.第二步:引入Tb3+.经参考文献[46]许可转载, 版权2019自然出版集团
    Figure 5.  Ion exchange of Zn-MOF. First step: the replacement of (CH3)2NH2+ with N-benzylquininium cations. Second step: the lead-in of minute quantities of Tb3+. Reprinted with permission from ref. [46], Copyright 2019 Nature Publishing Group
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    3.   手性金属-有机框架的应用

    手性金属-有机框架已在手性分子识别、对映异构体分离以及不对称催化反应中显示了重要的应用价值.近年来, 手性金属-有机框架也在圆偏振荧光以及手性铁电体等领域取得了进展.

    3.1   手性分子识别

    基于手性金属-有机框架对特定化学物种的富集作用, 可用于对映异构体的识别.手性药物分子的绝对手性构型对其药效具有重要的作用, 一种镜像异构体可能是高效的药物, 而另外一种可能无效甚至有害.氨基酸是构成蛋白质的基本结构单元, 而构成生命体蛋白质的氨基酸分子基本都是左旋的, 右旋的氨基酸基本上没有生物相容性.对手性药物分子及其前体和氨基酸等手性分子的传感识别在生命科学等领域具有重要的意义[29].

    辛可宁和辛可尼丁是一对差向异构体, 它们可以作为抗疟药物, 也可以用于不对称催化反应中.本课题组[46]通过孔道手性后修饰的途径将手性引入到金属-有机框架Zn-MOF的孔道中, 得到了手性的Zn-MOF-C; 再将Tb3+离子作为第二个发光中心引入到Zn-MOF-C的孔道中, 制备了Zn-MOF-C-Tb(图 5).基于孔道中手性基团与不同异构体之间的相互作用不同, Zn-MOF-C-Tb可实现对辛可宁和辛可尼丁的定量识别.在0~0.8 mmol•L－1的分析物浓度范围内, Zn-MOF- C-Tb对辛可宁和辛可尼丁的猝灭常数KSV分别为4661 L•mol－1和3449 L•mol－1.作为对比, 只将Tb3+离子作为第二个发光中心引入到Zn-MOF孔道中得到的Zn-MOF-Tb的荧光也可以被辛可宁和辛可尼丁猝灭, 但是没有任何选择性, 这表明Zn-MOF-C-Tb针对辛可宁和辛可尼丁选择性识别效果来源于孔道中的手性中心.

    Lin等[36]利用轴手性配体1, 1'-联二萘酚衍生物构筑了手性金属-有机框架[Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH [H4L1＝(R)-2, 2'-二羟基-1, 1'-联萘-4, 4', 6, 6'-四(4-苯甲酸)].该手性金属-有机框架在[010]和[001]方向上分别具有1.0 nm×0.5 nm和0.7 nm×0.5 nm的四边形孔道.氨基醇类分子通过与框架中1, 1'-联二萘酚基团之间的氢键作用可有效猝灭该金属-有机框架的荧光(图 6).该手性金属-有机框架传感材料对四种手性氨基醇(2-氨基-1-丙醇, 2-氨基-2-苯乙醇, 2-氨基-3-苯丙醇, 2-氨基-3-甲基-1-丁醇)的猝灭常数KSV范围为490~31200 L•mol－1, 对映选择性猝灭比值[KSV(S)/KSV(R)]范围为1.17~3.12, 其高的灵敏度源于孔道对分析物的富集效应和对手性氨基醇的有效匹配.

    图 6

    图 6.  (A) [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH的框架结构. (B), (C) [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH在[001]和[010]方向上的孔道结构. (D) 2-氨基-3-甲基-1-丁醇(AA3)在[Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH孔道中的手性作用位点. (E)在(R)/(S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇存在和不存在时[Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH的荧光强度变化.经参考文献[36]许可转载, 版权2012美国化学学会
    Figure 6.  (A) The framework of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH. (B), (C) The channel of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH viewed along the [001] and [010] direction. (D) The interaction sites between the AA3 molecule and the framework of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH. (E) Fluorescence intensity changes of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH with and without (R)/(S)-AA3. Reprinted with permission from ref. [36], Copyright 2012 American Chemical Society
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    张献明课题组[47]设计了5, 5'-((1R, 2R)-环己烷-1, 2-二酰胺基)间苯二甲酸(RR-CHCAIP)作为桥连配体, 以Zn2+离子为节点, 构筑了一例手性的金属-有机纳米管(MONTs) Zn2(RR-CHCAIP)Py2(H2O) (Py＝吡啶).由于管道的尺寸效应以及与分析物之间的主客体相互作用, D-/L-乳酸, D-/L-酒石酸和D-/L-丙氨酸可以有效地猝灭手性MONTs的荧光, 它们的对映选择性猝灭比值分别为1.3, 1.9和1.9.对于D-/L-乳酸, 其猝灭常数分别为5530 L•mol－1和7260 L•mol－1.该课题组[48]还设计了手性有机配体(1R, 2R)-2-(吡啶-4-氨基甲酰基)-1-环己烷甲酸(RR-PCCHC), 构筑了具有类DNA右手双螺旋结构的二维手性金属-有机框架[Zn(RR-PCCHC)2].该手性金属-有机框架传感材料可以作为基于圆二色信号的传感器, 实现了对八对手性氨基酸分子的对映选择性识别.其中对D-/L-天冬氨酸的识别效果最好. 3×10－8 mol的L-天冬氨酸或4×10－8 mol的D-天冬氨酸可以完全猝灭该手性金属-有机框架的圆二色信号, 检测限为1×10－4 mol•L－1.

    3.2   对映异构体分离

    对映异构体的高效分离也是手性金属-有机框架的重要应用之一.如布洛芬中起镇痛和抗炎作用的主要是S(+)异构体.沙利度胺曾经是被用于缓解孕妇妊娠反应的镇静剂和止痛剂, 其R(－)异构体可起到镇静作用, 但其S(+)异构体却是致畸的[49].具有光学活性的芳香醇如1-苯乙醇、1-苯基-1-丙醇和1-苯基-2-丙醇等可以作为治疗神经系统、心血管等多种疾病的手性药物(R)-氟西汀、(R)-沙丁胺醇等的重要中间体.针对这些手性药物、医药中间体以及氨基酸等对映异构体的分离在制药工业中具有重要的意义[50].

    Grob试剂主要包括一些长链的烷烃、脂类等分子, 在色谱技术上有着广泛的应用, 可用来评估毛细管的分离效率、吸附活性等性能信息.手性金属-有机框架作为手性固定相用于液相色谱分离的研究并不少见, 而作为气相色谱固定相的研究却鲜有报道.袁黎明课题组[51]利用手性配体N-(2-羟苄基)-L-丙氨酸(H2sala)合成了手性金属-有机框架Cu(sala), 具有手性螺旋通道结构, 且在220 ℃以下具有良好的热稳定性, 适用于气相色谱的手性固定相.将其涂渍到毛细管色谱柱, 可用于高分辨率气相色谱分离外消旋的醇类和Grob试剂等.

    Carlos等[52]合成了一例基于三肽Gly-L-His-Gly (GHG)的手性金属-有机框架[Cu(GHG)], 并将其用于脱氧麻黄碱(metamphetamine, MA)及麻黄碱(ephedrine, EP)这两种手性药物的对映选择性分离.通过蒙特卡洛模拟以及分离实验发现[Cu(GHG)]对MA及EP均有明显的分离效果, 且对EP对映异构体的分离效果更好.将[Cu(GHG)]作为高效液相色谱柱的填充剂, 在4 min内可分离出54%的(+)-EP.

    Corella-Ochoa等[30]使用手性配体(S)-3-(1H-咪唑基)-2-(4H-1, 2, 4-三唑基)-丙酸(S-HTA)构筑了手性金属-有机框架[Cu(S-TA)2]•nH2O.该金属-有机框架具有刚性的骨架, 且在三个方向上都有直径约为1 nm的螺旋孔道.基于其化学和机械稳定性, 可将该材料作为高效液相色谱的手性固定相.蒙特卡洛模拟计算结果表明其分离性能来源于手性分子与手性孔道弱的相互作用.这种弱的主客体相互作用也避免了对映体在分离过程中残留在孔道中.实际分离实验表明该手性金属-有机框架可以有效地分离手性药物布洛芬(0.64 nm×0.67 nm×1.25 nm)以及沙利度胺(0.69 nm×0.77 nm×1.36 nm).当对映体过量(enantiomeric excess, ee)值大于99%时, (S)-/(R)-布洛芬的收率分别为99%和92%, (S)-/(R)-沙利度胺的收率分别为78%和96%.

    王博课题组[53]将金属-有机框架ZIF-8中的2-甲基咪唑部分置换成手性配体D-组氨酸, 得到了具有手性环境的微孔金属-有机框架D-His-ZIF-8 (D-His＝D-组氨酸).该金属-有机框架不仅保留了ZIF-8的方钠石拓扑构型, 框架中引入的手性可以用于有效拆分外消旋的丙氨酸和谷氨酸, ee值可分别达到78.52%和79.44%.

    Lu等[44]通过对非手性金属-有机框架MIL-53-NH2后修饰L-组氨酸或L-谷氨酸的方法, 制备了手性金属-有机框架MIL-53-NH-L-His和MIL-53-NH-L-Glu, 再将其嵌入到聚醚砜(PES)中, 得到了手性的共混膜.在负载不同量金属-有机框架MIL-53-NH-L-His的共混膜中, 当负载量为20%时共混膜对外消旋1-苯乙醇具有优异的对映选择性分离效果, 在2 h内可有效分离外消旋的1-苯乙醇, ee值高达100%.在相同的测试条件下, MIL-53-NH-L-Glu共混膜与MIL-53-NH-L-His共混膜的分离性能相似, 但分子通量更高.

    Chan等[54]借助反向扩散法将L-组氨酸(L-His)引入到金属-有机框架ZIF-8的框架中, 得到手性金属-有机框架L-His-ZIF-8薄膜材料.该材料可以有效地将外消旋的1-苯乙醇中的(R)-对映异构体分离出来, ee值高达76%.

    Shi, Yan和Zaworotko等[35]使用S-man构筑的阳离子型手性金属-有机框架CMOM-3S作为“手性晶态海绵”(chiral crystalline sponge, CCS), 研究了其对外消旋体的选择性吸附, 并结合X-射线单晶衍射技术解析了在孔道结构中通常难以直接解析的手性分子及其绝对构型(图 7).孔道中自由的三氟甲烷磺酸根可通过对自身位置和取向调整而适应于不同的客体分子.针对10个手性醇的外消旋体, 可通过X-射线单晶衍射获得被优先吸附在孔道中对映异构体分子的绝对构型, 并进一步得到孔道中手性分子与框架间的相互作用位点.基于CMOM-3S对外消旋体的选择性吸附, 可将CMOM-3S用于气相色谱毛细管分离柱的手性固定相(CSP), 实现了对10种手性醇或腈类物质外消旋混合物的手性分离(图 3B).针对这些外消旋体的分离都可以在5 min之内完成, 并且其对映选择性优于商业化的手性毛细管柱Chirasil-L-Val.在耐久性方面, CMOM-3S涂覆的毛细管柱至少在10个月内和1000多次的进样实验后, 其分离性能没有降低.

    图 7

    图 7.  单晶X-射线衍射测定的CMOM-3S中的手性结合位点.经参考文献[35]许可转载, 版权2017爱思唯尔出版集团
    Figure 7.  Chiral binding sites in CMOM-3S as determined by single crystal X-ray diffraction. Reprinted with permission from ref. [35], Copyright 2017 Elsevier Publishing Group
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    3.3   不对称催化

    虽然通过对外消旋化合物的手性分离可以得到ee值高的化合物, 但这种方法成本较高, 且效率较低, 通过不对称催化直接合成单一镜像手性化合物具有重要的意义.化学家们发展了大量高性能的均相不对称催化剂, 但该类催化剂的分离与回收困难, 不利于重复使用.作为非均相不对称催化剂, 手性金属-有机框架具有高密度的催化活性中心和可调节的孔道结构[24], 使其对反应底物具有高选择性的结合能力, 其灵活多变的有机和无机结构基元为适配不同的催化反应提供了一个普适的研究平台.

    2000年, Kim课题组[55]首次报道了可用于不对称催化的手性金属-有机框架, 引起学者们对手性金属-有机框架的广泛兴趣.他们以D-酒石酸为原料合成了(4S, 5S)-2, 2-二甲基-5-[(4-吡啶氨基)羰基]-1, 3-二氧戊环- 4-羧酸(H2L2), 再与锌盐反应得到手性金属-有机框架[Zn3(μ3-O)(HL2)6]•2H3O•12H2O (D-POST-1), 结晶在三方晶系的手性空间群P321中.在孔道结构中的吡啶基团是催化活性中心, 可以催化酯基转移反应.

    段春迎课题组[56]利用L-N-(t-叔丁氧羰基)-2-咪唑-1-吡咯烷(L-BCIP)作为手性诱导剂, 通过5, 5'-亚甲基二间苯二甲酸和铈盐反应得到了手性金属-有机框架Ce-MDIP1, 结晶于单斜晶系的手性空间群P21.该手性金属-有机框架对芳香醛化合物的不对称硅腈化反应具有很高的催化活性和对映选择性, 其催化4-甲氧基苯甲醛的ee值可达到91%.

    环氧化合物是一类具有广泛用途的反应中间体, 通过不对称催化反应可以得到具有光学活性的化合物, 在药物和食品等领域有重要的应用[57].合成具有光学活性的环氧化合物主要是通过烯烃的不对称环氧化反应. CO2与氧化苯乙烯反应偶联合成苯乙烯环状碳酸酯是化学固定CO2的一种有效途径.段春迎课题组[58]将氧化催化剂Ni2H(BW12O40)、4, 4'-联吡啶(4, 4'-bpy)和手性配体L-吡咯烷-2-咪唑(PYI)有机结合, 得到了手性金属-有机框架[Ni2(HPYI)(4, 4'-bpy)2(CH3CN)(BW12O40)]•PYI• 2.5H2O (Ni-PYI1).通过含有二乙胺的二氯甲烷溶液将孔道中残留的PYI配体交换出来, 使该手性金属-有机框架的通道具有亲水亲脂特性, 利于芳基烯烃和H2O2在通道中有效接触. Ni-PYI1用于催化苯乙烯的不对称双羟基化反应, 对目标产物(R)-苯基-1, 2-乙二醇的ee值可达到95%以上.该课题组[57]还将[ZnW12O40]6－阴离子、[4, 4-联吡啶]-3-胺(NH2-BPY)和PYI等结构基元组装成手性金属-有机框架[Zn2(NH2-BPY)2(HPYI)2(H2O)-(CH3CN)](ZnW12O40) (ZnW-PYI1). ZnW-PYI1可以催化烯烃的不对称环氧化反应以及CO2与氧化苯乙烯的偶联反应, 还可以实现这两步催化反应的串联, 从简单易得的工业原料烯烃一步催化合成纯手性的环状碳酸酯, 其中目标产物(R)-苯基(乙烯碳酸酯)的产率为92%, ee值可达到80% (表 1).

    表 1

    表 1  烯烃的不对称环氧化反应、CO2与氧化苯乙烯的偶联反应以及烯烃到环碳酸酯的不对称串联反应的产率和ee值
    Table 1.  Yields and enantiomeric excess values of the asymmetric epoxidation of the olefins, the coupling of CO2 to styrene oxide and in the asymmetric auto-tandem catalysis of olefins to cyclic carbonates
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    Entry Raw materials Product Yield/% ee/%
    1 92 (94) 79 (－76)
    2 87 (88) 75 (－74)
    3 76 (79) 75 (－76)
    4 ＞99 90
    5 ＞99 －96
    6 92 (90) 80 (－77)

    在绿色化学中, Henry反应是一类立体选择性高的碳-碳键形成反应, 其产物β-硝基醇是合成某些重要天然产物、杀虫剂、杀菌剂以及抗生素等的重要化学中间体. Ren和Jiang等[59]构筑了一例基于手性金属salen配体的手性金属-有机框架Cd2(Cu(salen))(DMF)3, 再利用NaBH4将该手性金属-有机框架中手性salen配体的亚胺基还原为氨基, 得到手性金属-有机框架Cd2(Cu(salan))(DMF)3. Cd2(Cu(salan))(DMF)3具有更柔性的手性基团和碱性更强的骨架结构, 使其可以作为高效异相催化剂, 用于催化不对称Henry反应, 在45 ℃加热48 h后, 产物(R)-1-(2-甲氧基苯基)-2-硝基乙醇的ee值高达98% (如表 2所示).

    表 2

    表 2  [Cd2(Cu(salan))(DMF)3]催化不对称Henry反应的产率和ee值
    Table 2.  Yields and enantiomeric excess values of asymmetric Henry reaction catalyzed by [Cd2(Cu(salan))(DMF)3]
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    Entry Substrate (R) Yield/% ee/%
    1 Ph 71 95
    2 2-MeOC6H4 88 98
    3 3-MeOC6H4 84 92
    4 4-MeOC6H4 78 91
    5 2-MeC6H4 83 93

    手性磷酸催化剂是一种具有较强酸性的布朗斯特酸, 在催化亚胺的加成和还原时具有好的催化活性和立体选择性.崔勇课题组[60]通过在手性螺环磷酸催化剂中引入不同的位阻基团使其无法与金属离子配位, 构筑了一对手性锆基金属-有机框架, Zr6O4(OH)8(H2O)4(L3)2 (Spiro-1, (S)-H4L3＝4, 4', 6, 6'-四(苯甲酸)-1, 1'-螺二茚-7, 7'-磷酸)和Zr6O4(OH)8(H2O)4(L4)2 (Spiro-2, (S)-H4L4＝4, 4', 6, 6'-四(2-萘甲酸)-1, 1'-螺二茚-7, 7'-磷酸), 将手性磷酸催化剂固定在对水、酸和碱稳定的锆基金属-有机框架中, 其布朗斯特酸性显著增强. Spiro-1可以有效催化2-氨基苯甲酰胺和各类芳香醛的缩合/胺加成串联反应, 得到可用于消炎、抗肿瘤和抗疟疾的2, 3-二氢喹唑啉酮产物, 产率和ee值最高都可以达到99%(表 3); Spiro-2可以有效催化吲哚与N-磺酰基醛亚胺的双组分Friedel- Crafts反应, 产物的ee值达到99%.

    表 3

    表 3  2-氨基苯甲酰胺和各类芳香醛化合物的缩合/胺加成串联反应的产率和ee值
    Table 3.  Yields and enantiomeric excess values of tandem two-component condensation and cyclization of 2-aminobenzamide with various aromatic aldehydes
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    Entry Substrate (R) Yield/% ee/%
    1 4-H 96 95
    2 4-Br 99 96
    3 4-Me 94 97
    4 4-F 99 95
    5 4-NO2 99 92
    6 3-NO2 90 99
    7 3-Cl 92 92
    8 2-NO2 92 98

    崔勇课题组[61]在轴手性化合物1, 1'-联苯-6, 6'-二甲基-2, 2'-二醇(biphenol)的主链上引入四个芳香羧酸基团, 得到了轴手性配体(S)-H4L5和(S)-H4L6, 并与Zr4+组装得到了两个具有flu拓扑结构的手性锆基金属-有机框架, Zr6O4(OH)8(H2O)4(L5)2和Zr6O4(OH)8(H2O)4(L6)2, 再通过Ir—P配位键作用将Ir配合物[Ir(COD)Cl]2 (COD＝1, 5-环辛二烯)引入到该手性配体上.通过后修饰使该手性金属-有机框架成为高效的α-脱氢氨基酸酯类分子的不对称加氢异相催化剂, 产物中的ee值最高可达到98%.

    3.4   圆偏振荧光

    圆偏振荧光(Circularly Polarized Luminescence, CPL)是指手性发光体系发射具有差异的左旋和右旋圆偏振光的现象, 可反映手性发光体系的激发态结构信息, 在3D信息显示、信息存储以及光学传感等领域具有广阔的应用前景[62].发光不对称因子(glum)是评价CPL性能的重要指标, glum＝2(IL－IR)/(IL+IR), 其中IL和IR分别代表左旋和右旋圆偏振光的发射强度[63].由于具有芳香结构的手性有机小分子会通过分子间作用而发生荧光猝灭, 合成具有高不对称因子和高效发光效率的CPL材料是一个挑战性很高的工作[64].手性金属-有机框架具有可调的孔结构, 可以结合具有高发光效率的有机分子, 通过手性和能量传递的协同作用, 促进CPL信号的放大.

    张健课题组[65]通过液相外延法在石英玻璃上生长了手性金属-有机框架Zn2(Cam)2(DAP) (H2Cam＝camphanic acid, DAP＝2, 7-diazapyrene)的薄膜, 其中DAP配体含有共轭的平面结构, 具有很好的荧光性能, 而樟脑酸是手性源.圆二色光谱和CPL测试表明, 该手性金属-有机框架薄膜具有很强的手性信号和优异的CPL性能, 其不对称因子约为3×10－3.制备具有CPL性能的手性金属-有机框架薄膜, 可以控制薄膜的生长取向和厚度, 获得均匀的薄膜材料, 进一步开发其CPL应用.

    段鹏飞课题组[66]以ZIF-8为主体, 通过轴手性配体联萘衍生物部分交换2-甲基咪唑, 获得了具有优异CPL性能的手性金属-有机框架(图 8).与轴手性配体联萘衍生物的发光性能相比, 该手性金属-有机框架的不对称因子从7.0×10－4提高为5.5×10－3, 荧光效率也从0.3增强至0.4.该材料还可以选择性识别α-羟基羧酸类化合物.段鹏飞课题组与刘鸣华课题组[67]采用混合配体(L-组氨酸和2-甲基咪唑)共组装的策略, 得到了手性的ZIF框架.再以手性ZIF为主体, 将非手性发光客体(有机染料、半导体量子点)装载进其内部空腔, 得到了波段覆盖400~750 nm的CPL发光材料.将稀土掺杂的上转换纳米粒子NaYF4:Yb, Er作为客体装载进手性的ZIF框架, 还可以获得不对称因子约为1.2×10－2的上转换圆偏振发光材料.

    图 8

    图 8.  手性ZIF的圆偏振荧光性能的提升以及对映选择性识别α-羟基羧酸.经参考文献[66]许可转载, 版权2019 Wiley-VCH
    Figure 8.  Amplified circularly polarized luminescence and enantioselective recognition for α-hydroxycarboxylic acids of chiral ZIF. Reprinted with permission from ref. [66], Copyright 2019 Wiley-VCH
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    刘鸣华课题组[68]利用基于γ-环糊精(γ-CD)的手性金属-有机框架(γ-CD-MOF)包裹了不同尺寸的非手性染料分子, 制备了具有不同发射波长的CPL晶体材料(图 9A).在γ-CD-MOF的三维结构中, 每六个γ-环糊精分子由K+离子连接形成了三维结构, 含有手性的立方形空腔, 其直径约为1.7 nm, 大于γ-环糊精自身空腔的直径0.95 nm.由于空间限制作用, 该手性立方形空腔不仅可以有效地隔离聚集猝灭发光分子(ACQ), 也能限制聚集诱导发光分子(AIEgen)的分子振动和转动, 使它们具有优异的CPL性能, 不对称因子普遍达到了10－2量级.在溶剂热条件下, 该课题组[69]还利用非手性的AIEgen配体四(4-吡啶基苯基)乙烯(TPyPE)和手性配体樟脑酸, 与Cd2+离子组装得到了一例手性金属-有机框架D-MOF(图 9B).该手性金属-有机框架结晶在六方晶系的手性空间群P6222, 并且D-MOF结构中Cd2+离子多面体, D-樟脑酸和TPyPE分子都是右旋的堆积方式. D-MOF的圆二色光谱表明D-樟脑酸通过有效的空间手性转移将手性特征转移到非手性的TPyPE分子上; 同时, 由于TPyPE分子在框架结构中的分子振动和部分的旋转受限, 使得D-MOF具有优异的荧光和CPL性能, 其不对称因子为1.2×10－2.值得关注的是, 通过超声处理, 该CPL晶体材料的荧光可以从452 nm蓝移到427 nm, 而研磨可以使其荧光从452 nm红移到513 nm, 且这两种发射波长的变化都是可逆的.

    图 9

    图 9.  (A) i) γ-CD-MOF的立方形手性特征, ii)基于γ-CD-MOF的不同的CPL材料[68]. (B)手性网状结构的自组装策略[69].经参考文献[68-69]许可转载, 版权2020 Wiley-VCH
    Figure 9.  (A) i) Illustration of the cubic chirality of γ-CD-MOF and ii) various crystalline CPL materials based on γ-CD-MOF[68]. (B) Illustration of the chiral reticular self-assembly strategy[69]. Reprinted with permission from ref. [68-69], Copyright 2020 Wiley-VCH
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    这些研究表明, 为了获得高不对称因子和高发光效率的CPL材料, 需要在手性金属-有机框架中结合稳定的手性源和发光效率高的结构基元.这两者可以源于框架结构的组成, 也可以分别来源于孔道结构中的客体.发光结构基元和手性源之间的有效匹配是获得性能优异CPL材料的基础.

    3.5   手性铁电体

    铁电体是指具有自发极化, 并且自发极化可以因外电场的反向而反向的晶体, 在压电、介电、热释电和非线性光学等方面具有重要的应用[70].只有属于C1、C2、C1h、C2v、C4、C4v、C3、C3v、C6和C6v这10种极性点群的晶体才可能具有铁电性.存在电滞回线是判定晶体为铁电体的重要依据之一, 此外还需根据介电常数和居里温度等参数的测定进一步证实其铁电性质.常见的铁电体体系主要包括无机氧化物、无机非金属氧化物、金属-有机化合物和有机小分子等.手性金属-有机框架可具有极性, 因此在铁电体的研究中受到了学者们的关注.

    曹荣课题组[71]利用四齿的羧酸类配体{H4X＝tetrakis[4-(carboxyphenyl)oxamethyl]methane acid}与Zn2+离子组装得到了一例手性金属-有机框架[Zn2(X)(CH3CH2OH)]•3H2O, 结晶在非心空间群Cc中, 具有三重穿插的金刚石(dia)拓扑结构.对该手性金属-有机框架单晶的电滞回线测试表明其具有铁电性; 二次谐波响应(SHG)的测试表明其倍频转换效率是商业化非线性光学材料磷酸二氢钾(KDP)的2.5倍.

    Zang, Song和Mak等[72]构筑了一例手性金属-有机框架[Co2(L7)(bpe)(H2O)]•5H2O [H4L7＝N-(1, 3-二羧基-5-苄基)羧甲基甘氨酸, bpe＝1, 3-二(4-吡啶基)乙烯], 结晶在六方晶系的手性空间群P61中.电滞回线测试及理论计算表明该手性金属-有机框架晶体中的铁电性主要来源于其通道中氢键连接的一维水分子螺旋柱, 并且该晶体材料可以通过去除/吸附游离水和配位水这两步连续可逆的单晶到单晶转变(SCSC), 分别实现了铁电性的消失和重现以及单晶颜色从红色到深棕色的双开关行为.借助X-射线单晶衍射技术以及晶体结构解析可以合理地解释这种双开关行为的机理:由于手性框架产生的极化非常小, 第一步中游离水的去除会导致铁电性的消失, 第二步中配位水的去除使得金属中心Co的配位环境从八面体构型转变为三角双锥构型, 从而使得单晶产生从红色到深棕色的变化.

    Armentano和Pardo等[73]设计合成了一个手性金属-有机框架, Ca6{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•212H2O (H2Me2-(S, S)-hismox＝双[(S)-组氨酸]草酰胺), 其中手性配体H2Me2-(S, S)-hismox是以L-组氨酸的甲酯衍生物与草酰氯反应得到的.通过单晶到单晶转换的阳离子置换反应, 该手性金属-有机框架中的抗衡离子Ca2+被质子化的CH3NH3+阳离子置换, 得到(CH3NH3)12{Cu24- [(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O.置换后的手性金属-有机框架不仅保留了置换前的极性空间群R3, 并且在260 K以下表现出铁电行为(图 10). (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O能够表现出铁电性的两个必要条件是: (1)极性空间群; (2) CH3NH3+阳离子作为客体分子具有很大的极化率.这种离子置换的方式可以在不破坏原有极性空间群的情况下, 引入具有大极化率的客体离子, 为设计合成新型的手性铁电材料提供了一种有效的策略.

    图 10

    图 10.  (a) Ca6{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•212H2O的多孔结构. (b) (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O的多孔结构. (c)包含CH3NH3+阳离子的Cu24篮状结构. (d) (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O在不同频率下测得温度依赖的介电常数. (e) (CH3NH3)12- {Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O的电滞回线作为温度的函数. (f) (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O在294和223 K下电场依赖的极化曲线.经参考文献[73]许可转载, 版权2017美国化学学会
    Figure 10.  (a) The porous structures of Ca6{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•212H2O. (b) The porous structures of (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12- (H2O)3}•178H2O. (c) The Cu24 baskets containing the CH3NH3+ cations. (d) Temperature dependence of ε′ for (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12- (H2O)3}•178H2O measured at different frequencies. (e) Polarization vs electric field loops of (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O as a function of temperature. (f) Electric field dependence of the polarization of (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O at 294 and 223 K. Reprinted with permission from ref. [73], Copyright 2017 American Chemical Society
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    为了获得铁电性能优异的手性金属-有机框架, 除了需要对金属离子节点和有机配体进行合理设计之外, 还可通过后修饰将极性客体引入到孔道结构中, 基于极性客体与手性框架结构的协同作用进而得到具有优异铁电性的金属-有机框架.

    4.   总结与展望

    本综述论述了手性金属-有机框架的合成策略及其相关研究的近期重要进展.化学中的手性与生命科学等领域紧密相关, 针对手性分子的识别与分离具有重要的意义.作为一类新型的晶态手性材料, 手性金属-有机框架具有可调控的孔结构, 结合其框架结构的特点, 可赋予手性金属-有机框架特定或者复合功能, 使其在手性化学物种的识别与分离、不对称催化等领域具有重要的应用.

    近期, 手性金属-有机框架在圆偏振荧光和手性铁电体等物理性质方面受到了学者们的关注.手性金属-有机框架结晶于手性空间群, 具有旋光活性, 与偏振光作用后可以使偏振光的振动面发生旋转.利用手性金属-有机框架的孔结构可以复合具有高效发光效率的生色团并限制其聚集猝灭效应, 从而获得具有高不对称因子和高发光效率的圆偏振荧光材料.通过后修饰的方式将高极化率的客体分子引入到手性金属-有机框架的孔道中, 可使手性金属-有机框架获得铁电性.

    手性金属-有机框架虽然在上述这些重要的研究领域中表现出了潜在的应用价值, 但由于手性配体的对称性低, 不易结晶, 合成和表征手性金属-有机框架仍十分困难, 实现对框架结构的合理设计和精准调控仍然存在很多挑战.开发新的手性金属-有机框架构筑策略, 对于进一步丰富手性金属-有机框架的结构和功能都具有重要的意义.


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  • 图 1  Web of Science检索金属-有机框架和手性金属-有机框架结果

    Figure 1  The retrieved result of metal-organic frameworks and chiral metal-organic frameworks in Web of Science

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    图 2  手性金属-有机框架的合成策略

    Figure 2  Synthetic strategies for chiral metal-organic frameworks

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    图式 1  手性配体的手性来源

    Scheme 1  The chiral sources of the chiral ligands

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    图式 2  一些常用的手性桥连配体

    Scheme 2  Selected chiral bridging ligands

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    图 3  (A) CMOM-3S的结构. (B)涂覆CMOM-3S的毛细管柱. (C)测定孔道结构中的客体分子. (D)手性固定相和手性晶体海绵协同用于手性芳香醇的识别与分离.经参考文献[35]许可转载, 版权2017爱思唯尔出版集团

    Figure 3  (A) The crystal structure of CMOM-3S. (B) A capillary column coated by CMOM-3S. (C) The process used for determining the molecular structure of the analyte. (D) Chiral stationary phase (CSP) and chiral crystalline sponge (CCS) synergistically afford chiral separation and identification of chiral aromatic alcohols. Reprinted with permission from ref. [35], Copyright 2017 Elsevier Publishing Group

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    图 4  (A) [Co(en)3]2+ (en＝乙二胺)的配位结构[37]. (B) [Pr(TDA)-(H2O)]•2.5H2O的一维螺旋链[38]

    Figure 4  (A) The coordinate structure of [Co(en)3]2+ (en＝ethylenediamine)[37]. (B) The 1D helical chain of [Pr(TDA)(H2O)]• 2.5H2O[38]

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    图 5  Zn-MOF的离子交换.第一步:用N-苄基奎宁阳离子交换质子化的二甲胺阳离子.第二步:引入Tb3+.经参考文献[46]许可转载, 版权2019自然出版集团

    Figure 5  Ion exchange of Zn-MOF. First step: the replacement of (CH3)2NH2+ with N-benzylquininium cations. Second step: the lead-in of minute quantities of Tb3+. Reprinted with permission from ref. [46], Copyright 2019 Nature Publishing Group

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    图 6  (A) [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH的框架结构. (B), (C) [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH在[001]和[010]方向上的孔道结构. (D) 2-氨基-3-甲基-1-丁醇(AA3)在[Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH孔道中的手性作用位点. (E)在(R)/(S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇存在和不存在时[Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH的荧光强度变化.经参考文献[36]许可转载, 版权2012美国化学学会

    Figure 6  (A) The framework of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH. (B), (C) The channel of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH viewed along the [001] and [010] direction. (D) The interaction sites between the AA3 molecule and the framework of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH. (E) Fluorescence intensity changes of [Cd2(L1)(H2O)2]•6.5DMF•3EtOH with and without (R)/(S)-AA3. Reprinted with permission from ref. [36], Copyright 2012 American Chemical Society

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    图 7  单晶X-射线衍射测定的CMOM-3S中的手性结合位点.经参考文献[35]许可转载, 版权2017爱思唯尔出版集团

    Figure 7  Chiral binding sites in CMOM-3S as determined by single crystal X-ray diffraction. Reprinted with permission from ref. [35], Copyright 2017 Elsevier Publishing Group

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    图 8  手性ZIF的圆偏振荧光性能的提升以及对映选择性识别α-羟基羧酸.经参考文献[66]许可转载, 版权2019 Wiley-VCH

    Figure 8  Amplified circularly polarized luminescence and enantioselective recognition for α-hydroxycarboxylic acids of chiral ZIF. Reprinted with permission from ref. [66], Copyright 2019 Wiley-VCH

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    图 9  (A) i) γ-CD-MOF的立方形手性特征, ii)基于γ-CD-MOF的不同的CPL材料[68]. (B)手性网状结构的自组装策略[69].经参考文献[68-69]许可转载, 版权2020 Wiley-VCH

    Figure 9  (A) i) Illustration of the cubic chirality of γ-CD-MOF and ii) various crystalline CPL materials based on γ-CD-MOF[68]. (B) Illustration of the chiral reticular self-assembly strategy[69]. Reprinted with permission from ref. [68-69], Copyright 2020 Wiley-VCH

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    图 10  (a) Ca6{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•212H2O的多孔结构. (b) (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O的多孔结构. (c)包含CH3NH3+阳离子的Cu24篮状结构. (d) (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O在不同频率下测得温度依赖的介电常数. (e) (CH3NH3)12- {Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O的电滞回线作为温度的函数. (f) (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O在294和223 K下电场依赖的极化曲线.经参考文献[73]许可转载, 版权2017美国化学学会

    Figure 10  (a) The porous structures of Ca6{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•212H2O. (b) The porous structures of (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12- (H2O)3}•178H2O. (c) The Cu24 baskets containing the CH3NH3+ cations. (d) Temperature dependence of ε′ for (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12- (H2O)3}•178H2O measured at different frequencies. (e) Polarization vs electric field loops of (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O as a function of temperature. (f) Electric field dependence of the polarization of (CH3NH3)12{Cu24[(S, S)-hismox]12(H2O)3}•178H2O at 294 and 223 K. Reprinted with permission from ref. [73], Copyright 2017 American Chemical Society

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    表 1  烯烃的不对称环氧化反应、CO2与氧化苯乙烯的偶联反应以及烯烃到环碳酸酯的不对称串联反应的产率和ee值

    Table 1.  Yields and enantiomeric excess values of the asymmetric epoxidation of the olefins, the coupling of CO2 to styrene oxide and in the asymmetric auto-tandem catalysis of olefins to cyclic carbonates

    Entry Raw materials Product Yield/% ee/%
    1 92 (94) 79 (－76)
    2 87 (88) 75 (－74)
    3 76 (79) 75 (－76)
    4 ＞99 90
    5 ＞99 －96
    6 92 (90) 80 (－77)
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    表 2  [Cd2(Cu(salan))(DMF)3]催化不对称Henry反应的产率和ee值

    Table 2.  Yields and enantiomeric excess values of asymmetric Henry reaction catalyzed by [Cd2(Cu(salan))(DMF)3]

    Entry Substrate (R) Yield/% ee/%
    1 Ph 71 95
    2 2-MeOC6H4 88 98
    3 3-MeOC6H4 84 92
    4 4-MeOC6H4 78 91
    5 2-MeC6H4 83 93
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    表 3  2-氨基苯甲酰胺和各类芳香醛化合物的缩合/胺加成串联反应的产率和ee值

    Table 3.  Yields and enantiomeric excess values of tandem two-component condensation and cyclization of 2-aminobenzamide with various aromatic aldehydes

    Entry Substrate (R) Yield/% ee/%
    1 4-H 96 95
    2 4-Br 99 96
    3 4-Me 94 97
    4 4-F 99 95
    5 4-NO2 99 92
    6 3-NO2 90 99
    7 3-Cl 92 92
    8 2-NO2 92 98
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  • 发布日期:  2020-12-15
  • 收稿日期:  2020-09-23
  • 网络出版日期:  2020-12-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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