English

• 1.   引言

  随着新能源产业和储能产业的快速发展, 储能用锂离子电池和动力锂离子电池的能量密度和安全性受到越来越多的关注^[1].目前商业化的锂离子电池所使用的电解液都是液态电解液, 存在着泄露和自然爆炸等安全隐患^[2].而且目前所使用的石墨负极已经接近理论能量密度, 进一步提升的空间受限.所以为了进一步提高锂电池的安全性能和能量密度, 固态锂电池受到越来越多的关注.

  固态锂电池中金属锂的理论比容量为3860 mAh/g, 其电化学电位为－3.04 V, 是目前理论能量密度最高的负极材料^[3].但是金属锂负极在实际应用过程中存在着一些瓶颈问题, 例如:锂枝晶造成的安全问题.但是近年来, 随着固态电解质的快速发展解决了液态锂离子电池电解液泄露的安全问题, 进一步提高了锂电池的安全性和能量密度, 所以固态锂电池目前受到全世界越来越多科研工作者的关注.

  目前固态电解质是固态锂电池的核心材料, 可以有效解决金属锂负极带来的锂枝晶问题, 有效提高锂电池的安全性.固态锂电池目前主要包括:薄膜型固态电解质^[4]、氧化物固态电解质^[5]、硫化物固态电解质^[6-7]、聚合物固态电解质^[8]、复合固态电解质^[9]五大类.凝胶聚合物电解质是聚合物固态电解质的一种, 由聚合物基底、液态增塑剂组成^[10].与其他固态电解质相比, 凝胶电解质具有更高的离子电导率, 这是由于其吸附的液态电解液造成的.凝胶电解质中的聚合物基底可以有效抑制溶剂挥发, 避免了电解液渗漏的危险, 较大提高了锂离子电池的安全性.目前许多课题组已经研究了多种聚合物基底的凝胶电解质, 包括PEO基凝胶电解质、PMMA基凝胶电解质、聚苯乙烯(PS)基凝胶电解质、PAN基凝胶电解质、聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶电解质、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)基凝胶电解质^[11]等, 其各有优缺点. PEO基凝胶电解质是研究最早、最为广泛的凝胶电解质, 具有柔性、对金属锂负极稳定、锂盐溶解性好等优点, 但其室温下结晶度较高, 导致其离子电导率较低, 因此限制了其在固态金属锂电池中的应用^[12]. PMMA基凝胶电解质虽然对金属锂负极兼容性较好, 但是其机械性能较差^[13]. PAN基凝胶电解质具有较宽的电化学窗口和较高的离子电导率, 但是与金属锂负极的兼容性很差^[14]. PVDF基凝胶电解质具有较好的电化学稳定性和较高的介电常数, 但其离子电导率较低^[15]. PVDF-HFP基凝胶电解质的机械性能差, 但是其电化学窗口和吸液率较高^[16].

  从上述单一聚合物基底的凝胶电解质分析中可以看出, 单一聚合物基底的凝胶电解质都存在着某一方面的严重缺陷, 无法进行实际应用.而一个好的凝胶电解质需要具有良好的机械性能、高的离子电导率、优良的界面相容性等优点.结合两种或者多种聚合物基底是改善单一聚合物基底凝胶电解质的有效方法.两种聚合物基底的凝胶电解质目前也有很多课题组研究, 例如PEO-PVDF-HFP基凝胶电解质^[17-18]、PEO-PAN基凝胶电解质^[19]. PVDF/PAN基凝胶电解质吸液率可达246.8%, 离子电导率为0.33 mS/cm, 电化学窗口可达5.0 V (vs. Li/Li⁺).然而三组分的聚合物凝胶电解质目前研究较少, 只有Yang课题组^[20]开发了PEO-PMMA- PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质, 其离子电导率为0.81 mS/cm, 室温电化学窗口可达5.0 V (vs. Li/Li⁺).

  基于上述分析, 基于PEO、PAN和PMMA三种聚合物的凝胶电解质薄膜通过旋涂法和浸泡法制备, 如图 1所示, 并仔细研究了其电化学性能.该凝胶电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口.基于该凝胶电解质的锂金属电池LiCoO₂/GPE/Li, 正极首次比容量可达129 mAh/g, 经过100次循环后, 容量保持率可达92%.

  图 1

  

  图 1.  旋涂法PEO-PAN-PMMA凝胶电解质

  Figure 1.  Preparation of PEO-PAN-PMMA GPE by spin-casting

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  2.   结果与讨论

  2.1   PEO/PAN/PMMA聚合物薄膜的性质

  PEO, PAN和PMMA的N, N'-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液是粘稠均匀透明的, 如图 2A所示.利用旋转涂膜仪将粘稠的聚合物溶液旋转涂膜制备成薄膜, 转速为150 r/min, 所得薄膜厚度为0.1 mm, 所得薄膜均匀透明, 但烘干后由于溶剂的挥发造成一定的孔隙结构, 如图 2B所示.通过SEM观察PEO-PAN-PMMA薄膜的微形貌发现, 其上面有较大的孔隙, 直径约为10 μm左右.不同的聚合物混合对孔隙的形成有不同的影响, 将三种聚合物均匀混合后旋转成膜有益于孔隙的形成, 而较大的孔隙率, 有利于电解液的吸附, 这对凝胶电解质是非常重要的.观察无孔隙部分, 可明显看到有颗粒状结构, 且从扫描电镜的元素分析图谱中可以看出N元素在该位置含量较多(图S1), 所以颗粒结构为聚合物PAN的团聚体.因为虽然三种聚合物混合得到了均匀稳定的溶液, 但是在溶液干燥过程中, 由于溶剂对于三种聚合物的溶解性差异较大, 导致PAN先析出, 形成了这种颗粒状结构.

  图 2

  

  图 2.  (A) PEO、PAN、PMMA的DMAc溶液图片; (B) PEO-PAN- PMMA薄膜照片; (C), (D) PEO-PAN-PMMA薄膜的SEM图片

  Figure 2.  (A) Solution images of PEO, PAN and PMMA in DMAc; (B) images of PEO-PAN-PMMA membrane; (C), (D) SEM images of PEO-PAN-PMMA membrane

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  聚合物薄膜的吸液率对凝胶电解质的性能影响巨大.干燥的PEO-PAN-PMMA薄膜浸泡在电解液中12 h后, 除去表面电解液, 分析前后的质量变化, 利用公式(1)可以计算得到聚合物薄膜的吸液率为59%, 这主要是由聚合物薄膜中的孔隙结构和聚合物的溶胀造成的.

  $ \eta = \left( {{m_1} - {m_0}} \right)/{m_0} $

  (1)

  其中, m₁为浸泡之后聚合物薄膜的质量, m₀为浸泡前聚合物薄膜的质量, η为吸液率.

  聚合物薄膜的热力学分析是通过TG-DSC测试的, 其结果如图 3A所示.从40到70 ℃, 有4%的质量损失, 这是薄膜中的水蒸气和残存溶剂的挥发造成的.从DSC曲线中可以看出, 65 ℃有一个放热峰, 这是薄膜在65 ℃发生玻璃化转变造成的.在400 ℃也有一个放热峰, 是聚合物薄膜熔融分解造成的.聚合物薄膜在380 ℃开始分解, 这基本满足了金属锂电池的热稳定要求.

  图 3

  

  图 3.  (A) PEO-PAN-PMMA薄膜的TG和DSC曲线; (B) PEO-PAN- PMMA薄膜的XRD曲线

  Figure 3.  (A) TG and DSC curves of PEO-PAN-PMMA membrane; (B) XRD curve of PEO-PAN-PMMA membrane

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  聚合物电解质中, 锂离子的传输是依靠聚合物的非晶区完成的, 因此聚合物电解质的结晶度越低, 其离子电导率越高, 电化学性能相对越好.通过XRD分析聚合物薄膜的结构发现, 在2θ为18.81°和23.19°的位置出现两个强的结晶峰, 如图 3B所示, 为聚合物PEO的结晶峰.但是在15°~25°的位置有一个宽峰, 这说明聚合物薄膜的结晶度整体非常低, 这是因为PMMA是非晶的, 将三种聚合物混合可以有效降低聚合物的结晶度.

  2-2   凝胶电解质的性质

  离子电导率是固态电解质的最重要参数之一.性能优异的固态电解质必然具有较高的离子电导率.通过浸泡电解液得到的PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的离子电导率通过电化学交流阻抗法测得, 测试频率为1 Hz至1 MHz, 测试温度为室温到100 ℃.测试时, 使用不锈钢电极组成的对称电极, 通过公式(2)计算得到PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的离子电导率.

  $ \sigma = d/\left( {S \times {R_{\rm{b}}}} \right) $

  (2)

  σ是离子电导率, d为凝胶电解质厚度, S为测试时凝胶电解质的有限面积, R_b是固态电解质的本征电阻.

  凝胶电解质的不同温度的离子电导率如图 4A所示.由于不锈钢电极/凝胶电解质之间的电势差远大于金属锂电极/凝胶电解质之间的电势, 所以在EIS测试过程中Li⁺无法沉积到不锈钢电极表面, 因此, 在所得到交流阻抗曲线中只有与锂离子在凝胶电解质中扩散阻抗相关的斜线.而与在电极/凝胶电解质界面离子跃迁相关的半圆形阻抗图谱并未出现在测试图谱中.室温下, PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的本征电阻为4.23 Ω, 通过计算得到其离子电导率为0.4 mS/cm.与其他凝胶电解质的离子电导率相比, PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的离子电导率也是极高的, 这也说明了PEO-PAN- PMMA凝胶电解质的结晶度较低^[21].

  图 4

  

  图 4.  (A) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质不同温度下的EIS曲线; (B) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的Arrhenius曲线

  Figure 4.  (A) EIS curves of PEO-PAN-PMMA GPE at different temperatures; (B) Arrhenius curve of PEO-PAN-PMMA GPE

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  目前固态电解质的离子电导率随温度的变化关系一般可以分为三个阶段:第一阶段低温阶段, 锂盐与聚合物形成聚合物锂盐相互作用或者复合偶极子相互作用, 同时聚合物链段的运动和离子的运动受限, 所以导致离子电导率极低; 第二阶段, 温度升高, 游离锂盐的浓度提升, 所以离子电导率增加; 第三阶段, 温度较高, 聚合物中结晶相变为非晶相, 导致离子电导率增加.固态电解质的导电机理十分复杂, 目前有很多理论来进行解释, 例如: Arrhenius理论、Vogel-Tammann-Fulcher理论、Williams-Landel-Ferry理论、Free-volume理论、Dynamic Bond Percolation Model (DBPM)理论、Meyer-Neleded理论、Effective Medium理论^[17]等.在25~45 ℃期间, Arrhenius理论适用于处理PEO/PAN/ PMMA凝胶电解质的离子电导率和温度的关系. PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的Arrhenius曲线如图 4B所示, 通过该曲线可以计算得到离子迁移活化能这一重要的参数. PEO-PAN-PMMA凝胶电解质活化能为23.1 kJ/mol.

  固态电解质的锂离子迁移数也是固态电解质极为重要的参数.目前所测得的离子迁移率包括离子电导和电子电导两个部分, 离子迁移数是指离子电导与总离子迁移率的比例.我们通过恒电位极化法测试电解质薄膜的稳态电流进行计算, 结果如图 5所示.所用电池结构为不锈钢/PEO-PAN-PMMA凝胶电解质/不锈钢结构, 利用公式(3)计算得到离子迁移数. PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的离子迁移数为0.95, 较低的结晶度和较高的吸液率有利于Li⁺的移动.

  $ {t_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^{\rm{ + }}}}} = \left( {{I_0} - {I_{\rm{s}}}} \right)/{I_0} $

  (3)

  图 5

  

  图 5.  基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的Li/GPE/Li电池的计时安培曲线

  Figure 5.  Chronoamperometry profiles of Li/GPE/Li cell with PEO- PAN-PMMA GPEs

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  其中t_Li⁺为离子迁移数, I₀为初始电流, I_s为稳态电流.

  性能优异的固态电解质应该具有较宽的电化学稳定窗口来满足实际锂电池的需求, 保证固态电解质在锂电池充放电过程中没有化学变化.固态电解质的电化学窗口一般通过电化学线性电压扫描得到, 测试时电池结构为不锈钢/固态电解质/Li, 测试范围为0~5.5 V. PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的电化学稳定性测试如图 6所示.在4.2 V之前电流较小, 无明显变化, 当电压在4.2 V之后, 电流快速增加, 这表明PEO-PAN-PMMA凝胶电解质薄膜开始分解.而目前一般的锂电池的电压范围为3~4.2 V, 所以这表明PEO-PAN-PMMA凝胶电解质满足金属锂电池的实际应用要求.

  图 6

  

  图 6.  PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的LSV曲线

  Figure 6.  LSV curve of PEO-PAN-PMMA GPE

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  在工程应用中, 凝胶电解质需要具有与金属锂具有较好的相容性, 来满足固态电池的需求.通过分析测量不同储存时间的EIS曲线, 可以分析出凝胶电解质的稳定性.存储15 d的PEO-PAN-PMMA凝胶电解的EIS曲线如图 7所示.测试时采用Li/凝胶电解质/Li对称型电池结构.该电池的阻抗由四部分组成, 其中最主要的两部分是本征阻抗(R_b)和界面阻抗(R_f), 本征阻抗是EIS曲线高频区域与横轴的交点, 界面阻抗是低频区半圆形阻抗曲线与横轴的交点, 两者都可以从曲线中直接读出.从图 7中可以看出PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的本征阻抗随储存时间增加变化较小, 这说明PEO-PAN- PMMA凝胶电解质的稳定性较好. PEO-PAN-PMMA凝胶电解质界面阻抗随着时间的增加都有较大的增加, 这说明其界面稳定性仍需要改善.

  图 7

  

  图 7.  (A) 储存不同时间的PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的EIS曲线; (B) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的本征阻抗随时间的变化; (C) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的界面阻抗随时间的变化

  Figure 7.  (A) EIS curves of PEO-PAN-PMMA GPEs at different times, (B) bulk resistance of PEO-PAN-PMMA GPEs at different times, (C) interfacial resistance of PEO-PAN-PMMA GPEs at different times

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  锂的沉积剥离循环也是常用来评价电解质与金属锂兼容性的方法.在进行锂的沉积剥离循环实验时, 使用Li/凝胶电解质/Li对称型电池结构, 所用电流密度为0.5 mA/cm², 各充电0.5 h.在前100 h的测试中, 计划电压无明显变化, 都在0.04 V左右循环, 如图 8所示, 这说明PEO-PAN-PMMA凝胶电解质在循环过程中对锂的兼容性较好.

  图 8

  

  图 8.  锂离子沉积剥离曲线

  Figure 8.  Cycling performance of cells with GPEs

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  2.3   基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态锂电池

  利用PEO-PAN-PMMA凝胶电解质装配固态锂电池Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO₂进行电池测试.该电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C下放电倍率首圈放电容量为129.8 mAh/g, 99.5 mAh/g, 86.1 mAh/g, 64 mAh/g, 当电流在减小到0.1 C是放电比容量依旧为129.2 mAh/g. 0.1 C循环100周后, 该电池的放电容量为119.51 mAh/g, 充放电效率, 除了首圈为88%之外, 之后充点电效率基本都是99%.而且该电池可以点亮黄色的LED灯泡, 如图 9所示.

  图 9

  

  图 9.  (A) 基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质固态锂电池的充放电曲线; (B)不同倍率下基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态电池的放电克比容量; (C)基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态电池的循环性能; (D)基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态电池的点亮LED灯照片

  Figure 9.  (A) Charging and dischrging curves of solid-state lithium metal batteries with PEO-PAN-PMMA GPEs; (B) discharge capacity of solid-state lithium metal batteries with PEO-PAN-PMMA GPEs at different rates; (C) cycle performace of solid-state lithium metal batteries; (D) image of solid-state lithium metal batteries with PEO-PAN-PMMA GPEs

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  利用交流阻抗法测试Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO₂电池的阻抗性能, 结果如图 10所示.电池的阻抗约为545 Ω, 电池阻抗较小, 所以电池性能较好.

  图 10

  

  图 10.  Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO₂电池的EIS图

  Figure 10.  EIS of Li//PEO-PAN-PMMA gel//LiCoO₂ cell

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  3.   结论

  在本研究中, 我们成功制备了通过旋涂法制备PEO-PAN-PMMA凝胶电解质.PEO-PAN-PMMA聚合物薄膜为均匀透明的, 具有较高的吸附率.该凝胶电解质具有较高的离子电导率, 而且电化学窗口较宽, 界面稳定性较好.组装成电池之后首圈放电容量为129.8 mAh/g, 循环100周, 放电容量剩余119.51 mAh/g.

  4.   实验部分

  药品:溶液旋涂法制备三组分凝胶聚合物固态电解质中涉及的所有化学药品均采购自国药集团, 其中PEO的分子量为60万, PAN的分子量为2.5万, PMMA的分子量为3.5万, N, N'-二甲基乙酰胺(DMAc)为分析纯.浸泡过程所使用的电解液为8315型锂离子电解液.实验过程都在干燥间中进行实验, 环境湿度控制在3%以下.

  聚合物薄膜的制备:为了确定最优的聚合物比例, 我们尝试了多种组分的聚合物比例和溶剂, 最后我们发现当聚合物质量比为m(PEO):m(PAN):m(PMMA)＝3:1:1时, 所用溶剂为DMAc时聚合物薄膜的成膜性最好, 所以后续研究中采用此比例和溶剂进行实验.具体制备过程如下, 将PEO 300mg、PAN 100 mg、PMMA 100 mg三种聚合物加入到DMAc 15 mL溶剂中, 然后搅拌12 h, 之后再玻璃片上利用旋涂仪进行旋涂成膜, 旋涂仪转速为150 r/min, 所得薄膜厚度约为0.1 mm.

  凝胶电解质的制备:将聚合物薄膜浸泡在8315电解液中12 h后取出备用.

  正极片与扣式电池的制备:将LiCoO₂、PVDF、导电碳(SP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照8:1:1:12的质量比进行均匀搅拌8 h, 然后用刮刀进行均匀涂覆, 薄膜厚度约为150 μm, 之后极片在烘箱中80 ℃干燥2 h, 之后在真空烘箱中100 ℃干燥24 h, 然后切成直径12 mm的极片备用.扣式电池采用2016电池壳进行装配测试.

  其他表征方法及参数:旋涂聚合物薄膜形貌由扫描电镜(EVO-18)表征; DSC和热重分析由热分析仪(STA449F3)表征, 测试温度范围为室温到800 ℃, 升温速率为10 ℃/min; 结晶度由X射线衍射仪分析(X pert3 Power)表征; 凝胶电解质的电化学性能由电化学工作站测得(CHI660E).

  
  致谢: 本项目由国家特种化学电源重点实验室资助研究.
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• 

  图 1  旋涂法PEO-PAN-PMMA凝胶电解质

  Figure 1  Preparation of PEO-PAN-PMMA GPE by spin-casting

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  图 2  (A) PEO、PAN、PMMA的DMAc溶液图片; (B) PEO-PAN- PMMA薄膜照片; (C), (D) PEO-PAN-PMMA薄膜的SEM图片

  Figure 2  (A) Solution images of PEO, PAN and PMMA in DMAc; (B) images of PEO-PAN-PMMA membrane; (C), (D) SEM images of PEO-PAN-PMMA membrane

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  图 3  (A) PEO-PAN-PMMA薄膜的TG和DSC曲线; (B) PEO-PAN- PMMA薄膜的XRD曲线

  Figure 3  (A) TG and DSC curves of PEO-PAN-PMMA membrane; (B) XRD curve of PEO-PAN-PMMA membrane

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  图 4  (A) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质不同温度下的EIS曲线; (B) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的Arrhenius曲线

  Figure 4  (A) EIS curves of PEO-PAN-PMMA GPE at different temperatures; (B) Arrhenius curve of PEO-PAN-PMMA GPE

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  图 5  基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的Li/GPE/Li电池的计时安培曲线

  Figure 5  Chronoamperometry profiles of Li/GPE/Li cell with PEO- PAN-PMMA GPEs

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  图 6  PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的LSV曲线

  Figure 6  LSV curve of PEO-PAN-PMMA GPE

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  图 7  (A) 储存不同时间的PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的EIS曲线; (B) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的本征阻抗随时间的变化; (C) PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的界面阻抗随时间的变化

  Figure 7  (A) EIS curves of PEO-PAN-PMMA GPEs at different times, (B) bulk resistance of PEO-PAN-PMMA GPEs at different times, (C) interfacial resistance of PEO-PAN-PMMA GPEs at different times

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  图 8  锂离子沉积剥离曲线

  Figure 8  Cycling performance of cells with GPEs

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  图 9  (A) 基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质固态锂电池的充放电曲线; (B)不同倍率下基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态电池的放电克比容量; (C)基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态电池的循环性能; (D)基于PEO-PAN-PMMA凝胶电解质的固态电池的点亮LED灯照片

  Figure 9  (A) Charging and dischrging curves of solid-state lithium metal batteries with PEO-PAN-PMMA GPEs; (B) discharge capacity of solid-state lithium metal batteries with PEO-PAN-PMMA GPEs at different rates; (C) cycle performace of solid-state lithium metal batteries; (D) image of solid-state lithium metal batteries with PEO-PAN-PMMA GPEs

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  图 10  Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO₂电池的EIS图

  Figure 10  EIS of Li//PEO-PAN-PMMA gel//LiCoO₂ cell

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